Fizyka polimer�w
wykład V
1
Spis treści
" Oddziaływania wyłączonej objętości
 f- funkcja Mayera
 Asymetryczne mery
" Klasyfikacja rozpuszczalników
" Energia oddziaływań dalekiego zasięgu
" Teoria Flory ego dla łańcucha polimerowego w dobrym rozpuszczalniku
" Metoda grup renormalizacji (RG)
2
2
 Oddziaływania wyłączonej objętości
" modele łańcucha idealnego  efekty oddziaływań bliskiego zasięgu między
ograniczoną liczbą sąsiadujących mer�w
" w łańcuchu giętkim oddziałują r�wnież
segmenty znacznie odległe od siebie wzdłuż
konturu łańcucha
-> oddziaływania dalekiego zasięgu
" w zakresie większych odległości występują
przyciągające oddziaływania Van der Waalsa
" przy odległościach małych pojawiają się silne
oddziaływania odpychające związane z
zakazem Pauliego przenikania orbitali
molekularnych, prowadzące do efektów sterycznych
" segmenty zajmują skończoną objętość i nie mogą się
wzajemnie przenikać
3
" prawdopodobieństwo znalezienia dwóch merów na odległości r w
rozpuszczalniku przy temperaturze T jest określone statystycznym rozkladem
Boltzmanna
r
Ą# ń#
r U ({r})
-1
�({r}) = Z expó#-
Ą#
kBT
Ł# Ś#
r
U ({r})
" gdzie - energia potencjalna łańcucha w danej konformacji
" hard-core repulsion

" w warunkach dominacji oddziaływań
odpychających następuje spęcznienie łańcucha ->
rozmiary łańcucha giętkiego stają się większe od rozmiarów łańcucha idealnego
" efekt wyłączonej objętości odzwierciedla oddziaływania między segmentami
znacznie odległymi od siebie wzdłuż konturu łańcucha, które nazywają się
oddziaływaniami dalekiego zasięgu
4
f- funkcja Mayera
" f-funkcja Mayera  różnica między statystycznym rozkladem Boltzmanna dla
dwóch merów na odległości r i rozkladem na nieskończonych odległościach
równym 1
Ą# ń#
U (r)
f (r) = expó#- -1
Ą#
kBT
Ł# Ś#

Ą# ń#
U (r)
3 3
" wyłączona objętość v : v = - f (r)d r =
Ą#)
+" +"(1- expó#- kBT Ś# d r
Ł#
" przy oddziaływaniach odpychających (r<1) : v > 0
" przy oddziaływaniach przyciągających (r >1) : v < 0
" o.o. - przy wysokich temperaturach,
" o.p. - przy niskich temperaturach
5
Assymetryczne mery
" (mono-)mery czasem wygodniej przedstawiać jako cylindry, długości
równej długości Kuhna b i średnicy d (d
b
2 < < 3
" dla większości giętkich polimerów :
d
" część gęstości swobodnej energji związana z oddziaływaniami dalekiego
zasięgu w łańcuchu polimerowym może być zapisana w postaci rozwinięcia
wirialnego
Fint kBT �# ś#
N2 N3
ś# ź#
= (vc2 + wc3 + ...)H" kBTś# v + w + ...ź#,
n n
6
V 2 R R9
�# #
cn - stężenia (mono-)merów (monomer number density)
" gdzie
" w.o. v opisuje oddzialywania binarne merów (segmentów)
" współczynnik w  trójcząsteczkowe oddzialywania
6
" energia oddzialywań nie powinna się zmieniać przy zmianie definicji meru
d
N = n ,b, d
n, d

b
2 3
vsn2 = vc N , wsn3 = wc N
3 6
" biorąc pod uwagę, że vs H" d , w H" d , cylindryczny mer Kuhna ma
s
współczynniki
3 3
2 2
n b
3
n b
wc H" ws �# ś# H" ws �# ś# H" b3d
ś# ź# ś# ź#
vc H" vs �# ś# H" vs �# ś# H" b2d,
ś# ź# ś# ź#
N d
�# # �# #
N d
