Fizyka polimer�w
wykład IV
Spis treści
" A
ańcuch gaussowski
" Energia swobodna łańcucha idealnego i entropia
konfiguracyjna
" Rozkład z odwrotną funkcją Langevina
" Funkcja korelacji idealnego polimeru
2
 A
ańcuch gaussowski
" A
ańcuch gaussowski reprezentowany modelem N+1
perełek, powiązanych kolejno N idealnymi sprężynkami
rj = R - R
" wektory wiązań w tym modelu są swobodnie
j j-1
połączone, lecz nie mają stałej długości i podlegają
3 / 2
rozkładowi Gaussa
�# ś#
3rj2 ź#
3
�# ś#
�j (rj ) = expś#-
ś# ź#
ś#
2Ąb2 2b2 ź#
�# #
�# #
" rozkład statystyczny wektor�w wiązań można traktować jak rozkład
Boltzmanna, kontrolowany przez potencjał harmoniczny sprężyny o odlełości
rj i stałej sprężystości 3kBT :
końc�w
b2
3kBT
U (rj ) = rj2
2b2
{rN } = {r1,r2 ,...,rN }
" energia potencjalna łańcucha w konformacji jest sumą
energii potencjalnych wszystkich sprężynek:
N N
3rj2
3
U ({rN }) = kBT = kBT (R - R )2
" " j-1
2b2 2b2 j
j=1 j=1
3
{rN } = {r1,r2 ,...,rN }
" rozkład statystyczny konformacji łańcucha zbudowanego z
Nsegment�w z potencjałem harmonicznym U (rj ) przyjmuje postać
3N / 2
N
�# ś#
3rj2 ź#
U ({rj})
Ą# ń# 3
" -> �# ś# (*)
-1
�({rj}) = expś#-
ś# ź#
�({rj}) = Z expó#-
"
Ą#
ś#
2Ąb2 2b2 ź#
�# #
j=1
kBT
�# #
Ł# Ś#
"
" taki model nazywa się łańcuchem gaussowskim ze względu na gaussowski
rj = R - R
rozkład wektorów wiązań
j j-1
R = R - R0
" rozkład statystyczny wektora koniec-koniec łańcucha
N
gaussowskiego otrzymuje się przez całkowanie rozkładu (*) po pełnym
zakresie wektorów położeń
R1, R2 ,...R
N -1
3
N
2
�# ś#
3R2 ź#
3
�# ś# j
P3d (N, R ) = expś#-
ś# ź#
N "
ś#
2ĄNb2 2Nb2 ź#
�# #
j=1
�# #
" rozkład statystyczny wektora koniec-koniec łańcucha gaussowskiego jest
rozkładem Gaussa
4
" A
ańcuch gaussowski opisuje się także modelem ciągłym, gdzie wskaz
nik j
określający położenie w łańcuchu gaussowskim jest traktowany jak
zmienna ciągła 2
N
Ą# ń#
�# ś#
3 "R
�(rN ) = C expó#-
+"ś# "j ź# djĄ#
2b2 0 ś# ź# Ą#
" Rozkład Wienera
ó#
�# #
Ł# Ś#
" Hamiltonian modelu Edwardsa
L0
1 1
2 d d d
&
H =
2
+"ds(x(s)) + +"d xU (x)�(x) + 2 +"d x1+"d x2U (x1, x2 )�(x1)�(x2 )
4
0 V V V
"
L0
" - gęstość mer�w w punkcie x
�(x) = � (x - x(s))
+"ds
0
" konformacje polimeru zadane ścieżką x(s) w d wymiarach
parametryzowaną poprzez zmienną konturową
0 d" s d" L0
w granicy ciągłej przy fiksowanym
b 0, N "
L0 = N b2 =< R2 >
" Rozkład statystyczny wektora R-R0 rozpiętego między początkiem R0 i
końcem R łańcucha gaussowskiego spełnia r�wnanie r�żniczkowe
�# ś#
" b2 "2 ź#
ś# - - R0 ) = "(R - R0 )"(N)
ś#
5
"N 6 "R2 ź#P(R
�# #
 Energia swobodna łańcucha idealnego i entropia
