Oprac. dr Ewa Więckowska-Bryłka,
Typy układów koloidowych w zależności od stanu skupienia fazy
KCh WNoŻ SGGW
rozproszonej (faza zdyspergowana) i fazy rozpraszającej (ośrodek
rozpraszający)
Wykład VII. Koloidy. Metody spektroskopowe
UKA
ADY DYSPERSYJNE
Mieszaniny otrzymane przez rozproszenie (zdyspergowanie) dowolnej
substancji (zw. fazą zdyspergowaną) w jakimkolwiek ośrodku (zw. ośrodkiem
rozpraszającym lub dyspersyjnym)
Układ lub stan koloidowy
Specyficzny stan rozdrobnienia substancji w danym rozpuszczalniku
rozdrobnienie koloidowe
(układ koloidowy,
zol)
1nm d" 2r < 100 nm
Podstawą do zaklasyfikowania danego układu są:
właściwości fizyczne i chemiczne
1 3
Cechy charakterystyczne układów dyspersyjnych:
Metody otrzymywania układów koloidowych:
Dyspersyjne - Kondensacyjne, polimeryzacyjne-
Doświadczenie lub Roztwór Układ koloidowy Zawiesina
Rozdrabnianie jednej fazy w celu
A
ączenie mniejszych cząstek fazy w
zjawisko otrzymania z niej cząstek o
większe o rozmiarach koloidowych
wymiarach koloidowych
Obserwacja cząstek fazy niewidzialne niewidzialne widzialne
rozproszonej w
Metody oczyszczania układów koloidowych:
mikroskopie
�� zwykle od rozpuszczonych substancji krystalicznych i elektrolitów
Obserwacja w niewidzialne widzialne widzialne
�� cząstki koloidów przenikają przez sączki z bibuły filtracyjnej
ultramikroskopie
�� są zatrzymywane przez naturalne (roślinne i zwierzęce) i sztuczne
Ruchy Browna nie występują występują nie występują
(kolodium, celofan) błony półprzepuszczalne
Efekt Tyndalla nie występuje występuje występuje
doprowadzenie
doprowadzen e
i
Dializa zachodzi nie zachodzi nie zachodzi v� dializa  wykorzystuje dyfuzję
wody
wody
innych składników przez błony
Dyfuzja zachodzi zachodzi nie zachodzi
półprzepuszczalne. Jony lub
odprowadzen e
odprowadzenie
i
rozpuszczone małe cząsteczki
wody
wody
Przechodzenie fazy przechodzi przechodzi nie przechodzi
przechodzą przez błonę z zolu do
rozdrobnionej przez
wody
bibułę filtracyjną
zo
zol
l
Przechodzenie przez przechodzi nie przechodzi nie przechodzi
b ona d a i zu ąca
błona dializująca
ł i l j
ultrasączek
2 4
1
Właściwości kinetyczne układów koloidowych
Właściwości elektrokinetyczne układów koloidowych:
Ruchy Browna  cząstki w bezustannym,
chaotycznym ruchu
Ze względu na zdolność oddziaływania cząstek koloidowych z cząsteczkami
ośrodka rozpraszającego:
R T D�t
(�D�x)�2 =
3 NA p� r h�
Koloidy
"x  średnia wartość długości przesunięcia w czasie "t na
podstawie dużej liczby pomiarów dla pojedynczej cząstki
D�x
koloidowej, r  promień cząstki koloidowej, �  lepkość
ośrodka, R  stała gazowa, T  temperatura, K, NA  liczba
RT "t Avogadra,
Liofobowe
r =�
3NAĄ � (D�x)2
Liofilowe
" cząstki koloidowe trudno ulegają
solwatacji cząsteczkami fazy
" cząstki koloidowe łatwo ulegają
Pomiar wielkości cząstek ważny w produkcji: artykułów spożywczych,
rozpraszającej
solwatacji
kosmetyków, farmaceutyków, papieru, cementu, farb i barwników, przeróbki
" m. in. hydrofobowe (H2O jako
kopalin " m. in. hydrofilowe (H2O jako
rozpuszczalnik) rozpuszczalnik)