�# # �# #
vc H" b2d
" wyłączona objętość asymetrycznych obiektów  dlugich prętów
2
v0 H" bd
jest znacznie większa aniżeli zajmowana przez nich objętość ,
ponieważ
b >> d
vc = b
" kiedy v0 d jest duże, w.o. stwarza nematyczne uporządkowanie
cieklokrystaliczne w roztworze prętów (Onsager)
7
 Klasyfikacja rozpuszczalników
" atermiczne rozpuszczalniki (athermal solvents)
w.o. staje się niezależna od temperatury przy wysokich temperaturach, czyniąc
rozpuszczalnik atermicznym
v H" b2d
" dobry rozpuszczalnik (good solvent)
przyciąganie pomiędzy merami jest większe aniżeli przyciąganie pomiędzy merami
i rozpuszczalnikiem
0 < v < b2d
" Ś  rozpuszczalnik (Ś - solvent)
przy Ś  temperaturze wklad do w.o. od przyciągania dokladnie znosi się poprzez
wklad od hard-core odpychania
v = 0
" zly rozpuszczalnik (poor solvent)
przy temperaturach T<Ś  temperatury dominuje przyciąganie pomiędzy merami
- b2d < v < 0
" nierozpuszczalniki (non-solvents)
bardzo silne przyciąganie pomiędzy merami w porównaniu z oddzialywaniem z
rozpuszczalnikiem (woda dla polistyrenu jest nierozpuszczalnikiem =>
styropianowe kubki do kawy)
v H" -b2d
8
 Energia oddziaływań dalekiego zasięgu
" oddziaływania dalekiego zasięgu prowadzą do spęcznienia łańcucha w
roztworze i do zasadniczej zmiany jego charakterystyk statystycznych
" średnia kwadratowa odleglości końców łańcucha rzeczywistego (real chain)
2�
3
� H"
< R2 >= b2 N ,
gdzie
5
1
" dla idealnego łańcucha :
� =
2
" oddziaływania dalekiego zasięgu prowadzą do obniżenia średniego
objętościowego stężenia segmentów wewnątrz kłębka statystycznego
N 1
c " =
3 3� -1
2 N b3
< R2 >
1 1
~ ~
1 4
" z wartości (idealny łańcuch ) do wartości (rzeczywisty łańcuch )
2 5
N N
" w łańcuchu z efektami w.o. steżenie segmentów znacznie szybciej spada wraz
ze wzrostem liczby segmentów N
" małe stężenie merów (segmentów) wewnątrz izolowanego kłębka długiego
łańcucha pozwala pominąć wyższe człony rozwinięcia wirialnego energii
oddziaływań dalekiego zasięgu względem stężenia merów
9
" całkowita energia oddziaływań dalekiego zasięgu w łańcuchu
kBT
2 3
Fint = v (r)d r,
+"c
2
gdzie
c(r) - lokalne stężenie merów (segmentów) w punkcie r kłębka
" potencjał sił wyłączonej objętości (Flory)
ue (r) = kBTvc(r)
jakiemu podlega, w przybliżeniu średniego pola, segment łańcucha w punkcie r
" w Ś  rozpuszczalniku oddziaływania dalekiego zasięgu odpychające i
przyciągające wzajemnie się równoważą : �! łańcuchy idealne ,
v = 0
ul (r)
- zanika
" występowanie łańcuchów idealnych w rozcieńczonych roztworach w warunkach
Ś stwierdzono doświadczalnie metodami
rozpraszania promieniowania i pomiaru ciśnienia osmotycznego
" koncepcja idealnych łańcuchów w stanie skondensowanym (Flory)  zostala
potwierdzona doświadczalnie metodą rozpraszania neutronów
" wskutek wzajemnego przenikania się łańcuchów oddziaływania
dalekiego zasięgu wewnątrz każdego łańcucha są  ekranowane
przez elementy pochodzące od innych łańcuchów
- przestrzennie jednorodny
ue (r) = const
c(r) = const
�!
