Fizyka polimer�w
wykład IX
1
Spis treści
" Diagram fazowy
" Mieszaniny przy małych koncentracjach i ciśnienie osmotyczne
" Klasyfikacja rozpuszczalników
" Diagram fazowy dla roztworu polimerowego
- Zły rozpuszczalnik
- Dobry rozpuszczalnik
- Teoria skalowania de Gennesa dla dobrego rozpuszczalnika
2
2
 Diagram fazowy
" analizując zależność temperaturową energii swobodnej mieszaniny można
skonstruować diagram fazowy, który opisuje fazowe zachowanie mieszaniny pokazując
obszary stabilności, niestabilności i metastabilności
" swobodna energia Helmholtza mieszaniny na węzeł siatki - równanie Flory ego-
Hugginsa (polymer blend):
Ą# ń#
� 1-�
"Fmix = "Umix - T"Smix = kBT ln� + ln(1- �) + ��(1- �)Ą#
ó#
N NB
Ł# A Ś#
" granica faz wyznacza się poprzez wspólną styczną energii swobodnej przy składnikach
�' i odpowiadającym dwóm równowagowym fazom
�''
�# ""Fmix ś# �# ""Fmix ś#
ś# ź# ś# ź#
=
ś# ź# ś# ź#
"� "�
�# #� =� ' �# #� =� ''
" pochodna energii swobodnej mieszaniny na węzeł siatki po ułamku objętości
komponentów typu A :
""Fmix Ą# ń#
ln� 1 ln(1- �) 1
= kBT + - - + �(1- 2�)Ą#
ó#
"� N N NB NB
Ł# A A Ś#
N = NB = N
" dla symetrycznej mieszaniny polimerowej przy :
A
�# ""Fmix ś# �# ""Fmix ś#
ln� ln(1- �)
Ą#
ś# ź# ś# ź#
= = kBT - + �(1- 2�)ń# = 0
ś# ź# ś# ź# ó# Ą#
"� "� N N
Ł# Ś#
�# #� =� ' �# #� =� ''
3
" parametr oddziaływania Flory ego odpowiadający granicy faz (binodal):
1 ln� ln(1-�) ln(� (1- �))
Ą# ń#
�b = - =
ó# Ą#
2� -1 N N (2� -1)N
Ł# Ś#
B
�(T ) E" A +
" biorąc pod uwagę, że można
T
otrzymać diagram fazowy w przestrzeni
�
temperatury i składu :
B
Tb =
ln[� (1- �)]/[(2� -1)N]- A
" binodal dla mieszanin dwuskładnikowych
współpada z krzywą współistnienia
" punkty przegięcia w ogólnym przypadku
asymetrycznej mieszaniny można znalez
ć z umowy:
"2"Fmix Ą# ń#
1 1
= kBT + - 2� = 0
ó# Ą#
2
"� N � NB (1- �)
Ą# ń#
1 1 1
Ł# A Ś#
�s = +
ó#
2 N � NB (1-�)Ą#
" krzywa odpowiadająca punktom przegięcia  spinodal :
Ł# A Ś#
4
T �! �
" spinodal może być przekształcona do diagramu fazowego w przestrzeni :
B
Ts =
1
[1 (N �) +1 (NB (1-�))]- A
A
2
" w mieszaninie dwuskładnikowej najniższy punkt na krzywej spinodali odpowiada
punktowi krytycznemu:
Ą# ń#
"�s
1 1 1
= = 0
ó#- N � + NB (1- �)2 Ą#
2
"� 2
Ł# A Ś#
" rozwiązanie tego równania daje krytyczny skład:
NB
�c =
N + NB
A
" to daje możliwość wyznaczyć krytyczny parametr oddziaływania Flory ego:
2
2
�# ś#
( N + NB )+
1 1 1 1
A
ś# ź#
�c = =
ś#
2 N NB 2
N NB ź#
A
A
�# #
B
�(T ) E" A +
" biorąc pod uwagę można wyznaczyć krytyczną temperaturę :
T
B B
Tc = =
2
1
�c - A
(1 NA +1 NB ) - A
2
5