Sedymentacja  opadanie cząstek koloidowych na dno naczynia pod wpływem
siły ciężkości; prędkość opadania cząstek koloidowych: " rozdrobnione złoto w wodzie " m. in. koloidy białkowe
d  gęstość ośrodka rozpraszającego, do  gęstość
2 r2 (d - do) g
cząstki koloidowej, g  przyspieszenie ziemskie, h� 
v =
lepkość
9 h�
5 7
Właściwości koloidów liofobowych i liofilowych
Właściwości Koloidy liofobowe Koloidy liofilowe
Otrzymywanie Metodami dyspersji lub Można otrzymać przez
Zjawisko Tyndalla - strumień światła przechodzący przez układ koloidowy
kondensacji rozpuszczenie
ulega ugięciu i częściowo rozproszeniu na cząstkach koloidowych; z boku 
Struktura cząstek Przeważnie zespoły cząstek Często makrocząsteczki
jasna opalizująca smuga w postaci stożka
Stężenie fazy Na ogół nieznaczne Może być duże
rozproszonej
" rozpraszanie światła na cząstkach o wielkości porównywalnej z długością fali
Ruchy Browna Wyraz
ne Często bardzo niewyraz
ne
światła. Dzięki rozpraszaniu światła w dzień niebo jest niebieskie, a o świcie i
Efekt Tyndalla Wyraz
ny Niewyraz
ny
zmierzchu czerwone. Dzięki rozpraszaniu widzimy chmury i dym.
Barwa układu Często zabarwione Najczęściej bezbarwne
A
adunek elektryczny Cząstki zawsze naładowane A
adunek może nie występować
Lepkość Zbliżona do fazy Większa niż fazy rozpraszającej
rozpraszającej
Tworzenie piany Nie tworzą piany A
atwo tworzą pianę
Pęcznienie Nie pęcznieją Pęczniejąc zwiększają objętość
A
atwo tworzą
Tworzenie galaret Nie tworzą
Koagulacja pod wpływem
Wrażliwość na działanie Mało wrażliwe, pod wpływem
małych stężeń elektrolitu
elektrolitu dużych stężeń następuje
wysalanie lub koacerwacja
Wrażliwość na działanie Nieznaczna i dopiero przy Przy dużych stężeniach znaczna
środków dehydratujących dużych stężeniach
Charakter koagulacji Nieodwracalna Odwracalna
Napięcie powierzchniowe Zbliżone do fazy Mniejsze od fazy rozpraszającej
8
6
rozpraszającej
2
 Micela koloidowa  cząstki zwykle obdarzone ładunkiem elektrycznym
wskutek:
" adsorpcji jonów elektrolitu z układu
Punkt izoelektryczny koloidu
" procesu dysocjacji elektrolitycznej koloidu cząsteczkowego
" procesu dysocjacji cząsteczek tworzących cząstkę koloidową
" stan, w którym ładunek cząstek koloidowych sprowadzi się do zera
Pozostałość  ośrodek międzymicelarny
przez adsorpcję jonów przeciwnego znaku (zarówno w przypadku
Micela koloidu liofobowego:
koloidu liofobowego, jak i liofilowego)
" liofobowy [mAgI]nI (ładunek ujemny)
dodatek Ag+ (np. AgNO3) zobojętnia I , nadmiar Ag+ 
przeładowanie cząstek i powstanie układu [mAgI]nAg+
" stan tuż przed  przeładowaniem  nietrwały zw. punktem
izoelektrycznym
" koloid liofobowy  ulega koagulacji, liofilowy  pozostaje zolem
" w przypadku amfoterycznych koloidów np. białek  punkt
izoelektryczny występuje przy wartości pH zw. wartością pH punktu
izoelektrycznego
a) KI + AgNO3 ś� AgI � + KNO3 b) AgNO3 + KI ś� AgI � + KNO3
9 11
Koloidy liofilowe  cząstki mogą być obdarzone ładunkiem, np. cząstki białek
Potencjał elektrokinetyczny �
Na granicy warstwy adsorpcyjnej i
aminokwasy dyfuzyjnej różnica potencjałów zw.