10
" jeśli przyjąć gaussowski rozkład średniego stężenia segmentów
< c(r) >
Rc
względem środka masy łańcucha w postaci
3 / 2
�# ś# Ą# ń#
3(r - Rc )2
3
ś# ź#
< c(r) >= Nś# expó#-
Ą#,
2 2
2Ą < RG >1/ 2 ź# 2 < RG >
�# # Ł# Ś#
to średnia energia oddziaływań wyłączonej objętości w łańcuchu będzie:
3 / 2
2
kBTv
3 N
�# ś#
gdzie
< Fint >= ,
ś# ź# < c2 (r) >E"< c(r) >2
2
2 4Ą < RG >3 / 2
�# #
" średnia energia oddziaływań wyłączonej objętości łańcucha N segmentów
2
maleje monotonicznie ze wzrostem rozmiaru kłębka , < RG >1/ 2
" łańcuch dążąc do obniżenia energii oddziaływań, będzie przyjmował
konformacje bardziej rozprzestrzenione, co w efekcie prowadzi do spęcznienia
kłębka statystycznego
11
Nb2
" dla łańcucha idealnego : 2
< R2 >0 = Nb2 , < RG >0 =
6
2
< RG > < R2 >
przyjmując, że
H"
2
< RG >0 < R2 >0
" całkowita energia oddziaływań dalekiego zasiegu:
33 / 2 z
< Fint >= kBT ,
3
2 ą
< R2 >1/ 2
gdzie - stopień liniowego spęcznienia łańcucha,
ą =
< R2 >1/ 2
0
" parametr oddziaływańłańcucha :
3 / 2 3 / 2
3 vN2 3 vN1/2
�# ś# �# ś#
z = =
ś# ź# ś# ź#
2Ą (b2N)3/2 2Ą b3
�# # �# #
" całkowita energia oddziaływań dalekiego zasięgu jest odwrotnie proporcjonalna do
3
trzeciej potęgi liniowego stopnia spęcznienia,
ą
12
 Teoria Flory ego
dla łańcucha polimerowego w dobrym rozpuszczalniku
" spęczniającym siłom wyłączonej objętości przeciwdziała elastyczna siła entropowa,
wynikająca z obniżania się entropii konformacyjnej przy zwiększaniu odległości
końców pęczniejącego łańcucha
" proces spęczniania zostaje zahamowany kiedy siły entropowe ściągające końce
łańcucha do konfiguracji bardzej skłębionych zrównoważą  rozprężające siły
wylączonej objętości
" liczba konformacji łańcucha o zadanym wektorze koniec-koniec R jest
proporcjonalna do funkcji rozkladu prawdopodobieństwa P(R) :
" Gaussowski rozkład prawdopodobieństwa
Ó!
" 1d funkcja rozkładu prawdopodobieństwa
�# ś#
1 x2
ś#
P1d (n, x) = expś#- ź#
�# ś#
W (N, x) 2 x2
ź#
�!
ś#
H" expś#- ź#
2N
2ĄN
�# #
ź#
2N ĄN 2N
�# #
Ó!
3
2
2
�# ś#
3Rx
3
�# ś#
3 3R2 ź#
�# ś#
ś# ź#
ś# P1d (N, Rx ) = expś#-
P3d (N, R) = expś#-
ś# ź# �!
2ĄNb2 2Nb2 ź# 2ĄNb2 �# 2Nb2 ź# 13
�# #
�# # #
przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:
N+
W (N, x)
" sumaryczna liczba trajektorii r�wna się kombinacji krok�w
N- krok�w w d�ł dlatego, żeby dotrzeć do pozycji x poprzez
w g�rę i
wykonanie krok�w:
N
(N+ + N- )!
N!
W (N, x) = =
N+!N-! [(N + x) / 2]![(N - x) / 2]!
" liczba wszystkich możliwych przejść z N krok�w - 2N, bo na każdy krok są
2 możliwości, kt�re są niezależne od poprzednich krok�w
" wszystkie te 2N błądzeń są r�wnoprawdopodobne
" prawdopodobieństwo znalezienia obiektu w pozycji x po N krokach :
W (N, x) 1 N!
