Fizyka polimer�w
wykład VIII
1
Spis treści
" Termodynamika mieszaniny roztworów polimerowych
- Entropia binarnych (dwuskładnikowych) mieszanin
- Energia binarnych (dwuskładnikowych) mieszanin.
- Teoria Flory ego  Hugginsa
" Równowaga i stabilność
2
2
 Termodynamika mieszaniny roztworów polimerowych
" mieszanina roztworów polimerowych składa się z dwóch albo większej ilości
chemicznie różnych skladników
" binarne (dwuskladnikowe) mieszaniny składają się z dwóch różnych składników
" Przykład: mieszanina polistyrenu i polibutadienu
35�C 34�C T < 33�C
mieszanina heterogeniczna krytyczna opalescencja mieszanina homogeniczna
" triadyczne (trójskladnikowe) mieszaniny składają się z trzech różnych składników
" Przyklad: mieszanina polistyrenu i polibutadienu w toluenie
" kiedy wszystkie komponenty mieszaniny są przemieszane na molekularnym poziomie i
tworzą jednorodną mieszaninę, to taka mieszanina nazywa się homogeniczną
mieszaniną
" Przyklad: roztwór polimerowy w dobrym rozpuszczalniku
" kiedy mieszanina składa się z wielu różnych faz to taka mieszanina nazywa się
mieszaniną heterogeniczną
3
" Przyklad: olej i woda
 Entropia binarnych (dwuskładnikowych) mieszanin
" rozpatrzmy mieszaninę dwóch składników A i B -> homogeniczna mieszanina
VA
VB VA + VB
" mieszanina makrospowo jednorodna i wypadkowo przemieszana
" ulamki objętościowe dwóch składników
VB
VA
" i
�B = = 1- �A
�A =
VA + VB
VA + VB
" duże molekuły zajmują pewną ilość powiązanych węzłów sieci
vA = N v0
" molekuły typu A zajmują molekularną objętość :
A
" molekuły typu B zajmują molekularną objętość :
vB = NBv0
N NB - liczby węzłów sieci zajętych każdą dużą molekułą typu A i B
" gdzie i
A
"
v0
" - objętość węzła sieci (cząsteczki rozpuszczalnika, lub mery)
4
" regularne roztwory to są roztwory ze składnikami o
N = NB = 1
małej masie cząsteczkowej przy
A
" roztwory polimerowe to są roztwory
makrocząsteczek ( ) w roztworze
N = N >> 1
A
o małej masie cząsteczkowej ( )
NB = 1
" mieszaniny polimerowe to są mieszaniny makrocząsteczek różnych chemiczne
składników ( i )
N >> 1 NB >> 1
A
VA + VB
n =
" objętość VA + VB połączonego układu zajmuje węzłów sieci, tak jak
v0
VA = n�
molekuły rodzaju A zajmują węzłów
v0 A
S = kB ln �
" entropia : ,
�
gdzie - liczba sposobów uporządkowania molekuł na sieci ( liczba stanów )
" w homogenicznym roztworze A i B składników każda molekuła ma
� = n
AB
możliwych stanów, gdzie n  sumaryczna liczba węzłów sieci połączonego układu
5
�
" liczba stanów każdej molekuły rodzaju A przed zmieszaniem równa się liczbie
A
węzłów sieci zajętych poprez molekuly rodzaju A
� = n�
A A
" dla pojedynczej molekuły rodzaju A, zmiana entropii przy zmieszaniu może być
zapisana w postaci
�# ś#
�
ś# ź#
"S = kB ln � - kB ln � = kB lnś# AB ź# =
A AB A
�
�# A #
�# ś#
1
ś# ź#
= kB lnś# ź# = -kB ln�A
�#�A #
" podobna formuła ma miejsce dla składników typu B
" węzeł sieci jest rzędu rozmiaru meru, ale nie koniecznie odpowiada dokładnie
rozmiaru chemicznego meru albo rozmiaru meru Kuhna
�A < 1
" tak jak ułamek objętości , to zmiana entropii przy zmieszaniu jest zawsze
pozytywna
"SA = -kB ln� > 0
A
" żeby wyliczyć sumaryczną entropię przy zmieszaniu, trzeba wziąć pod uwagę
wkłady entropii od każdej molekuły układu
"Smix = nA"S + nB"SB = -kB (nA ln� + nB ln�B )
A A
6
nA = n� N
A A
" liczba molekuł rodzaju A:
" liczba molekuł rodzaju B: nB = n�B NB
"Smix = "Smix n
" entropia mieszania na węzeł sieci równa się :
Ą# ń#
� �B
"Smix = -kB ó# A ln�A + ln�B Ą#
N NB
Ł# A Ś#
v0
"Smix v0
" entropia mieszania na jednostkę objętości , gdzie - objętość na wezęł
sieci:
" dla regularnego roztworu ( N = NB = 1 "Smix = -kB[�A ln�A + �B ln�B ]
):
A
�A
N = N >> 1
" dla roztworu polimerowego ( ): "Smix = -kB Ą# ln�A + �B ln�B ń#
A
ó# Ą#
N
Ł# Ś#
�A = �B = 0.5
7
" pomimo tego faktu, że entropia mieszania jest mała dla mieszanin polimerowych,
ona jest zawsze dodatnia i promuje zmieszanie
" mieszaniny bez żadnych różnic w energii oddziaływań pomiędzy komponentami
nazywane idealnymi mieszaninami
" jeśli ułamek objętości komponent A jest �A = � i odpowiednio ułamek objętości
komponent B staje , to swobodna energia mieszania na węzeł dla
�B = 1- �
idealnego roztworu równa się
Ą#
� (1- �)
"Fmix = -T"Smix = kBT ln� + ln(1- �)ń#
ó# Ą#
N NB
Ł# A Ś#
" idealne mieszaniny są zawsze homogeniczne
" mieszanina polimerów
" polimerowy roztwór
" regularny roztwór
8
 Energia binarnych (dwuskładnikowych) mieszanin.