N = NB = N-> diagram fazowy symetryczny:
" dla symetrycznej mieszaniny polimerowej
A
2 1
�c =
�c =
i
N
2
" krytyczny parametr oddziaływania Flory ego jest bardzo mały dla długich łańcuchów
polimerowych
� > �c
" większość mieszanin polimerowych ma co oznacza, że fazy są rozdzielone w
pewnym zakresie składu i tylko mieszaniny z 0 < � < �c są homogeniczne w
pewnym zakresie składu 0 d" � d" 1
N = N, NB = 1
" dla roztworu polimerowego ( ) diagram fazowy jest asymetryczny:
A
1 1
1 1 1 1 1
" �c = E" i
�c = + + E" +
N +1 N
2 2N 2
N N
" dla homogeniczna mieszanina jest stabilna dla dowolnego
� < �c
0 d" � d" 1
" dla � > �c ma miejsce szczelina pomiędzy dwoma gałęziami binodali
6
N >> 1, NB >> 1
" a) diagram fazowy dla mieszaniny polimerowej ( )
A
" b) diagram fazowy dla roztworu polimerowego ( )
N = N >> 1, NB = 1
A
7
�
" kiedy B>0, wtedy spada przy wzroście temperatury
Tc
" górna krytyczna temperatura rozpuszczania
(upper critical solution temperature (UCST))
�
temperaturowa zależność dla mieszaniny uwodorowanego polibutadienu
3
0
N = NB = 2000, v0 = 100 ę
(88% winylu) i deuterowanego polibutadienu (78 % winylu) z
A
T > Tc
" dla homogeniczna mieszanina jest stabilna
8
�
" kiedy B<0, parametr oddziaływania Flory ego spada przy obniżeniu
temperatury
" dolna krytyczna temperatura rozpuszczania
" (lower critical solution temperature (LCST))
" temperaturowa zależność dla mieszaniny poliizobutylenu i deuterowanego
3
0
głowa do głowy (head-to-head) polipropylenu
N = NB = 6000, v0 = 100 ę
A
9
 Mieszaniny przy małych koncentracjach i
ciśnienie osmotyczne
" tak jak swobodna energia Helmholtza mieszaniny na węzeł siatki
 równanie Flory ego-Hugginsa (polymer blend):
Ą# ń#
� 1- �
"Fmix = "Umix - T"Smix = kBT ln� + ln(1- �) + ��(1- �)Ą#
ó#
N NB
Ł# A Ś#
2 3
ln(1- �) H" -� - � 2 - � 3 - ...
� << 1
i dla małych ma miejsce rozkład:
2 3
co daje:
�# ś#
(1- �) 1 � �
ś#- � + + + ...ź#
ź#
ln(1-�) =
NB NB ś# 2 6
�# #
i pozwala przepisać swobodną energię w postaci:
2 3
Ą# ń#
�# ś# �# ś#
� 1 � 1 �
ś# ź#
"Fmix = kBT ln� + �ś# � - ź# ś# - 2� + + ...Ą#
+
ó#
ś# ź#
N NB ź# 2 NB 6NB Ś#
A �# # �# #
Ł#
" to pozwala wyznaczyć ciśnienie osmotyczne jak zmianę sumarycznej
swobodnej energii układu ze zmianą objętości przy stałej liczbie molekul
rodzaju A:
""Fmix
 = -
"V
nA
2 3
b3nAN
Ą# ń#
A �# ś#
kBT � � 1 �
� = << 1
" dla małych :
ś# - 2� +
ź#
 = + + ...Ą#
ó#
ś# ź#
V
N 2 NB
b3 Ł# A 3NB Ś#
�# #
10
" dla roztworu polimerowego ( N = N, NB = 1 ) ciśnienie osmotyczne przy
A
małych koncentracjach może być zapisane w postaci rozkładu wirialnego:
2 3
kBT Ą# ń#
� �
 = + (1- 2�)�2 + + ...Ą#
b3 ó# N 3