=
2N 2N [(N + x) / 2]![(N - x) / 2]!
- dokładne prawdopodobieństwo rozkładu dla jednowymiarowego
błądzenia przypadkowego
14
14
" przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:
" Gaussowski rozkład prawdopodobieństwa
�# ś#
W (N, x) 2 x2
ś#
H" expś#- ź#
ź#
2N ĄN 2N
�# #
" W(N,x) jest odmienne od zera tylko dla parzystych albo nieparzystych x w
zależności od tego czy N jest parzyste czy nieparzyste
" funkcja rozkładu prawdopodobieństwa
�# ś#
1 x2 ź#
ś#
P1d (n, x) = expś#-
ź#
2N
2ĄN
�# #
" średnia kwadratowa odleglości x uśredniona po wszystkich możliwych
błądzeniach :
+" +"
�# ś#
1 x2
ś#
< x2 >= x2Pid (N, x)dx = x2 expś#- ź#
+" +"
ź#dx = N
2N
2ĄN
�# #
-" -"
" funkcja rozkładu prawdopodobieństwa może być zapisana w postaci:
�# ś#
1 x2 ź#
ś#
P1d (n, x) = expś#-
ź#
2 < x2 >
2Ą < x2 > �# #
15
15
" przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu
" funkcja rozkładu prawdopodobieństwa ma maksimum
przy x=0 i szybko zanika dla odległości
x > < x2 >
" funkcja rozkładu prawdopodobieństwa wektora koniec-
koniec dla dowolnej skończonej liczby N krok�w o stałej
długości b w zakresie od R do R+dR wyraża się wzorem
3
3
d R = dRxdRydRz
P3d (N, R)d R,
" gdzie
16
16
" przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:
" 3d funkcja rozkładu prawdopodobieństwa :
P3d (N, R)dRxdRydRz = Pid (N, Rx )dRx Pid (N, Ry )dRy Pid (N, Rz )dRz
" średnia kwadratowa odległości błądzenia przypadkowego r�wna się
średniej kwadratowej odległości końc�w łańcucha swobodnie
połączonych segment�w z liczby N mer�w r�wnych liczbie krok�w
błądzenia przypadkowego
< R2 >= Nb2
" przy czym długość meru b r�wna się rozmiarowi kroku
2 2 2
< R2 >=< Rx > + < Ry > + < Rz >
" tak jak
" i osie karteziańskie są ekwiwalentne, to
Nb2
2 2 2
< Rx >=< Ry >=< Rz >=
3
17
17
" przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:
" 1d funkcja rozkładu prawdopodobieństwa może być zapisana w postaci:
2 2
�# ś# �# ś#
Rx ź# 3Rx ź#
1 3
ś# ś#
P1d (N, Rx ) = expś#- = expś#-
2
ź#
2
2 < Rx > 2ĄNb2 �# 2Nb2 ź#
2Ą < Rx >
�# # #
" 3d funkcja rozkładu prawdopodobieństwa wektora koniec-koniec R
idealnego łańcucha N mer�w jest iloczynem trzech niezależnych funkcji
rozkładu
3 3
2 2 2
2 2
�# ś#
3(Rx + Ry + Rz )
�# ś#
3 3 3R2 ź#
�# ś# �# ś#
ź#
ś#
P3d (N, R) = expś#- = expś#-
ś# ź# ś# ź#
ś# ź#
2ĄNb2 2Nb2 2ĄNb2 2Nb2 ź#
�# # �# #
�# #
�# #
"
" Gaussowska funkcja rozkładu moge być
stosowana dla
| R |<< Rmax = Nb
ponieważ nie zanika w zakresie
| R |> Nb
rozkład Gaussa wykazuje niefizyczne
zachowanie w zakresie odległości końc�w
przekraczających długość konturowąłańcucha
18
18
" entropia konformacyjna łańcucha przy zadanym wektorze koniec-koniec:
S(N, R) = kB ln �(N, R),
�(N, R)
gdzie - liczba konformacji swobodnie połączonych segment�w
N mer�w z wektorem koniec-koniec R
" funkcja rozkładu prawdopodobieństwa jest ułamkiem wszystkich
konformacji kt�re aktualnie ma wektor koniec-koniec pomiędzy R i
R+dR :
�(N,R)
P3d (N, R) =
3
+"�(N,R)d R
" entropia łańcucha idealnego
2
3 R
S ( N , R ) = k ln P3d ( N , R ) + k ln[+" �( N , R )dR]= - k + S ( N ,0)
B B B
2
2 Nb
" energia swobodna
3 R2
Fent (N, R) = U (N, R) - TS(N, R) = kBT + F(N,0)
2 Nb2