potencjałem � (czyt. dzeta)
O
O
R jon
R
OH -
obojnaczy
O
Elektroosmoza  przyłożenie pola
+
NH2
elektrycznego powoduje ruch
NH3
warstwy dyfuzyjnej jonów i
O
cząsteczek rozpuszczalnika. Jest to
x� E
jądro miceli otoczone
jednokierunkowy ruch ośrodka
 w środowisku H+ :
R
dyspersyjnego przez błonę
warstwą rozmytą
OH
półprzepuszczalną
zawierającą jony OH
+
NH3
Ruchliwość elektroosmotyczna czyli prędkość przesuwania się warstwy rozpuszczalnika
podczas elektroosmozy:
O
jądro miceli otoczone
 w środowisku OH E  natężenie pola elektrycznego, równe
ilorazowi U/l (napięcia przez odległość
R warstwą rozmytą E � � v �
-
v = stąd: między elektrodami podłączonymi do z
ródła
� =�
O
zawierającą jony H+
�
E �
prądu), �  stała dielektryczna ośrodka,
�  lepkość ośrodka.
NH2
10 12
3
micela
granula
Wpływ elektrolitu:
Elektroforeza  wędrówka cząstek koloidowych pod wpływem pola
ż� wzrost mocy jonowej roztworu,
elektrycznego względem nieruchomego ośrodka rozpraszającego
ż� szybki zanik warstwy dyfuzyjnej
Cząstki ( ) wędrują do anody anaforeza
ż� większa możliwość zbliżenia się dwóch miceli.
ż� całkowity zanik warstwy dyfuzyjnej oznacza wartość potencjału
Cząstki (+) wędrują do katody kataforeza
elektrokinetycznego równą zeru (punkt izoelektryczny).
Próg koagulacji  minimalna liczba milimoli danego elektrolitu niezbędna do
Elektroforeza w
skoagulowania 1 dm3 układu koloidowego
kapilarze
zależy od rodzaju dodanego elektrolitu, a zwłaszcza od wartościowości
dodawanych jonów
Im wyższa jest wartościowość jonu o znaku przeciwnym do ładunku cząstek
koloidowych, tym niższy jest próg koagulacji
Ruchliwość elektroforetyczna
Szeregi liotropowe Hofmeistera:
prędkość przesuwania się miceli koloidowych w
E � �
" dla jednowartościowych kationów litowców zdolność do wywołania
v =
polu elektrycznym o natężeniu E
� koagulacji maleje w szeregu:
Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ < Li+.
" podobnie w przypadku anionów:
Zastosowania elektroforezy:
-�
 rozdzielanie i analiza białek, kwasów itp.; odpowiedni dobór
SO2-� < anion kwasu cytrynowego < CH3COO < Br <
NO3
4
stężenia i pH ośrodka  składniki mieszaniny wędrują z różnymi
oraz: I < Br < Cl .
prędkościami i mogą być rozdzielone
13 15
 koagulacja koloidów liofilowych pod wpływem
Wysalanie
Trwałość układów koloidowych
dużych ilości elektrolitu
�� spowodowana ładunkiem na powierzchni cząstki koloidowej
elektrolit usuwa cząsteczki rozpuszczalnika stanowiące otoczkę solwatacyjną
�� solwatacją (wytworzenie wokół cząstki koloidowej otoczki złożonej z cząsteczek
rozpuszczalnika), zwłaszcza w przypadku koloidów liofilowych
Zniszczenie otoczki solwatacyjnej:
Zole  nietrwałe wskutek ruchów Browna i przechodzą w żele
�� pod wpływem innych środków dehydratujących, np. alkoholu, acetonu
Koagulacja  proces łączenia się mniejszych cząstek koloidu w większe, przejście zolu w
�� w przypadku białek  denaturacja (proces nieodwracalny).
żel
Koacerwacja  proces powstawania agregatów w postaci kropelek cieczy wskutek dodania
elektrolitu do koloidu liofilowego
Objawy koagulacji:
Koagulacja wzajemna  zobojętnienie ładunku cząstek koloidu liofobowego po dodaniu
" zmiana barwy,
innego koloidu liofobowego o cząstkach przeciwnie naładowanych
" zmętnienie lub wytrącenie osadu,
" zmniejszenie wartości potencjału
Peptyzacja
elektrokinetycznego
��jeżeli do świeżo skoagulowanego koloidu (żelu) dodać odpowiedniego elektrolitu
" zmniejszenie prędkości elektroforezy itp.
ulegającego silnej adsorpcji na powierzchni cząstek, to żel może ponownie przejść w zol
Koagulację przyspieszają:
��np. podczas rozcieńczania wodą destylowaną białka kurzego skoagulowanego pod
" podwyższenie temperatury,
wpływem Na2SO4.