Teoria Flory ego - Hugginsa
" oddziaływanie pomiędzy komponentami mieszaniny może być przyciągające lub
odpychające
" rozpatrujemy mieszaninę przy stałej objętości i szukamy energię oddziaływań
pomiędzy komponentami i zmianę swobodnej energii Helmholtza przy zmieszaniu
" kiedy energia mieszania jest Emix < 0 , sprzyja to mieszaniu
Emix > 0
" kiedy energia mieszania jest , przeciwdziała to mieszaniu
" teoria regularnych roztworów pozwala opisać obie możliwości wykorzystując
sieciowy model
" żeby ocenić energię mieszania rozmieścimy składniki na węzłach siatki w sposób
przypadkowy, ignorując jakiekolwiek korelacje
" tak że dla wszystkich mieszanin, sprzyjające lub niesprzyjające oddziaływania
pomiędzy merami są na tyle małe, że nie wpływają na przypadkowe rozmieszczenie
składników
" zakładamy również, że w mieszaninach polimerów objętości merów rodzajów A i B
są identyczne
9
" teoria regularnych roztworów bierze pod uwagę trzy rodzaje sparowanych oddziaływań:
uAA, uAB , uBB
" uśredniona funkcja sparowanych oddzialywań U merów rodzaju A zajmujących pewne
A
węzły siatki z sąsiednimi merami na przyległych węzłach
U = uAA� + uAB�B
A A
" odpowiednia energia oddziaływania B meru z jednym z sąsiednich merów jest:
U = uAB�A + uBB�B
B
" każdy węzel siatki ma z najbliższych sąsiadów, gdzie z nazywa się liczbą koordynacyjną siatki
" na przykład, z=4 dla siatki kwadratowej
" z=6 dla siatki kubicznej
" uśredniona energia oddziaływań A-tego meru z wszystkimi z jego najblizszymi sąsiadami jest:
zU
A
zU 2
" uśredniona energia na mer jest równa połowie tej energii , ponieważ każde sparowane
A
oddziaływanie jest wliczone podwójnie
zU 2
" odpowiednia energia na węzeł zajęta poprzez mery rodzaju B jest :
B
n�A = n�
" liczba merów rodzaju A:
10
" liczba merów rodzaju B:
n�B = n(1-�)
" sumaryczna energia oddziaływań mieszaniny:
zn
U = [U �A + U �B ]
A B
2
" sumaryczna energia oddziaływań binarnej mieszaniny z n węzłami siatki
zn
U = ([uAA� + uAB (1- �)]� + [uAB� + uBB (1- �)(1- �)]) =
2
zn
2
= [uAA� + 2uAB�(1- �) + uBB (1- �)2]
2
zn
" sumaryczna energia merów rodzaju A przed zmieszaniem:
uAAĆ
2
zn
" sumaryczna energia merów rodzaju B przed zmieszaniem: uBB (1- �)
2
" sumaryczna energia merów obydwóch rodzajów przed zmieszaniem:
zn
U0 = [uAA� + uBB (1-�)]
2
" zmiana energii przy zmieszaniu
"
zn
U -U0 = �(1- �)(2uAB - uAA - uBB )
2
11
" zmiana energii przy zmieszaniu na węzeł
U -U0
z
"Umix = = �(1- �)(2uAB - uAA - uBB )
n 2
�
" parameter oddziaływań Flory ego charakteryzuje różnice energii oddziaływań w
mieszaninie
z (2uAB - uAA - uBB )
� a"
2 kBT
" to pozwala zapisać zmianę energii przy zmieszaniu na węzeł w postaci :
"U = ��(1- �)kBT
mix
" przedstawiony opis  opis w ramach teorii średniego pola stosuje się dla wszystkich
binarnych regularnych mieszanin:
regularnych roztworów, roztworów polimerowych, mieszanin polimerowych
(regular solutions, polymer solutions, polymer blends)
Ą# ń#
� �B
"Smix = -kB ó# A ln� + ln�B Ą#
A
" biorąc pod uwagę entropię mieszania
N NB Ś#
Ł# A
" swobodna energia Helmholtza mieszaniny na węzeł siatki -
równanie Flory ego-Hugginsa:
Ą# ń#
� 1- �
"Fmix = "Umix - T"Smix = kBT ln� + ln(1- �) + ��(1- �)Ą#
ó#
N NB
12
Ł# A Ś#
" swobodna energia mieszania na jednostkę objętości :
"Fmix v0
" dla przypadku regularnego roztworu ( ) równanie było wyprowadzone
N = NB = 1
A
Hildebrandem i nazwano teorią regularnego roztworu