19
19
" wklad do średniej energji swobodnej od entropii konformacyjnej łańcucha
3 < R2 > 3
2
< Fent >= kBT = kBTą ,
2 < R2 >0 2
< R2 >1/ 2
ą =
gdzie - stopień liniowego spęcznienia łańcucha
< R2 >1/ 2
0
" pelna średnia energia swobodna łańcucha :
1
3 z
ś#
2
2
< F >=< Fint > + < Fent >= kBT�#3 + ą
ś# ź#
3
2 ą
�# #
- suma średniej energii oddziaływań dalekiego zasięgu i średniej energii
swobodnej, wynikającej z entropii konformacyjnej
" równowaga sił wyłączonej objętości i entropii konformacyjnej wystąpi przy
stopniu spęcznienia, przy którym energia swobodna osiąga minimum
20
"F
" z warunku minimum energii swobodnej otrzymujemy
= 0
"R
równowagowy stopień spęcznienia
1
5
1 1
v
�# ś#
5 10
ąeq ~ z ~ N
ś# ź#
b3
�# #
" i optymalny rozmiar łańcucha spęcznionego w stanie równowagi sił R = R
F
nazywany promieniem Flory ego:
1 3
5
RF = ąeq < R2 >0 2 = bF N ,
1
5
bF ~ (b2v)
gdzie - efektywna długość segmentu, odzwierciedlająca efekty
oddziaływań bliskiego zasięgu oraz sił wyłączonej objętości
" model Flory ego wychodzi z oddziaływań wyłączonej objętości w
przybliżeniu średniego pola
" liniowe rozmiary łańcucha z efektami wyłączonej objętości skalują się z
wykladnikiem
3
� =
5
" dla idealnego łańcucha : 1
ą = 1, � = , bF b
2
21
" statystyka konformacyjna łańcucha z oddziaływaniami wyłączonej objętości jest
traktowana w modelach perturbacyjnych jako stan zaburzony łańcucha idealnego
" modele te wychodzą z rozkladu statystycznego łańcucha idealnego z zaburzeniem w
postaci potencjału wyłączonej objętości
" kwadrat stopnia liniowego spęcznienia łańcucha
3 / 2
< R2 > 4
3 vN1/2
�# ś#
2
ą = = 1+ z - 2.075z2 + 6.297z3 - ..., z =
ś# ź#
gdzie
2Ą b3
< R2 >0 3
�# #
" zastosowanie odpowiednich przekształceń przegrupowujących wyrazy szeregu
pozwoliło skonstruować wyrażenia w formie parametrycznej poprawne w pełnym
zakresie parametru z, ze skończonym, asymptotycznym zachowaniem w granicy z "
" Pad�  approximation, Pad�- Borel approximation
" po przekształceniach przegrupowywujących otrzymujemy:
� = 0.588 ą 0.001
22
" zaburzenie ma być małe w stosunku do potencjału stanu wyjściowego
" stosunek średniej energii potęncjału wyłączonej objętości łańcucha do
średniej energii swobodnej stanu wyjściowego dla stanu spełnia
ą = 1
relację
�# ś#
Fint
ś# ź#
~ z
ś#
Fent ź#
�# #0
" parametr z charakteryzuje zaburzenie odniesione do łańcucha
idealnego
" fizyczna przyczyną rozbieżności otrzymywanych wyrazeń w teoriach
perturbacyjnych jest działanie sił wyłączonej objętości między każdą
parą dostatecznie odległych segmentów w łańcuchu
" perturbacyjne modele łańcuchów odegraly ważną rolę jako prototyp
modeli opartych na stosowanej w teorii pola
metodzie grup renormalizacji (RG)
23
 Metoda grup renormalizacji (RG)
" metoda grup renormalizacji (RG) byla po raz pierwszy zastosowana do polimerów
przez de Gennesa i des Cloizeaux (pocz..lat 70-ch)
" w przypadku idealnych łańcuchów stwierdzono, że ich charakterystyki statystyczne są
niezmiennicze względem transformacji skalowania:
1
N
N'= , b'= (N N') 2 b = 1/ 2b
" łańcuch z równoważny łańcuchowi z
N,b

" rozmiar łańcucha jest inwariantny przy transformacji
N N', b b'
�!