" bodz
ce mechaniczne (wstrząsanie układu),
��proces przeciwny do koagulacji czyli przejścia żelu w zol, a więc ponownego
" przepływ prądu elektrycznego,
rozdrobnienia (koloidy odwracalne i koagulacja odwracalna)
" działanie światła,
Dodatek soli metali ciężkich, np. Cu2+, Pb2+, czy kwasu nieorganicznego (np.
" dodatek nieelektrolitów,
HCl) do białka kurzego lub jego koagulacja pod wpływem temperatury
" dodatek elektrolitu (zwłaszcza w przypadku
14 powoduje otrzymanie koloidu nieodwracalnego. 16
koloidów hydrofobowych)
4
Żele
�� układy koloidowe, w których ośrodkiem rozpraszającym jest
Piany
ciecz, a fazą rozproszoną koloid liofilowy
" układy, w którym fazą rozproszoną jest gaz, a
�� stan zbliżony do stanu stałego (np.
rozpraszającą  ciecz
roztwory żelatyny, krochmalu i mydła lub
" można je otrzymać wstrząsając ciecz z
naturalnego kauczuku w benzenie,
nierozpuszczalnym w niej gazem
" wymiary zawieszonych w cieczy pęcherzyków
przechodzą samorzutnie ze stanu ciekłego
gazów mogą znacznie przewyższać rozmiary
do zbliżonego do stałego)
cząstek koloidowych
�� otrzymuje się je przez sporządzenie układu
" mają wiele cech zolów koloidowych
koloidowego na gorąco, a następnie
" można je utrwalać przez dodatek substancji
schłodzenie (np. żelatyna do otrzymywania
powierzchniowo czynnych, obniżających napięcie
galaret, galaretek owocowych, dżemów)
powierzchniowe cieczy (mydło, saponiny, niektóre
�białka) tzw. substancji pianotwórczych
�� cząsteczki rozpuszczalnika w żelu wypełniają luz
ną sieć
" tworzenie piany korzystne w procesie prania ręcznego,
przestrzenną złożoną z cząstek koloidu liofilowego
ale np. w procesie barwienia tkanin, dodaje się
specjalnych środków niszczących pianę.
�� układ w pewnym sensie sztywny i nie wykazuje płynności.
Pęcznienie żeli  wysuszone żele mają zdolność wchłaniania cieczy
(rozpuszczalnika)
17 19
Emulsje
ż� mieszaniny złożone z przynajmniej dwóch nie mieszających się ze sobą
Analiza instrumentalna
cieczy, z których jedna jest rozproszona, w postaci drobnych kropelek, w
drugiej stanowiącej ośrodek rozpraszający
ż� metody spektrofotometryczne
ż� każda z tych cieczy, zależnie od ż� metody elektrochemiczne
warunków, może być zarówno ż� metody radiometryczne
ż� metody chromatograficzne
ośrodkiem rozpraszającym jak i
składnikiem rozproszonym, np.
Metody spektroskopowe  zespół metod w chemii fizycznej i fizyce zajmujących się
emulsja wody w oleju lub odwrotnie 
badaniem przejawów oddziaływania między promieniowaniem elektromagnetycznym a
emulsja oleju w wodzie materią (czyli zbiorem atomów, cząsteczek, itd.) oraz badaniem na tej podstawie
budowy i właściwości atomów, cząsteczek i jąder atomowych.