"Fmix = kBT[� ln� + (1- �)ln(1- �) + ��(1- �)]
" dla przypadku roztworu polimerowego ( N = N, NB = 1 ):
A
�
Ą#
"Fmix = kBT ln� + (1-�)ln(1-�) + ��(1-�)ń#
ó# Ą#
N
Ł# Ś#
" wkład kBT��(1- �) ma energetyczną naturę :
" przy - przeciwdziała to mieszaniu
kBT��(1- �) > 0
" przy - odpowiada idealnemu roztworu
kBT��(1- �) = 0
" przy
kBT��(1- �) < 0 - sprzyja to mieszaniu
" przy przyciąganiu pomiędzy różnymi komponentami
� < 0 -roztwór pojedynczej fazy
� > 0
" przy odpychaniu - dwie fazy
13
" dla niepolarnych roztworów ze składnikami oddziaływującymi poprzez siły
�
rozpraszania, parametr oddziaływania może być wyznaczony metodą
zaproponowaną przez Hildebranda i Scotta, która bazuje na parametrze
rozpuszzalności związanym z energią odparowania molekuły:
� "E
"EA
� a"
A
vA
" ułamek "EA v - energia oddziaływań na jednostkę objętości pomiędzy
A
molekulami w czystym stanie A
zuAA 2
" energia oddziaływania na węzeł w czystym stanie A powiązana z
�
parametrem rozpuszczalności :
A
zuAA "EA
2
- = v0 = v0�
A
2 vA
" energia oddziaływania na węzeł w czystym stanie B:
zuBB 2
zuBB "EB
2
- = v0 = v0�
B
2 vB
" energia oddziaływań pomiędzy molekułami rodzaju A i B:
zuAB
- = v0� �
A B
2
14
" parametr oddziaływania Flory ego może być zapisany w postaci:
2 2
[� + � - 2� � ] v0
A B
� H" v0 A B = (� - � )2
A B
kBT kBT
" w większości realnych mieszanin polimerowych objętość się zmienia przy
zmieszaniu
" zmiana objętości przy zmieszaniu i lokalne efekty upakowania prowadzą do
temperaturowo-niezależnej addytywnej stałej w wyrażeniu dla parametru
oddziaływania Flory ego
" w pierwszym przybliżeniu przyjmuje się, że w niezbyt szerokim zakresie
temperatury ma miejsce temperaturowa zależność parametru oddziaływania
Flory ego
B
�(T ) E" A +
T
" A- entropowa część
" B/T  entalpowa część
15
16
 Równowaga i stabilność
" równowaga termodynamiczna  stan układu z minimum swobodnej energii
Fmix (�0 )
" lokalna stabilność mieszaniny homogenicznej ze swobodną energią
�0
wyznacza się znakiem drugiej pochodnej swobodnej energii względem składu
" stabilność zależy od tego czy swobodna
energia mieszaniny Fmix (�0 ) jest wyższa
czy niższa aniżeli swobodna energia
rozdzielonych faz Fą� (�0 )
" lokalna krzywizna swobodnej energii
wyznacza lokalną stabilność układu
niestabilna stabilna
17
�0 jest w stanie z dwoma fazami tak, że ułamek objętości A
" kiedy układ ze składem
�ą
komponentów w ą fazie jest a ułamek A komponentów w fazie jest �� , to
�
f� =1- fą
fą
��
ułamek objętości materiału z �ą jest , a ułamek objętości materiału z ->
" sumaryczny ułamek objętości A komponentów w systemie jest sumą wkładów od dwóch
faz
�0 = fą�ą + f���
" to równanie może być rozwiązane dla ułamków materiałów
�� - �0
�0 - �ą
" i
f� = 1- fą =
fą =
�� - �ą
�� - �ą
" swobodna energia rozwarstwionego stanu jest średnią wagową swobodnych energii
Fą F�
materialu w każdym z dwóch stanów ( i ), zaniedbując międzyfazową energię
(napięcie powierzchniowe) pomiędzy dwoma fazami możemy zapisać:
(�� - �0 )Fą + (�0 - �ą )F�
Fą� (�0 ) = fą Fą + f� F� =
�� - �ą
" kiedy zależność swobodnej energii od składu jest wklęsła 
układ może spontanicznie obniżyć swoją swobodną energię
poprzez podział faz na dwie fazy, ponieważ Fą� (�0 ) < Fmix (�0 )
18
" kiedy zależność swobodnej energii od składu jest wypukła 
jakikolwiek mieszany stan ma nizszą swobodną energię
aniżeli stan z dwoma fazami
Fmix (�0 ) < Fą� (�0 )
mieszany stan jest lokalnie stabilny
�!