" przeskalowanie łańcucha prowadzi do tych samych wartości rozmiaru statystycznego
kłębka
f (N)b = f (N')b'
1
2
gdzie X = bf (N) = const �" bN -liniowy statystyczny rozmiar X łańcucha gaussowskiego
" dla łańcucha z efektem wyłączonej objętości rozmiar łańcucha jest inwariantny przy
transformacji :
�
N
N N'= , b b'= (N N') b = � b

" średni liniowy rozmiar łańcucha z efektami wyłączonej objętości :
X = bf (N) = const �" bN�
zachowuje niezmienność rozmiaru X względem transformacji skalowania
24
" a) wyjściowy łańcuch polimerowy
" b) nowy łańcuch polimerowy, w którym =2
" przeskalowanie łańcucha prowadzi do tych samych wartości rozmiaru
statystycznego kłębka
f (N)b = f (N')b'
1
1
�
" polymery - obiekty fraktlne o wymiarowości :
N = const �" X
�
" w pol. lat 70-ch XX w. badania rozpraszania neutronów ujawniły
istnienie wewnątrz łańcucha spęcznionego o wymiarze fraktalnym 5/3
lokalnych struktur o wymiarze fraktalnym 2 25
" w ogólnym przypadku dla dowolnej welkości fizycznej ma miejsce:
A x A
" Przykład:
g(k) = F(kb, N)
" faktor strukturalny g(k) dla polimeru z efektem wylączonej objętości
przy transformacji zmienia się z g(k) na g(k)/
�!
" funkcja F powinna zmieniać się przy transformacji wedlug reguły:
1
N
F(kb� ,
) = F(kb, N)

" dla tego żeby to miało miejsce dla dowolnego , g(k) powinna być równa:
g(k) = NF(kbN� )
g(k) = NF(kRg )
N� b " Rg , to możemy przepisać
" a tak jak
kRg >>1
" kiedy , funkcja g(k) powinna być niezależna od N. To ma miejsce kiedy
1 1
- -
� �
g(k) = const N(kN� ) " k
" koncepcja skalowania  P.G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics,
Cornell Univ. Press, Ithaca (1979)
26
" RG uwzględnia efekty korelacji segmentów w oddziaływaniach dalekiego
zasięgu, pomijane w modelach z oddziaływaniami w przybliżeniu średniego pola
" parametr rozwinięcia z modelu perturbacyjnego w przestrzeni euklidesowej o
dowolnym wymiarze d przyjmuje postać
vN2
(4-d ) / 2
z = " N
d
2
(b2N)
" wprowadzono schemat rozwinięć w szereg potęgowy względem parametru �=4-d,
który określa odchylenie wymiaru przestrzeni od wymiaru krytycznego d=4
" wykladnik krytyczny w drugim rzędzie rozwinięcia względem �
1 1 15
�#1+ � + � 2 + ...ś#
� =
ś# ź#
2 8 256
�# #
1
" lańcuchy polimerowe  obiekty fraktalne o wymiarze fraktalnym :
�
1
�
N = const �" X
" badania doświadczalne na rozcieńczonych roztworach giętkich łańcuchów
potwierdziły wymiar fraktalny 5/3 przewidziany dla efektów wyłączonej objętości
(rozpraszanie promieniowania elektromagnetycznego albo neutronów)
27