ż�na ogół układy nietrwałe (krople cieczy
dążą do łączenia się ze sobą, gdyż duże
Klasyfikacja metod spektroskopowych ze względu na charakter oddziaływania
mają mniejszą energię powierzchniową)
promieniowania elektromagnetycznego z materią:
W celu utrwalenia emulsji dodaje się tzw. emulgatorów:
v� spektroskopię absorpcyjną
��emulgatorami mogą być np. elektrolity, których jony adsorbują się na v� emisyjną
powierzchni kropelek cieczy powodując ich jednoimienne naładowanie, co z v� rozpraszania
kolei nie sprzyja zlewaniu się kropelek cieczy w krople
Klasyfikacja metod spektroskopowych ze względu na rodzaj badanego układu (cząstek
��w przemyśle, w celu utrwalenia emulsji przeprowadza się homogenizację, np.
materii):
mleka, kremów, margaryny (krople tłuszczu są rozbijane na tak małe fragmenty,
v� spektroskopia atomowa
że oddzielają się od mleka znacznie trudniej).
v� spektroskopia molekularna lub cząsteczkowa
Emulsje spotykane w życiu codziennym to np. mleko, mleczne soki roślin, tłuszcze
zwierzęce, masło, majonez (w majonezie emulgatorem jest albumina jaj, v� spektroskopia jądrowa
utrwalająca emulsję oleju w wodzie).
v� spektroskopia kryształów
18 20
5
Klasyfikacja metod spektroskopowych ze względu na rodzaj wzbudzeń
Widmo promieniowania elektromagnetycznego:
(przejścia między poziomami elektronowymi, oscylacyjnymi, rotacyjnymi,
jądrowymi) i formę energii molekuł: ż� zbiór fal elektromagnetycznych o różnej długości
ż� promieniowanie widzialne przez oko ludzkie (światło) obejmuje niewielki
v� spektroskopia elektronowa
zakres promieniowania elektromagnetycznego, którego długość fal wynosi
v� spektroskopia oscylacyjna
od około 400 nm (fiolet) do 760 nm (czerwień).
v� spektroskopia rotacyjna
v� spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR)
v� spektroskopia jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR)
_
[cm-1] .1010 3 .1011 3 .1012 3 .1013 3 .1014 3 .1015 3 .1016 3 .1017 3 .1018
3
Promieniowanie elektromagnetyczne:
ż� drganie pola elektrycznego, któremu towarzyszy drganie pola magnetycznego 5 6 8
2 3 4
[H z] 1 10 10 10 10 10 10 107 10
ż� długość fali l� (odcinek drogi promieniowania, na którym mieści się jeden okres
drgania pola czyli jedno drganie), [cm], -1 -2 -3 -4 -6 -7 -8
[ cm ]
l� 1 10 10 10 10 10-5 10 10 10
ż� częstość drgań pola na sekundę , [s 1],
prom.
fale prom .
prom. g�
mikrofale podczerw ień nadfiolet
rentgenow skie
radiow e w idz.
ż� liczba falowa czyli częstość drgań pola na centymetr, [cm 1],

15
.10- 22 2 - 21 2 2 2 - 18 2 2 16 2 .10-
] .10 .10-20 .10-19 .10 .10-17 .10-
e� [� J. foton-1 2 .10-23 2
c
l� =� c  prędkość promieniowania w próżni,
ajnsztajn

3 . 108 m/s -2
. . . .
. .
. .
. .
. .
. -1] 1.2 . 10 1.2 . 10-1 1.2 1.2 . 101 1.2 . 102 1.2 103 1.2 104 1.2 105 1.2 106
[kJ mol 1.2 10 1.2 10
1.2 10 1.2 10
1.2 10 1.2 10
1.2 10 1.2 10
1
=�
21 23
l�
Natura promieniowania elektromagnetycznego:
Absorpcja promieniowania przechodzącego przez roztwór:
�� wiązka promieniowania jest zbiorem porcji energii (natura
korpuskularna), czyli kwantów energii, biegnących w kierunku
A
rozchodzenia się promieniowania
I o
I
�� wielkość e� pojedynczego kwantu, zwanego fotonem, określa
l�
zależność Plancka:
d etek tor r ej es tr ator
z
r ó d ł o
p r o m i en i ow an i a
1
lub
e� =� h �� =� h �� �� c
e� =� h �� ��c
I0  natężenie promieniowania przed przejściem przez roztwór,
l�
I  natężenie promieniowania po przejściu przez roztwór.
gdzie: h  stała Plancka, 6,63 � 10 34 J�s.
T  transmitancja (przepuszczalność), np. 70 %
I
=� T promieniowania przechodzi przez próbkę T = 0,70.
