Fizyka polimer�w
wykład VII
1
Spis treści
" A
ańcuch zamknięty w szczelinie pomiędzy dwoma
powierzchniami
" Adsorpcja pojedynczego łańcucha
" Teoria Flory ego adsorbowanego łańcucha
2
2
 A
ańcuch zamknięty w szczelinie pomiędzy dwoma
powierzchniami
" w przypadku rzeczywistego łańcucha zamkniętego w
szczelinie kłębki odpychają się nawzajem tworząc
dwuwymiarową strukturę
" rozmiar d=2 wymiarowego skręconego łańcucha
ściśniętych kłębków może być otrzymany w
teorii Flory ego
v H" D2
" obszar wyłączonej objętości każdego ściśniętego kłębka :
N g
" gęstość kłębków w wypełnionej objętości (powierzchni):
2
RII
2
" gdzie
RII - powierzchnia łańcucha
N g - liczba kłębków,
1/ 2
�# ś#
N
ś# ź#
RII id H" Dś# id ź# H" bN1/ 2
- dla łańcucha idealnego
g
�# #
" energia oddziaływań wyłączonej objętości w łańcuchu kłębków :
N g
(N g)2
k
Fint H" kBTD2
2
RII
N2
" (dla polimeru w dobrym rozpuszczalniku bylo Fint H" kBTv )
R3
3
N g
" wkład do energji swobodnej od entropii konformacyjnej łańcucha
kłębków o rozmiarze D:
2
RII
k
Fetr H" kBT
(N g)D2
R2
Fent H" kBT
" (dla polimeru w dobrym rozpuszczalniku bylo )
Nb2
" pelna średnia energia swobodna łańcucha kłębków o rozmiarze D
N g
zamkniętego pomiędzy dwoma paralelnymi powierzchniami:
2
�# ś#
(N g)2 RII
k
ś# ź#
F H" kBTś# D2 +
2
RII (N g)D2 ź#
�# #
" dla polimeru w dobrym rozpuszczalniku bylo
�# ś#
N2 R2 ź#
ś#
F = Fint + Fent H" kBTś# v +
3
R Nb2 ź#
�# #
4
" minimalizując pełnąśrednią energię swobodnąłańcucha kłębków
N g
względem :
RII
k
"F
= 0
"R
II
otrzymujemy rozmiar rzeczywistego łańcucha między powierzchniami
znajdującymi się w odległości D jedna od drugiej
"
3 / 4
1/ 4
�# ś#
N b
rz 3 / 4
" - dla łańcucha rzeczywistego
ś# ź#
RII H" Dś# rz ź# H" N b�# ś#
ś# ź#
g D
�# #
�# #
id
- dla łańcucha idealnego
RII H" bN1/ 2
" przy D=b z 1/ 4
b
rz 3 / 4
rz 3 / 4
RII H" bN
RII H" N b�# ś# �!
ś# ź#
D
�# #
" liniowe rozmiary łańcucha rzeczywistego z efektami wyłączonej objętości
w dwóch wymiarach d=2 skalują się z wykładnikiem
� = 3/ 4
5
 Adsorpcja pojedynczego łańcucha
" polimer w rozcieńczonym roztworze w
pobliżu słabo adsorbującej powierzchni
" przyrost energii dla merów w kontakcie z powierzchnią - �kBT
,
gdzie (słaba adsorpcja)
0 < � < 1
" polimer chciałby zwiekszyć liczbę merów będących w kontakcie z powierzchnią,
ażeby uzyskać przyrost energii adsorpcji
" jednak żeby to zrobić polimer musiałby skurczyć się do warstwy o grubości
mniejszej aniżeli jego niezaburzony rozmiar tracąc przy tym entropię
(�ads < R)
konformacyjną
" rozmiar adsorbowanego kłębka wyznacza grubość adsorbowanej warstwy
6
" rozmiar adsorbowanego kłębka jest długością skalowania
na której skumulowana energia odziaływania małego
odcinka łańcucha z powierzchnią jest rzędu
energii termicznej
kBT
kBT
" przy mniejszych długościach skalowania energia odziaływania jest słabsza
�!
łańcuch zostaje w niezaburzonym stanie
�ads , energia odziaływania staje
" przy większych długościach skalowania aniżeli
kBT �!