konfiguracyjna
" entropię układu wyznacza prawdopodobieństwo stanu albo liczba
mikrostanów realizujacych stan makro
S(N, R) = kB ln �(N, R),
�(N, R)
gdzie - liczba konformacji swobodnie połączonych segment�w
N mer�w z wektorem koniec-koniec R
" funkcja rozkładu prawdopodobieństwa jest frakcją wszystkich
konformacji kt�re aktualnie ma wektor koniec-koniec pomiędzy R i
R+dR :
�(N, R)
P3d (N, R) =
+"�(N, R)dR
" entropia idalnego łańcucha
S ( N , R ) = k ln P3d ( N , R ) + k ln[+" �( N , R )dR]
B B
może być zapisana w postaci
2
3 R 3 3
ś#
S (N , R) = - k + k ln�# + k ln[+" �(N , R)dR]=
ś# ź#
B B B
2 2
2 Nb 2 2ĄNb
�# #
2
3 R
6
- k + S (N ,0)
B
2
2 Nb
" swobodna energia Helmholtza
F(N, R) = U (N, R) - TS(N, R)
" U (N, R)
- energia idalnego łańcucha jest niezależna od R, ponieważ
mery idealnego łańcucha nie mają energii oddziaływania
" swobodna energia
3 R2
F(N, R) = kBT + F(N,0),
2 Nb2
" gdzie F(N,0) = U (N,0) - TS(N,0)- swobodna energia łańcucha z
obydwoma końcami w tym samym punkcie
" liczba konformacji spada ze wzrotem wektora koniec-koniec. To prowadzi
do spadku entropii polimeru i wzrostu swobodnej energii
" elastyczność idealnego łańcucha Gaussowskiego opisuje się prawem
Hooka
" dlatego żeby rozdzielić końce łańcucha na odległość Rx w kierunku x
trzeba przyłożyć siłę
"F(N, R) 3kBT
fx = = Rx
"Rx Nb2
3kBT
" w og�lnym przypadku
f = R
Nb2
3kBT�
� =� (f " R) = (R " R) =�kBTe
" naprężenie rozciągające � wynosi:
Nb2
" �  liczba łańcuchów w jednostce objętości; tenzor odkształcenia
" modul sprężystości jest stały i proporcjonalny do temperatury :
"�
E = =�kBT
"e
" siła entropowa pojawiająca się między końcami łańcucha jest z
r�dłem
sprężystości polimer�w, a w szczeg�lności tzw. wysokiej elastyczności, jaką
wykazują sieci polimerowe (kauczuki)
" wynikający5z entropii konfiguracyjnej moduł sprężystości polimer�w
(103 -10 N / m2 )
jest o kilka rzęd�w wielkości mniejszy od modułu
krystalicznych ciał stałych
(108 -1011N / m2)
" sprężystość krystalicznych ciał stałych wynika ze zmian energii wewnętrznej
U , a moduł sprężystości maleje ze wzrostem temperatury
" własności mechaniczne polimer�w są w znacznym stopniu uwarunkowane
zmianami entropii konfiguracyjnej, przy czym moduł sprężystości rośnie
wraz z temperaturą
8
" a) liniowa zależność
3kBT
f = R
Nb2
dotyczy łańcucha idealnego przy niezbyt dużych odkształceniach
" przy większych odkształceniach łańcucha rozkład Gaussa zastępuje się
rozkładem nieliniowym
" b)siła entropowa wynikająca ze statystyki swobodnie połączonego
łańcucha o skończonej długości