Ł# Ś#
1
� =
" przy Ś  temperaturze, parametr oddziaływania i energetyczna część dwu-
2
cząsteczkowych oddziaływań eliminuje entropową część, co daje:
T -�
�# ś#b = 0
3
v = (1- 2�)b3 =
ś# ź#
T
�# #
" przy Ś  temperaturze, łańcuch polimerowy zachowuje się jak idealny łańcuch :
1
2
R = bN
" nieznaczne odchylenia od statystyki łańcucha idealnego wynikają za rachunek
oddzialywań trójcząsteczkowych pomiędzy merami przy Ś  temperaturze i
prowadzą do logarytmicznych poprawek do skalowania (logarithmic corrections to
scaling)
11
 Klasyfikacja rozpuszczalników
" atermiczne rozpuszczalniki (athermal solvents)
w.o. staje się niezależna od temperatury przy wysokich temperaturach, czyniąc
rozpuszczalnik atermicznym
v H" b2d
" dobry rozpuszczalnik (good solvent)
przyciąganie pomiędzy merami jest większe aniżeli przyciąganie pomiędzy merami
i rozpuszczalnikiem
0 < v < b2d
" Ś  rozpuszczalnik (Ś - solvent)
przy Ś  temperaturze wkład do w.o. od przyciągania dokladnie znosi się poprzez
wklad od hard-core odpychania
v = 0
" zły rozpuszczalnik (poor solvent)
przy temperaturach T<Ś  temperatury dominuje przyciąganie pomiędzy merami
- b2d < v < 0
" nierozpuszczalniki (non-solvents)
bardzo silne przyciąganie pomiędzy merami w porównaniu z oddziaływaniem z
rozpuszczalnikiem (woda dla polistyrenu jest nierozpuszczalnikiem =>
styropianowe kubki do kawy)
v H" -b2d
12
 Diagram fazowy dla roztworu polimerowego
" Ś- temperatura oddziela zły rozpuszczalnik (poor solvent )od dobrego
rozpuszczalnika (good solvent)
B
�(T ) E" A +
" parametr oddziaływania Flory ego z A=0 i B>0
T
1
� =
" przy T=Ś parametr oddziaływania i wyłączona objętość v=0
2
13
" jaka jest temperaturowa zależność wyłączonej objętości?
Ą# ń#
U (r)
3 3
v = - f (r)d r =
Ą#)
+" +"(1- expó#- kBT Ś# d r
Ł#
" f-funkcja Mayera  różnica między statystycznym rozkładem Boltzmanna dla dwóch
merów na odległości r i rozkładem na nieskończonych odległościach równym 1
Ą# ń#
U (r)
f (r) = expó#- -1
Ą#
kBT
Ł# Ś#

" są dwie ważne cześci w f-funkcji Mayera:
Ą# ń#
U (r)
U (r) >> kBT
f (r) = expó#- -1 E" -1
" dla rĄ#
kBT
Ł# Ś#
Ą# ń#
U (r) U (r)
U (r) < kBT
" dla r>b, gdzie
f (r) = expó#- -1 E" -
Ą#
kBT kBT
Ł# Ś#
14
" biorąc pod uwagę te dwie części f-funkcji Mayera, otrzymujemy dla w.o.:
" b "
4Ą �
�#1- ś#b3
2 2 2
v = - 4Ą f (r)r dr H" 4Ą dr +
+" +"r +"U (r)r dr H" ś# T ź#
kBT
�# #
0 0 b
" pierwszy wkład : wkład od twardo-rdzennego odpychania (hard-core repulsion) 
jest rzędu objętości meru:
b3
" drugi wkład mieści temperaturową zależność i wyznacza efektywną temperaturę,
zwanąŚ temperaturą:
"
1
2
� H" -
+"U (r)r dr