�� kwanty energii (czyli fotony) są tym większe, im większa jest częstość
I0
drgań fali elektromagnetycznej, czyli im mniejsza jest jej długość
�� zależność Plancka wiąże charakter falowy i korpuskularny
I I0 1
-� logT =� -� log =� log =� log =� A
promieniowania.
I0 I T
A  absorbancja, wartość mierzona absorbcji
22 24
6
Oznaczanie stężenia jonów żelaza (III) metodą kolorymetryczną
Widmo absorpcyjne: krzywa absorpcji, poszczególne składowe noszą nazwę pasm
��przeprowadzenie jonów żelaza (III) w związek barwny za pomocą kwasu
salicylowego
Interpretacja widma:
��kationy Fe3+ tworzą z kwasem salicylowym (w zależności od pH roztworu)
trzy rodzaje jonów:
�� pozwala na identyfikację jakościową
(występowanie charakterystycznych
A
_
_ _
maksimów odpowiadających
3 _
3
+
+
O O
O O
O
O
poszczególnym atomom, cząsteczkom lub
F e F e
Fe Fe
F e
F e
O
ugrupowaniom atomów w cząsteczkach) O O
O
l� O O
C C
C C
C
C
�� pozwala na analizę ilościową próbki
O O
O O
O 2
O 2
�� ustalenie struktury związków 3
3
�� badanie mechanizmów i kinetyki reakcji
m o n o s alic y l an dis alic y l an tris alic y l an
monosal i cy lan di sal i cy lan tri sal i cy lan
ż el aza ( I I I ) żel aza (I I I ) ż elaz a(II I )
ż elaz a (I I I) ż elaz a ( I I I ) żel az a( I I I )
Do zastosowań analitycznych
A
należy wybrać tzw. analityczną
c1< c2 < c3
długość fali l�max. �� w środowisku kwaśnym przy pH < 2 w roztworze badanym występuje jedynie
c3 monosalicylan żelaza (III) o barwie fioletowej
Wyznaczamy ją na podstawie
�� dodając roztworu kwasu salicylowego do roztworów o różnej zawartości jonów Fe (III)
zależności
c2 otrzymuje się roztwory wzorcowe o różnym stężeniu związku kompleksowego (o różnej
A = f (l�)
intensywności zabarwienia), a więc o różnej wartości A
c1
l�max odpowiada największa
�� po określeniu l�max i ustawieniu jej na przyrządzie, wykonuje się pomiary A dla serii
absorbancja (a jednocześnie
roztworów wzorcowych
najmniejsza T)
�� sporządza się wykres zależności A = f(c)
l�max l� [nm]
�� umożliwia on określenie ilości kationów Fe3+ w analizowanym roztworze po zmierzeniu
25 27
jego absorbancji.
Prawo Lamberta-Beera: Spektroskopia w nadfiolecie i w zakresie widzialnym:
�� substancja pochłania ze światła białego (z zakresu widzialnego promieniowania
Absorbancja A (wielkość
I0
elektromagnetycznego) promieniowanie o określonej długości fali, czyli o
Warunki oznaczenia:
bezwymiarowa) jest
technika płomieniowa
A =� log =� � �� l �� c
1.5 określonej barwie,
długość fali - 285.2 nm
proporcjonalna do stężenia
szczelina - 0.7 mm
I
�� o barwie dostrzeganej okiem, decyduje mieszanina przepuszczonych i odbitych
molowego roztworu c i grubości
składników barwnych światła,
warstwy absorbującej l (w cm).
1.0
�� barwę obserwowaną nazywamy dopełniającą do barwy absorbowanej (w
połączeniu z barwą promieniowania zaabsorbowanego tworzy ona światło białe),
e�  współczynnik proporcjonalności,
�� selektywna absorpcja promieniowania  barwa przedmiotu (roztworu), jest jego
tzw. molowy współczynnik absorbancji
0.5
cechą fizyczną związaną ściśle z absorpcją promieniowania o określonym zakresie
(molowy współczynnik pochłaniania), Liniowa zależność absorbancji
od stężenia wzorca
długości fal Promieniowanie absorbowane
[dm3 . mol 1. cm 1].