" dlanieliniowegorozkładu końc�w, siła entropowa dąży asymptotycznie
do nieskończoności przy pełnym odkształceniu łańcucha
< R2 >1 2 = Nb
" zależność siły f od stopnia
1
2
odkształcenia
< R2 > / L
giętkiego łańcucha polimeru
c) przy bardzo dużej sile rozciągającej
można doprowadzić do
odkształcenia kątów wartościowości
i wiążań w łańcuchu głównym
na efekty entropowe nakłada się
wówczas efekt energetyczny
9
 Rozkład z odwrotną funkcją Langevina
" załóżmy, że do końców łańcucha swobodnie połączonych N segment�w
przyłożono siłę f w kierunku osi z
" Przykład: łańcuch z dwoma ładunkami +q i  q na końcach umieszczony w
stałym polu elektrycznym o natężeniu E
" na dodatni ładunek działa siła f=qE, a na ujemny działa siła  f
" energia łańcucha :
U = -qE �" R => U = - fRz
" różne konformację łańcucha mają różne statystyczne faktory
Boltzmanna exp{-U kBT}
fRz fRz N
U
statystyczna suma :
Z" = exp{- } = exp{ } = d�id�i
" " "sin�i
+"exp{k T }
kBT kBT
s tan y s tan y i=1
B
N
" przy czym
Rz =
"b cos�i
i=1
" w rezultacie otrzymujemy:
N
Ą#4Ą sinh�# ń#
fb
ś#
ś# ź#Ą#
ó#
kBT
�# #
Z(T, f , N) =
ó# Ą#
fb
ó# Ą#
kBT
ó# Ą#
Ł# Ś#
" swobodna energia Gibbsa:
Ą#
�# ś#
�# ś#ź# �# ś#ń#
fb fb
ś# ź#ź# ś# ź#Ą#
G(T, f , N) = -kBT ln Z(T, f , N) = -kBTN lnś#4Ą sinhś# ź# - lnś# ź#
ó#
ś#
kBT kBT
ó# �# # �# #Ą#
�# #
Ł# Ś#
" uśredniona odległość koniec-koniec:
Ą# ń#
�# ś#
"G ó# fb 1 Ą#
< R >= - = bN
ó#cothś# kBT ź# - fb Ą#
ś# ź#
"f
�# #
ó# Ą#
kBT
Ł# Ś#
" przy czym
1
L(� ) = coth(� ) -
�
- funkcja Langevina
�
< R > << Rmax = bN
" dla otrzymujemy :
L(� ) H" , � << 1
3
< R > fb
" prawo Hooka
=
bN 3kBT
kBT
" dla otrzymujemy:
f >>
1 kBT
< R >
b
�!
L(� ) H" 1- , � >> 1
H" 1-
�
Rmax fb
" dla modelu łańcucha swobodnie połączonych N segment�w:
Rmax
fb < R >
�!
H" , 1- << 1
kBT Rmax - < R > Rmax
" dla modelu łańcucha persystentnego (worm-like chain model):
2
�# ś#
Rmax
fb 1 < R >
ś# ź#
H" , 1- << 1
ś# ź#
kBT 2 Rmax - < R > Rmax
�# #
fb 3 < R >
< R > << Rmax otrzymujemy :
" dla prawo Hooka
H"
kBT Rmax
 Funkcja korelacji idealnego polimeru
" prawdopodobieństwo znalezienia meru w jednostce objętości w odległości r
od danego meru nazywa się sparowaną funkcją korelacji g(r)
" g(r) może być przybliżona poprzez uśrednioną liczbę gęstości w objętości r3
2
m 1
r
�# ś#
g(r) H" H"
m =
ś# ź#
" gdzie
r3 rb2
b
�# #
" dokładne policzenie sparowanej funkcji korelacji dla idealnego łańcucha
3/Ą
daje dodatkowy współczynnik :
3
g(r) =
Ą r b2
" sparowana funkcja korelacji zanika ze wzrostem r
d
" tak jak liczba mer�w w interwale R jest m ~ r wtedy
m
d -3
g(r) H" ~ r
r3
14