b3kB b
U (r) < 0
" tak jak w przyciągającym obszarze, to Ś>0
T -�
v H" b3
" to pozwala otrzymać temperaturową zależność w.o.:
T
" zły rozpuszczalnik (poor solvent) -> globula
" przy nizkich temperaturach T < � ->oddziaływania przyciągające : v < 0
" dobry rozpuszczalnik (good solvent) -> spęczniony klębek
" przy wysokich temperaturach ->oddziaływania odpychające : v > 0
T > �
15
" przy bardzo małych koncentracjach, polimery istnieją w postaci
izolowanyh kłębków, które znajdują się na dużych odległościach jeden od
drugiego
" koncentracja wzrasta z lewa na prawo na diagramie
" przy T=Ś istnieje pewna koncentracja, która równa jest koncentracji w
środku wyłączonej objętości kłębka  ułamek objętości pokrycia (overlap):
Nvmon
Nb3 1
*
� = = =
V R3
N
" roztwory polimerowe z
*
ułamkiem objętości
� < ��
- > rozcieńczone Ś - roztwory
" roztwory polimerowe z
*
� > ��
ułamkiem objętości
- > napółrozcieńczone Ś - roztwory
16
" konformacyjna statystyka rzeczywistych łańcuchów polimerowych przy
T `" �
odchyla się od statystyki idealnych łańcuchów tylko przy długościach skalowania
większych aniżeli rozmiar termicznego kłębka
b4
�T H"
v
" łańcuch polimerowy opisuje się statystyką idealnego łańcucha, kiedy jego
�T
R H" bN1/ 2
rozmiar jest mniejszy aniżeli rozmiar termicznego kłębka
" ta umowa wyznacza dwie temperaturowe granice rozcieńczonego Ś 
roztworu:
� b3
v = 1- 2� b3 = 1- b3 H"
T
N
1 1
�c H" +
" tak jak
2
N
" wyżej wymienione równanie wyznacza temperaturę, przy której łańcuch
polimerowy zaczyna pęcznieć (T>Ś) lub skręcać się (T<Ś):
�# 1 ś#
T H" �ś#1ą ź#
ś# ź#
N
�# #
17
 Zły rozpuszczalnik (poor solvent)
" jakość rozpuszczalnika obniża się przy obniżeniu temperatury, co prowadzi do
kolapsu polimeru i fazowej separacji
" najwyzszy punkt na binodalnej krzywej
jest punktem krytycznym z krytycznym składem
1
�c E"
N
" i krytycznym parametrem oddziaływania
1 1 1
�c = + +
2 2N
N
N = N, NB = 1
" krytyczna temperatura dla roztworu polimerowego :
A
�c - A
1 1 �# 1 1 1 ś# 1 1 �# 1 1 ś#
= = ś# + + - Aź# = + ś# + ź#
ś# ź# ś# ź#
Tc B B 2 2N � B 2N
N N
�# # �# #
B
1 B
= A + � = A +
" gdzie tak jak
2 � T
18
" rezultaty teorii Flory ego  Hugginsa dla zależności krytycznej temperatury
od stopnia polimeryzacii N mają dobrą zbieżność z doswiadczalnymi danymi
1 1 1 �# 1 1 ś#
= + ś# + ź#
ś# ź#
Tc � B 2N
N
�# #
TC
" diagram fazowy dla polistyrenu z różnymi masami molowymi w cyklogeksanie
19
" jednak teoria Flory ego  Hugginsa nie pozwala dokładnie przewidzieć kształtu
binodali w okolicy punktu krytycznego
" diagram fazowy dla polistyrenu z różnymi masami
�!
