Agata Latos 2002-03-25

Ćwiczenie nr 19

Wyznaczanie szybkości przenikania tlenu przez granicę faz powietrze - roztwór metodą woltamperometrii z wirującą elektrodą platynową.

Badaną elektrodą jest katoda rtęciowa K o nieustannie odnawiającej się powierzchni dzięki stałemu spływowi kropel rtęci. Jest to tzw. kroplowa elektroda rtęciowa. Anodą A jest nie polaryzująca się stosowanym prądem rzędu 10^-6A; może to być duża powierzchnia rtęci lub jedna ze znanych elektrod porównawczych np. elektroda kalomelowa. Do takich elektrod przykłada się z zewnątrz różnicę potencjałów E stopniowo zmienianą podczas pomiaru. Iloczyn I*E≈0, wobec małych wartości prądu płynącego przez układ może być pominięty. Potencjał anody jest stały, więc zmiany E są bezpośrednio ilościowo związane z potencjałem kroplowej katody rtęciowej. Rys. 1 przedstawia przebieg zależności E-I w badanym układzie w przypadku gdy zawiera on szereg kationów np. Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺.Kolejno osiągane na katodzie potencjały rozkładowe związane są z wydzielaniem tych metali wzdłuż odpowiednich odcinków poziomych. Odcinki pionowe odpowiadają prądom granicznym, czyli dyfuzyjnym, odpowiednich reakcji. Całość krzywej składa się z tzw. szeregu fal, które pozwalają na określenie składu roztworu.

Potencjały wydzielania mogą się różnić od potencjałów statycznych wskutek występowania nadnapięcia oraz wskutek wpływu na πs stężenia powstającego amalgamatu. Substancje wydzielane na kroplowej elektrodzie rtęciowej charakteryzują się tzw. potencjałem półfali (π_1/2). Wielkość ta zależy od rodzaju reakcji elektrodowej, a nie zależy od aktywności reagentów, które są wtedy równe i wobec tego π = f(a_i).

Fala polarograficzna powstaje na polarogramie E-I wtedy, gdy w roztworze znajdują się substancje, które mogą ulegać redukcji (lub utlenianiu) na kroplowej elektrodzie rtęciowej. ponadto, jeżeli w roztworze znajduje się w dużym nadmiarze elektrolit, który nie bierze udziału w procesach elektrodowych to cały przebieg fali polarograficznej można opisać w sposób matematyczny. Elektrolit podstawowy zwiększa przewodnictwo roztworu, ale rola jego polega przede wszystkim na zasadniczym udziale w powstawaniu prądu, gdyż jego jony są w dużym nadmiarze. Natomiast jony oznaczane analitycznie docierająa do powierzchni elektrody jedynie dzięki dyfuzji. Obserwowany na polarogramie prąd graniczny czyli dyfuzyjny I_d ma szczególne znaczenie analityczne. Ilković podał zależność wiążącą wartości potencjału dyfuzyjnego ze stężeniem substancji ulegającej redukcji (lub utlenianiu) na kroplowej elektrodzie rtęciowej:

I_d = 0,627zFcD^1/2 m^2/3 t^1/6

gdzie: c - jest stężeniem substancji ulegającej redukcji (lub utlenianiu) na kroplowej elektrodzie rtęciowej [mol/ml]

D - współczynnik dyfuzji

m - wydajność elektrody kroplowej [g/sec.]

t - czas trwania kropli [sec.]

Ze wzoru wynika, że natężenie prądu dyfuzyjnego jest w układach używanych w polarografii proporcjonalne do stężenia, gdy zachowuje się stałość pozostałych parametrów takich jak masa rtęci wypływająca z kapilary na sekundę, czas trwania kropli, współczynnik dyfuzji. Aby na podstawie polarogramu określić stężenia np. poszczególnych rodzajów jonów dających fale polarograficzne, porównuje się wysokości odpowiednich fal. Stosunek ten jest równy stosunkowi stężeń tych jonów, jeśli założymy, że dla nich wszystkich współczynnik dyfuzji ma tę samą wartość (co w wielu przypadkach jest słuszne w dobrym przybliżeniu).

Literatura

„Chemia fizyczna” Praca zbiorowa, PWN Warszawa 1980; str. 818-820

„Eksperymentalna chemia fizyczna” Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A.; PWN Warszawa 1982; str.348-353

Wykaz substancji stosowanych w zadaniu i numery kart charakterystyk

- kwas azotowy 10-molowy 0183

• siarczan sodu

• roztwór chlorku potasu

Oświadczenie

Oświadczam, że zapoznałam się z kartami charakterystyk w/w substancji i znane są mi właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

Cel wykonania ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie szybkości przenikania tlenu przez granicę faz powietrze-roztwór metodą woltamperometrii z wirującą elektrodą platynową.

---