się większa aniżeli co zmusza kłębki do adsorpcji na powierzchni
" policzmy liczbę merów, które są w kontakcie z powierzchnią dla odcinka polimeru
o długości �ads
gads
�ads , który ma
" średni ułamek objętości dla odcinka polimeru o długości
id
b3gads
merów jest b - dla łańcucha idealnego
id
Ć H" H"
id id
(�ads )3 �ads
4 / 3
rz
�# ś#
b3gads ś#
b
rz
- dla łańcucha rzeczywistego
ź#
Ć H" H"
rz rz
7
(�ads )3 ś# �ads ź#
�# #
" liczba merów w każdym adsorbowanym kłębku, które są w bezpośrednim kontakcie
z powierzchnią szacuje się jako iloczyn średniopolowej gęstości merów w kłębku Ć b3
2
i objętości tej warstwy �adsb o długości b, czyli:
id
id
�ads
Ć
id
(�ads )2 b H"
" - dla łańcucha idealnego
b3 b
2 / 3
rz
rz
�# ś#
�ads ź# - dla łańcucha rzeczywistego
Ć
rz
ś#
(�ads )2 b H"
ś# ź#
b3 b
�# #
" przyrost energii na mer, który jest w kontakcie z powierzchnią równa się
�kBT
" przyrost energii na kłębek
id
�ads
�kBT H" kBT
- dla łańcucha idealnego
b
2 / 3
rz
�# ś#
�ads ź#
- dla łańcucha rzeczywistego
ś#
�kBTś# H" kBT
ź#
b
�# #
8
" rozmiar adsorbowanego kłębka
b
id
�ads H"
- dla łańcucha idealnego
�
b
rz
�ads H"
- dla łańcucha rzeczywistego
3 / 2
�
" swobodna energia adsorbowanego łańcucha
N
id 2
Fads H" -kBT H" -kBTN�
id
gads
- dla łańcucha idealnego
N
rz 5 / 2
Fads H" -kBT H" -kBTN�
rz
- dla łańcucha rzeczywistego
gads
" adsorbowana warstwa jest grubsza i związana słabiej dla rzeczywistych
łańcuchów (przy ) ponieważ łańcuch z wyłączoną objętością jest
0 < � < 1
trudniej ścisnąć lub adsorbować aniżeli łańcuch idealny
�
" 1/(1-� ) - dla ogólnego
-� /(1-� )
Fads H" kBTN�
�ads H" b�
9
 Teoria Flory ego adsorbowanego łańcucha
" ocena swobodnej energii adsorbowanego łańcucha i rozmiaru adsorbowanego kłębka
może być zrobiona zakładając, że monomery są jednostajnie rozmieszczone na róz
nych
odległościach od powierzchni do wysokości adsorbowanej warstwy
�ads
" ułamek merów, które są w bezpośrednim kontakcie z powierzchnią na odległości b od
b
powierzchni jest rzędu:
�ads
N b �ads przemnożona na energie adsorpcji dla merów
" liczba adsorbowanych merów
w kontakcie z powierzchnią pozwala wyliczyć przyrost energii od
- �kBT
odziaływań z powierzchnią
b
Fint H" -�kBTN
�ads
" z drugiej strony trzeba uwzględnić wkład do swobodnej energii od entropii
konformacyjnej zamknięcia
2 2
R0
N b
id
Fconf H" kBT H" kBTN�# ś# H" kBT�# ś#
ś# ź#
ś# ź#
id
- dla łańcucha idealnego
g D D
�# #
�# #
R0 H" bN1/ 2
gdzie
5 / 3 5 / 3
N b RF
rz
Fconf H" kBT H" kBTN�# ś# H" kBT�# ś#
ś# ź# ś# ź# - dla łańcucha rzeczywistego
rz
g D D
�# # �# #
1
3 / 5
gdzie i
5
RF H" bF N
bF ~ (b2v)
10
" pełna swobodna energia słabo adsorbowanego łańcucha
2
�# ś#
b b
id
ś# ź#
F = Fconf + Fint H" kBTNś# ź# - kBTN�
" - dla łańcucha idealnego
�ads �ads
�# #
"
5 / 3
�# ś#
"
b b - dla łańcucha rzeczywistego
rz
ś# ź#
F = Fconf + Fint H" kBTNś# ź# - kBTN�
�ads �ads
�# #
" minimalizując pełną energię swobodnąłańcucha względem wysokości adsorbowanej
"F
warstwy :
�ads
"�ads = 0
" można otrzymać optymalne znaczenie wysokości adsorbowanej warstwy:
b
" - dla łańcucha idealnego
id
�ads H"
�
b
rz
" - dla łańcucha rzeczywistego
�ads H"
3 / 2
�
id 2
" w rezultacie otrzymujemy: - dla łańcucha idealnego
Fads H" -kBTN�
" - dla łańcucha rzeczywistego
rz 5 / 2
Fads H" -kBTN�
"
1/(1-� ) -� /(1-� )
" Fads H" kBTN� �ads H" b� - dla ogólnego
�
11
" obydwie wyżej wymienione teorie adsorpcji pojedynczego łańcucha ignorują efekt
utraty konformacyjnej entropii przygranicznego pasa w związku z jego bliskością
do nieprzynikającej powierzchni
1 �
" każdy kłębek ma kontaktów z powierzchnią
" każdy przygraniczny pas łańcucha znajdujący się w okolicy tych kontaktów traci
konformacyjną entropię w związku z jego bliskością do nieprzynikającej
powierzchni
" aby pokonać tą niedogodność powiązaną z utratą entropii łańcuch musi zyskać
skończoną energię
Ecr w przeliczeniu na kontakt pomiędzy merem i powierzchnią
id
Ecr H" kBT
" krytyczna energia odpowiadająca krytycznemu przejściu adsorbcji:
" adsorbcja polimeru  krytyczne przejście drugiego rodzaju,
które charakteryzuje się ostrym przejściem ze zmianą
wysokości adsorbowanej warstwy w małych interwałach
�ads
�kBT energii oddziaływania mer-powierzchnia
" dla idealnego łańcucha mamy :
E = Ecr + �kBT
" dla rzeczywistych łańcuchów trzeba uwzględniać efekty korelacji
12