molowymi w metylocykloheksanie
" przypomnienie:parametr oddziaływania Flory ego
odpowiadający granicy fazy (binodal):
1 ln� ln(1- �) ln(� (1- �))
Ą# ń#
�b = - =
ó# Ą#
2� -1 N N (2� -1)N
Ł# Ś#
" granicę fazy wyznacza się poprzez wspólną styczną energii swobodnej przy
składnikach i odpowiadającym dwóm równowagowym fazom
�'
�''
�# ""Fmix ś# �# ""Fmix ś#
ś# ź# ś# ź#
= ,
gdzie
ś# ź# ś# ź#
"� "�
�# #� =� ' �# #� =� ''
Ą# ń#
� 1-�
"Fmix = "Umix - T"Smix = kBT ln� + ln(1-�) + ��(1- �)Ą#
ó#
N NB
Ł# A Ś#
" co dało możliwość otrzymać diagram fazowy w przestrzeni
B
�
temperatury i składu :
Tb =
ln[� (1- �)]/[(2� -1)N]- A
20
" różnica pomiędzy dwoma koncentracjami współistniającymi przy równowadze
w układzie dwu-fazowym nazywa się parametrem porządku
� �
�''-�'~ (� - �c ) ~ (Tc - T )
" ten parametr porządku jest analogiczny do parametru porządku dla fazowego
przejścia ciecz-para, który jest proporcjonalny do różnicy gęstości pomiędzy
dwoma współistniejącymi fazami
1
� =
" teoria średniego pola (F-H) przewiduję :
2
" teoria średniego pola zakłada, że mery rozmieszczone są
w sposób jednolity bez żadnych fluktuacji koncentracji
" w okolicy Tc istnieje obszar krytyczny, gdzie teoria
średniego pola nie może być stosowana ponieważ
ignoruje ona fluktuacje koncentracji
" kryterium Ginzburga wyznacza granicę krytycznego
obszaru
� = 0.3
" krytyczne teorie biorą pod uwagę fluktuacje koncentracji :
21
" w rozcieńczonych roztworach koncentracja merów bardzo fłuktuuje od 0 pomiędzy
kłębkami do bardzo wysokiej wartości wewnątrz kłębka
" w napółrozcieńczonych roztworach koncentracia fłuktuuje znacznie mniej
" miarą fłuktuacji koncentracji może służyć parametr pokrycia P  średnia liczba
innych łańcuchów w środku wyłączonej objętości danego łańcucha
" parametr pokrycia P łańcuchów rodzaju A równa się stosunkowi całkowitego
ułamka objętości i ułamka objętości pojedynczego łańcucha rodzaju A z
�
c
wyłączoną objętością
3
N NB
�c RA
A
Pc = = �c N =
A
N b3
N + NB
A
A
1
N = NB = N >> 1, �c =
" dla symetrycznych mieszanin ( ) p.p.:
A
2
Pc = N 2 >> 1
teoria średniego pola może być stosowana
�!
" dla asymetrycznych mieszanin ( N >> NB ) p.p.:
Pc = NB
A
teoria średniego pola może być stosowana, kiedy
NB >> 1
�!
" w roztworach polimerowych ( N = N >> 1, NB = 1 ) p.p.:
A
Pc H" 1
" �!
teoria średniego pola nie może być stosowana w okolicach Tc!!!
22
2 3
kBT Ą# ń# v
� �
" minimum daje koncentrację osadu :
 = + (1- 2�)� + + ...Ą#
�''= 2� -1 = -
b3 ó# N 2 3
Ł# Ś#
b3
" z drugiej strony równowaga pomiędzy wkładami od dwucząsteczkowych i
trójcząsteczkowych oddziaływań w swobodnej energii pozwala wyznaczyć
koncentrację wewnątrz globuli w rozcieńczonym roztworze
Nb3 v
H" 2� -1 = - H" �''
3
Rgl b3
" co daje możliwość zapisać rozmiar globuli w postaci :
bN1 3 b2 N1 3
Rgl H" H"
1 3
(2� -1)1 3
v
" globuły w rozcieńczonym roztworze zachowują się jak małe krople
ł
" napięcie powierzchniowe globuli  energia na jednostkę powierzchni -