" kryterium lokalnej stabilności :
"2Fmix
< 0
" - niestabilna
2
"�
"2Fmix
" - lokalnie stabilna
> 0
2
"�
" dla idealnych mieszanin i swobodna energia mieszaniny jest :
"Umix = 0
Ą#
� (1-�)
"Fmix = -T"Smix = kBT ln� + ln(1- �)ń#
ó# Ą#
N NB
Ł# A Ś#
"2"Fmix "2"Smix Ą# ń#
1 1
= -T = kT + > 0
ó#
2 2
"� "� N � NB (1-�)Ą#
Ł# A Ś#
" homogeniczne idealne mieszaniny są stabilne dla
wszystkich składników tak jak entropia zawsze działa tak, żeby
promować zmieszanie, i idealna mieszanina nie ma żadnego
energetycznego wkładu do swobodnej energii
19
" całkiem inny przypadek, kiedy energia dominuje, ma miejsce dla T=0 K (entropowy
wkład znika )
" w tym przypadku swobodna energia ma wyłącznie energetyczną część, na przyklad jak
to miało miejsce dla regularnych mieszanin
"Umix = ��(1- �)kBT
" kryterium stabilności w tym przypadku ma wygląd:
"2"Fmix "2"Umix
= = -2�kBT
2 2
"� "�
z (2uAB - uAA - uBB )
"2"Fmix
� a"
= -(2uAB - uAA - uBB ) = -2kB B
2
gdzie 2 kBT , czyli
"�
gdzie parametr B opisuje temperaturową zależność parametru oddziaływań Flory ego
B
�(T ) E" A +
T
20
" kiedy komponenty mieszaniny lubią siebie więcej aniżeli inne komponenty
" albo B>0
uAA + uBB
uAB >
2
swobodna energia mieszaniny jest wklęsła -> homogeniczna mieszanina
niestabilna dla wszystkich składników przy T=0 K
" jakakolwiek mieszanina w tym przypadku rozpada się
na dwa czyste składniki przy T=0 K tak jak entropia nie
daje żadnego wkładu
" to odpowiada sytuacji, kiedy parametr oddziaływań
Flory ego � > 0
" kiedy komponenty lubią siebie nawzajem więcej, aniżeli
uAA + uBB
same siebie albo B<0
uAB <
2
swobodna energia mieszaniny jest wypukła i homogeniczna mieszanina
jakichkolwiek składników jest stabilna przy T=0 K
" to odpowiada sytuacji, kiedy parametr oddziaływań
� < 0
Flory ego
21
" rzeczywiste mieszaniny polimerowe mają zarówno energetyczny jak i entropowy wkład
do swobodnej energii
" lokalna stabilność rzeczywistej mieszaniny wyznacza się znakiem drugiej pochodnej
�
swobodnej energii po :
"2"Fmix "2"Umix "2"Smix
= - T
2 2 2
"� "� "�
Ą# ń#
1 1
= kBT + - 2�kBT
ó#
N � NB (1- �)Ą#
Ł# A Ś#
" przy skończonych temperaturach jest wypukłai
"Fmix
"2"Fmix
> 0
2
"�
" Przykład:
N = 200, NB = 100, �T = 5K
A
" przy wysokich temperaturach entropowy wkład
do swobodnej energii mieszaniny dominuje i
wszystkie składowe mieszaniny są stabilne
" przy obniżeniu temperatury odpychający
energetyczny wkład zaczyna odgrywać znaczącą
rolę
Tc
" poniżej układ staje się niestabilny
" stan z najniższą energią swobodną wyznacza równowagowy stan
22