Długość Barwa Barwa dopełniająca 
0.1
fali, nm promieniowania obserwowana
0
0.1 0.5 1.0 1.5 2.0
Absorpcja pochłanianego
Prawo Lamberta-Beera jest
Stężenie wzorca [mg/L]
promieniowania 400  440 Fiolet Żółta
spełnione gdy:
widzialnego i barwy 440  470 Błękit indygo Żółta
Wykres wzorcowy - po
470  480 Błękitna Żółtopomarańczowa
dopełniające
" rozpuszczalnik nie absorbuje
zmierzeniu wartości A dla
480  490 Niebieska Pomarańczowa
promieniowania,
roztworu o nieznanym cx, 490  495 Niebieskozielona Czerwona
" brak jakichkolwiek oddziaływań między 495  560 Zielona Czerwonopurpurowa i fioletowa
wyznacza się jego stężenie z
560  570 Zielonożółta Purpurowofioletowa
cząsteczkami substancji absorbującej
wykresu
570  575 Żółta Fioletowa i indygo
czy też między cząsteczkami tej
575  590 Żółtopomarańczowa Błękitna i niebieska
substancji i rozpuszczalnika
590  600 Pomarańczowa Niebieska
600  620 Pomarańczowoczerwona Niebieskozielona
26 28
7
Absorbancja
Inaczej wygląda sytuacja w jonie
Spektrum światła białego
[�Fe(CN)6]�3-�
w roztworze wodnym
K3[Fe(CN)6]
Jony CN jako ligandy
silnego pola, powodują
eg duże rozszczepienie
poziomu d i w stanie
podstawowym powstaje
kompleks niskospinowy
D�
(pięć elektronów
Większość związków kompleksowych metali bloku d jest barwna
obsadza poziom t2g o
niższej energii). Wskutek
absorpcji
pasma absorpcji jonów tych pierwiastków przypisuje się przejściom elektronowym w promieniowania
orbitale d
orbitalach d, zwanych przejściami typu d �� d następuje przeskok
t2g elektronu z poziomu t2g
do eg i pojawia się barwa
_
" W wolnym jonie elektrony d znajdują się w polu o symetrii kulistej.
Fe3+
Fe(CN)3 obserwowana zielona.
6
" W kompleksie pod wpływem ligandów tworzą związki o symetrii
przeważnie tetraedrycznej lub oktaedrycznej.
29
31
Analogiczna sytuacja w monosalicylanie żelaza (III):
Jon
[�Fe(H2O)6]�3+� o konfiguracji elektronowej [Ar] " różnica energii między poziomami duża (wszystkie e na niższym poziomie)
4s03d5 jest bezbarwny, nie
obserwuje się głównego pasma
" po pochłonięciu światła możliwy przeskok e z orbitalu o niższej energii na
absorpcji w zakresie widzialnym.
orbital o energii wyższej
Z pięciu elektronów trzy
pojedynczo orbitale
eg obsadzają t2g, a dwa  orbitale " dopełniająca barwa obserwowana  fioletowa, bo pochłaniana l� = 530 nm
poziomu
(barwa zółtozielona).
poziomu eg i nie ma możliwości
D�
przeniesienia elektronu z
orbitalu t2g do orbitalu eg (brak
pustych orbitali eg, a stanem
q� Metoda spektroskopowa wykorzystująca zjawisko pochłaniania czyli absorpcji
podstawowym jest stan o
światła przez roztwory do ilościowego oznaczania substancji barwnych lub
maksymalnej liczbie
barwiących się w wyniku reakcji oznaczanego składnika z odpowiednim
niesparowanych elektronów).
orbitale d
odczynnikiem, nosi nazwę analizy kolorymetrycznej (lub po prostu:
t2g Jest to spowodowane
kolorymetrii).
obecnością stosunkowo słabego
pola ligandów  cząsteczek wody
q� Do pomiarów stosuje się metody wizualne lub przyrządy: kolorymetry w
Fe3+
Fe(H2O)3+ (słabe rozszczepienie poziomu d,
6
zakresie widzialnym promieniowania elektromagnetycznego, spektrometry i
niezbyt duża różnica energii D�
spektrofotometry pracujące w zakresie nadfioletu i widzialnym, wyposażone
między poziomami t2g i eg) i
w układy detekcyjne i urządzenia umożliwiające bezpośredni odczyt wartości
powstaniem kompleksu
mierzonej absorpcji.
wysokospinowego.
30 32
8