jest rzędu w przeliczeniu na termiczny kłębek na powierzchnię:
kBT
kBT kBT kBT
ł H" H" v2 H" (2� -1)2 ,
2
�T b8 b2
b4
1
�T H" bgT 2 H"
gT - liczba merów w
gdzie - rozmiar termicznego kłębka, a
v
termicznym kłębku
23
ł
" sumaryczna energia powierzchniowa globuli  iloraz napięcia powierzchniowego
2
i powierzchni globuli :
Rgl
4
2
3
Rgl v 2 4 2
2
3 3 3
łRgl H" kBT H" kBT N H" kBT (2� -1) N
2
�T b4
" globuły lubią zlepiać się razem, formując dużę klastery z obniżoną
powierzchniową energią na molekule
" ta tendencja prowadzi do formowania drugiej fazy  osadu
" łańcuchy polimerowe w globulach zapadają się do wewnątrz  następuje kolaps
" globuly mają rozmiar
bN1 3 b2 N1 3
Rgl H" H" ,
1 3
(2� -1)1 3
v
który wynika z gęstego upakowania kłębków termicznych
" łańcuchy w osadzie :
R = b N
" kiedy globuly zlepiają się razem, tworząc osad, one efektywnie tworzą stop
termalnych kłębków
24
 Dobry rozpuszczalnik (good solvent)
" górna część diagramu fazowego  dobry rozpuszczalnik
" przy niskich koncentracjach kłębki
polimerowe są daleko jeden od drugiego ->
izolowane rzeczywiste łańcuchy polimerowe
" przy temperaturach, dla których oddzialywania
wyłączonej ojętości dla każdego łańcucha
przewyższają energię termalną takie
kBT
łańcuchy zaczynają pęcznieć
" według teorii Flory ego, rozmiar spęczniałego rzeczywistego łańcucha z efektem
v > b3 N
w.o. przy jest taki sam jak rozmiar termicznego kłębka przy błądzeniu z
samounikaniem (self-awoiding walk)
�
2� -1
�# ś#
N v
ś# ź#
R H" �T ś# ź# H" b�# ś# N�
ś# ź#
gT b3
�# #
�# #
25
�
" łańcuchy zaczynają pokrywać się, kiedy ich ułamek objętości przewyższa
ułamek objętości merów w środku każdego izolowanego kłębka, nazywanego
�*
koncentracją pokrycia albo ułamkiem objętości pokrycia :
6� -3
�# ś#
Nb3 ś# b3 ź#
�* H" H" N1-3�
v
R3 ś# ź#
�# #
" jakość rozpuszczalnika wzrasta ze wzrostem temperatury, a koncentracja pokrycia
zmnięjsza się ze wzrostem temperatury
2� -1
v
" długość korelacyjna :
� H" b�# ś# g�
ś# ź#
b3
�# #
" ułamek objętości :
1 (2� -1) � (2� -1) /�
3
-(3� -1) �
�
�# ś# �# ś#
gb3 � b3 �# ś# b3 �
b
�# ś# �# ś#
ś# ź# ś# ź#
� H" H" ś# ź# H"
ś# ź# ś# ź#
3 ś# ź#
ś# ź# ś# ź#
� b v � v b
�# # �# #
�# #
�# # �# #
26
" co daje możliwość zapisać długość korelacyjną w napólrozcięczonym roztworze w
postaci :
(2� -1) (3� -1)
�# ś#
b3
-� (3� -1)
ś# ź#
� H" bś# ź# �
v
�# #
-0.76
" przy � H" 0.588
�!
� ~ �
" liczba merów w każdym skorelowanym kłębku spada ze wzrostem koncentracji:
3(2� 1) (3� -1)
�# ś#
b3
-1 (3� -1)
ś# ź#
g H" �
ś# ź#
v
�# #
-1.3
" przy
� H" 0.588
g ~ �
�!
" na długościach większych aniżeli korelacyjna długość, oddziaływania wyłączonej
objętości są ekranowane pokrywającymi się łańcuchami
" napólrozcieńczone roztwory na tych długościach zachowują się jak stopy
łańcuchów zrobione ze skorelowanych kłębków i ich konformacyjne właściwości
opisują się wypadkowym błądzeniem (random walk) skorelowanych kłębków:
1 2 (� -1 2) (3� -1)
-0.12
" przy
�# ś# �# ś# � H" 0.588 R ~ �
N v
�!
