Krzysztof Burczyński 29-04-2002

Ćwiczenie 19

Wyznaczanie szybkości przenikania tlenu przez granicę faz powietrze-roztwór metodą woltamperometrii z wirującą elektrodą platynową.

I

Prąd mierzony w trakcie oznaczania polarograficznego płynie w roztworze po przyłożeniu do elektrod zewnętrznego. Jego charakterystyczne zmiany są uwarunkowane również składem roztworu i reakcjami zachodzącymi na katodzie rtęciowej. Badany roztwór zawiera elektrolit (tzw. podstawowy) nie ulegający reakcjom elektrochemicznym w trakcie pomiaru oraz małe ilości zdolnych do redukcji kationów metali
. Substancje te w odpowiednim zakresie potencjałów wydzielające się na elektrodzie noszą nazwę depolaryzatorów, gdyż zmniejszają wielkość polaryzacji elektrody. Jeżeli KER (kroplowa elektroda rtęciowa) wprowadzi się do takiego roztworu i do elektrod przyłoży wzrastające liniowo w czasie napięcie (pot. Katody wzrasta w kierunku wartości ujemnych) to w obwodzie zacznie płynąć prąd. Zmiana natężenia tego prądu jest rejestrowana w postaci krzywej przedstawionej na rysunku.

Przebieg tej krzywej można tłumaczyć następująco: początkowy odcinek AB odpowiada procesom elektrodowym związanym z redukcją i utlenieniem śladowych zanieczyszczeń roztworu. Prąd ten o bardzo małym natężeniu nosi nazwę prądu szczątkowego. Po przekroczeniu pot. rozkładowego jonów
rozpoczyna się ich redukcja katodowa i natężenie prądu zaczyna wzrastać. Trwa normalna elektroliza, w wyniku której ubywa jonów
z najbliższego otoczenia elektrody. W rezultacie powstaje różnica stężeń tych jonów przy elektrodzie i w głębi roztworu wywołująca dyfuzję jonów w kierunku elektrody. W rezultacie płynie prąd dyfuzyjny (Id), gdyż jego wartość jest uzależniona od szybkości tego procesu (dyfuzji). Wzrost napięcia powoduje, że zwiększa się liczba jonów ulegających redukcji na KER wywołując dalszy wzrost natężenia prądu (odcinek BC). Rośnie różnica stężeń i szybkości dyfuzji. W punkcie C osiągany jest stan, w którym wszystkie jony
docierające do elektrody ulegają natychmiast redukcji . Ich natężenie w warstwie katodowej praktycznie staje się równe zeru. Tym samum różnica stężeń w roztworze i w warstwie katodowej osiąga najmniejszą wartość, równą liczbowo stęż. jonów
w głębi roztworu. Szybkość dyfuzji przestaje się zmieniać a prąd dyfuzyjny osiąga wartość maksymalną, praktycznie niezależną od dalszego zwiększania się napięcia (odc. CD). Tę ustaloną wartość natężenia prądu nazywa się granicznym prądem dyfuzyjnym (lub prądem granicznym). Kolejny znaczny wzrost natężenia prądu może nastąpić dopiero po przekroczeniu potencjału wydzielania innej substancji obecnej w roztworze i zdolnej do redukcji katodowej (odcinek DF). Zachodząca na KER reakcja do prostego jonu ma następującą postać:
+

Zredukowany metal w postaci amalgamatu jest usuwany razem z odrywającą się kroplą rtęci. Występujące na wykresie oscylacje są spowodowane kolejnymi zmianami powierzchni kropli rtęci podczas jej narastania i odpadania od kapilary. Krzywa przedstawiona na rysunku nosie nazwę krzywej polarograficznej. Jej część odpowiadająca przebiegowi konkretnej reakcji elektrodowej (ABCD) nazywa się falą polarograficzną. Potencjał, przy którym natężenie prądu osiąga wartość równą połowie wartości prądu dyfuzyjnego nazywa się potencjałem półfali oznacza jako
. Potencjał półfali jest to potencjał punktu przegięcia krzywej wyrażającej zależność natężenia prądu od napięcia to jest potencjał odpowiadający połowie wysokości fali polarograficznej tej substancji. Potencjał półfali stanowi własność charakterystyczną układu red-ox. Pot. półfali danej substancji nie zależy od stężenia, a tylko od jej rodzaju i od składu badanego roztworu. W analizie polarograficznej nie wyznacza się wartości natężenia prądu dyf. Lecz wartości fali polarograficznej. Zarejestrowanie natężęnia prądu w
jest wprost proporcjonalne do wysokości fali polarograficznej w mm. Prąd dyfuzyjny jest najważniejszym prądem w ilościowej analizie polarograficznej. Jego natężenie zależy wyłącznie od szybkości dyfuzji depolaryzatora z głębi roztworu do powierzchni elektrody kroplowej. Wartość natężenia prądu dyfuzyjnego płynącego przez roztwór w czasie trwania kropli rtęci można obliczyć na podstawie równania Ilkovica:

Id- średni prąd dyfuzyjny

607- współczynnik uwzględniający wszystkie stałe w temp. 298K

n- liczba elektronów biorąca udział w reakcji

D- współczynnik dyfuzji substancji ulegającej redukcji (utlenianiu) [cm/s]

m- wydajność kapilary- masa rtęci wypływającej z kapilary w czasie 1s [mg/s]

t- czas trwania kropli [s]

c- stężenie substancji oznaczonej [mol/l]

Z przedstawionego powyżej wzoru wynika, że wartość prądu dyfuzyjnego zależy od nast. czynników:

1. Liczba elektronów n biorących udział w reakcji elektrodowej

2. Współczynnik dyfuzji D. Na wielkość współczynnika dyfuzji, a więc i na wartość X, w znacznym stopniu wpływa temperatura. Współczynnik d zależy również od lepkości roztworu i postaci chemicznej.

3. Parametry m i t, wielkości te zależą od średnicy i długości kapilary. Wysokość słupka rtęci i napięcia powierzchniowego na granicy rtęć-roztwór.

Równanie Ilkovica daje wyniki zgodne z doświadczeniem jedynie w pewnych warunkach pracy elektrody, gdy czas trwania kropli wynosi 3-5s. Dla ustalonych warunków doświadczenie n, D, m i t są wielkościami stałymi, wówczas równanie to można przedstawić w formie uproszczonej:

k- obejmuje wszystkie współczynniki niezmienne w warunkach doświadczenia

II

Literatura:

1. M. Jarosz, E. Malinowska „Pracownia chemiczna, analiza instrumentalna” W-wa 1994 str. 212-223

2. K. Pigoń, Z. Ruziewicz „Chemia fizyczna” PWN W-wa 1986

III

Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu:

1. kwas azotowy 10M 0021

2. siarczyn sodu

3. roztwór chlorku potasu

IV

Oświadczam, że zapoznałem się z kartami charakterystyki w/w substancji i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

---