ś# ź# ś#
R H" �ś# ź# H" bś# ź# N1 2 ,
ź#
g b3�
�# # �# #
27
" są trzy obszary skalowania dla łańcuchów w napółrozcieńczonych roztworach
r < �T
" 1) - łańcuch zachowuje się jak idealny, ponieważ oddzialywania w.o. są
slabsze aniżeli
kBT
�T < r < � - oddzialywania w.o. są na tyle duże, że powodują pęcznienie
" 2)
łańcucha
" 3) - oddzialywania w.o. są ekranowane i łańcuch opisuje się wypadkowym
r > �
błądzeniem (random walk) skorelowanych kłębków
28
 Teoria skalowania de Gennesa dla dobrego rozpuszczalnika
" zależność rozmiaru kłębka od koncentracji można wyprowadzić również
wychodząc z teorii skalowania de Gennesa
" główne przypuszczenie: każda wielkość (na przykład, taka jak rozmiar R)
�
zmienia się jak potęga innej wielkości (na przykład, taka jak ułamek objętości )
6� -3
�# ś#
b3
" przy koncentracji pokrycia łańcuch ma rozmiar jak w
ś# ź#
�* H" N1-3�
ś# ź#
v
�# #
rozcieńczonym roztworze
2� -1
v
RF H" b�# ś# N�
ś# ź#
b3
�# #
" rozmiar łańcucha w napółrozcieńczonym roztworze może być zapisany jak:
x
2� -1+6�x-3x
�# ś#
� v
x
ś# ź#
R H" RF ś# ź# H" b�# ś# N� +3�x-x�
ś# ź#
�* b3
�# #
�# #
" ponieważ łańcuchy w napółrozcieńczonym roztworze zachowują się jak RW na
dużych odleglościach, to
1 � -1 2
� + 3�x - x = �! x = -
29
2 3� -1
" to prowadzi do:
-(� -1 2) (3� -1)
-(� -1 2) (3� -1)
�# ś#
�# ś# � b3 ź#
�
ś# ź# ś#
R H" RF ś# ź# H" bś# N1 2
ź#
�* v
�# #
�# #
" podobne podejście można zastosować do korelacyjnej długości :
y
2� -1+6�y-3 y
�# ś# v
�
y
� H" RF ś# ź# H" b�# ś# N� +3�y- y�
ś# ź#
ś# ź#
� b3
�# #
�# #
" tak jak długość korelacyjna jest niezależna od długości łańcucha, otrzymujemy:
�
� + 3�y - y = 0 �! y = -
3� -1
co daje długość korelacyjną :
-� (3� -1) (2� -1) (3� -1)
�# ś# �# ś#
� b3
-� (3� -1)
ś# ź# ś# ź#
� H" RF ś#�* ź# H" bś# ź# �
v
�# # �# #
30
�
" korelacyjna długość zmniejsza się ze wzrostem koncentracji, ale rozmiar
termicznego kłębka jest niezależny od koncentracji
�T H" b4 v
" przy
�** te dwie korelacyjne długości są równe sobie:
(2� -1) (3� -1)
�# ś# v
b3 b4
�!
� = �T
�! ś# ź# �** H"
bś# ź# (�**)-� (3� -1) H"
b3
v v
�# #
" w dobrym rozpuszczalniku dwucząsteczkowe i trzycząsteczkowe oddziaływania są
odpychające
*
" w obszarze kłębki kurczą się od ich rozmiaru w rozcieńczonym
� < � < �**
2� -1
v
roztworze
RF H" b�# ś# N� do ich idealnego rozmiaru w
ś# ź#
b3
�# #
skoncentrowanym obszarze
R H" bN1 2
31
" zależność rozmiaru polimeru od koncentracji w napółrozcieńczonym
-0.12
R ~ �
roztworze może być zapisana w postaci
-(� -1 2) (3� -1)
�# ś#
�
dla
�* < � < �**
ś# ź#
R H" R0 ś#�** ź# ,
�# #
" w atermicznym rozpuszczalniku przy
v H" b3 termiczne
kłębki są rzędu jednego mera �T H" b ,
-� (3� -1) -0.76
� H" b� H" b� ,
-(� -1 2) (3� -1) -0.12
R H" bN1 2� H" bN1 2�
" w atermicznym rozpuszczalniku �** H" 1 , co oznacza, że łańcuchy
częściowo są spęczniałe przy wszystkich koncentracjach
" w.o. w atermicznym rozpuszczalniku całkowicie ekranowana tylko w stopionym
stanie przy � = 1
� = b = �T
32