Data wykonania: 28.04.2009	Numer ćwiczenia i tytuł: 18. Szybkość izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)2(H2O)2]^-	Ocena:
				asystenta	sprawozdanie
Prowadzący: dr hab. Agnieszka Pattek-Janczyk	Wykonujący: Zofia Krasińska

1. Cel ćwiczenia:

Celem ćwiczenia było otrzymanie izomerów cis i trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂], określenie ich czystości oraz zbadanie kinetyki przemiany izomeru trans w cis z pomiarów spektroskopowych w zakresie widzialnym.

2. Część doświadczalna:

W dwóch moździerzach roztarto osobno: K₂Cr₂O₇ i H₂C₂O₄·2H₂O z czego przygotowano dla każdej osoby wykonującej ćwiczenie po 2 odważki 1g K₂Cr₂O₇, oraz dwie 3g H₂C₂O₄·2H₂O.

Otrzymywanie izomeru trans związku K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]:

W zlewkach na 100 cm³ rozpuszczono: 1g K₂Cr₂O₇ w ok. 2cm³ gorącej wody, oraz 3g H₂C₂O₄·2H₂O w ok. 6cm³ gotującej wody. Otrzymany gorący roztwór H₂C₂O₄ dodano do roztworu K₂Cr₂O₇ i wymieszano. Zlewkę z mieszaniną przykryto szkiełkiem zegarkowym i pozostawiono w temperaturze otoczenia w celu zatężenia do ½ - ⅓ objętości początkowej. Wydzielone kryształy o barwie różowej odsączono i przemyto dwoma porcjami po 2 cm³ wody ochłodzonej w lodzie, a następnie 2 cm³ etanolu.

Produkt wysuszono na powietrzu i zważono. W ten sposób otrzymano 1,21g izomeru trans .

Otrzymywanie izomeru cis związku K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]:

W moździerzu roztarto 1g K₂Cr₂O₇ z 3g H₂C₂O₄·2H₂O. Mieszaninę przesypano do zwilżonego wodą krystalizatora, nakryto szkiełkiem zegarkowym i ustawiono na nagrzanej siatce. Po gwałtownym zajściu reakcji, powstał gęsty ciemny olej, który następnie zalano etanolem i mieszano szpachelką aż do zestalenia. Powstałą klejącą się masę rozcierano w obecności etanolu, aż do powstania krystalicznego osadu. W trakcie rozcierania zlewano roztwór znad osadu i zadawano go nowa porcją etanolu sześć razy. Powstały osad odsączono oraz przemyto małą ilością etanolu. Po wysuszeniu osadu na powietrzu, zważono go i zanotowano masę 1,61g .

Podczas syntez zachodziły następujące reakcje:

Dla izomeru trans:

K₂Cr₂O₇ + 7(H₂C₂O₄·2H₂O) → 2 K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂] + 6 CO₂ + 17 H₂O

K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂] + 3 H₂O → K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·3H₂O

Dla izomeru cis:

K₂Cr₂O₇ + 7 (H₂C₂O₄·2H₂O) → 2 (K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·2H₂O) + 6 CO₂ + 13 H₂O

W celu uzupełnienia współczynników stechiometrycznych reakcji wykonano bilans elektronowy:

Cr⁶⁺ + 3e → Cr³⁺

C₂O₄^2- → 2 CO₂ + 2e

Który sumarycznie można zapisać:

14 H⁺ + Cr₂O₇^2- + 3 (C₂O₄^2-) → 2 Cr³⁺ + 6 CO₂ + 7 H₂O

Na podstawie powyższych równań reakcji obliczono wydajności obydwóch syntez w następujący sposób:

Masy molowe poszczególnych związków:

294,18 g/mol

126,07 g/mol

339,19g/mol

357,21g/mol

Masy otrzymanych izomerów:

1,21g

1,61g

Zgodnie z proporcją:

294,18g K₂Cr₂O₇ ----- 882,49 g H₂C₂O₄·2H₂O

1g K₂Cr₂O₇ ----- x H₂C₂O₄·2H₂O

x = 3g

W przypadku syntezy obydwóch izomerów, substraty wzięto w ilościach stechiometrycznych.

• Dla izomeru trans:

Masa produktu przy 100% wydajności wynosi:

294,18g K₂Cr₂O₇ ----- 714,42g K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]•3H₂O

1g K₂Cr₂O₇ -----
K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]•3H₂O

= 2,43g

Samą wydajność obliczono zgodnie ze wzorem:

• Dla izomeru cis:

Masa produktu przy 100% wydajności wynosi:

294,18g K₂Cr₂O₇ ----- 678,38g K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]•2H₂O

1g K₂Cr₂O₇ -----
K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]•2H₂O

= 2,31g

Wydajność obliczono korzystając ze wzoru:

Zbadano czystość otrzymanych izomerów:

W celu sprawdzenia czystości preparatów umieszczono na dwóch bibułkach kilka kryształków każdego z izomerów i zmoczono je kilkoma kroplami rozcieńczonego amoniaku.

• Na bibułce z izomerem trans, osad nie rozpuścił się oraz początkowo nie zaobserwowano obecności zielonego roztworu jednak po wysuszeniu bibuły zauważono na niej lekko zielone zabarwienie. Świadczy to o tym, że izomer trans jest lekko zanieczyszczony izomerem cis. Może to być skutkiem zbyt szybkiego zatężenia roztworu zawierającego izomer trans. Bibułę załączono do sprawozdania jako Załącznik 1.

• Na bibułce z izomerem cis, osad rozpuścił się dając zielony, rozlewający się po bibule roztwór. Bibułę załączono do sprawozdania jako Załącznik 2.

Wzory strukturalne izomerów porównano na Rysunkach 1. i 2. :

Rysunek 1. Struktura anionu trans [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^-

Rysunek 2. Struktura anionu cis [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^-

Pomiar widm elektronowych oraz szybkości izomeryzacji kompleksu trans →cis:

Sporządzono wodne roztwory izomerów, poprzez rozpuszczenie 0,2289g izomeru cis oraz 0,2253g izomeru trans w wodzie. Rejestrowano widma wodnych roztworów kompleksów w zakresie 350 - 700nm,stosując jako odnośnik kuwetę wypełnioną wodą.Widma zostały wykonane w wodzie ponieważ…

W celu pomiaru szybkości izomeryzacji kompleksu, rozpuszczono 0,1984g izomeru trans w HClO₄. Widma w zakresie 350 - 700nm rejestrowano początkowo co 3 minuty, a po dokonaniu 10 pomiarów zwiększono odstępy czasowe do 4-5 minut. Jako odnośnik zastosowano kuwetę z HClO₄. Po około 2 godzinach od rozpuszczenia kompleksu wykonano pomiar ostatniego widma potrzebnego do wyznaczenia A_∞. Zapisywano czas rozpoczęcia rejestracji każdego widma. Dane eksperymentalne zamieszczono w Tabeli 1.

Obliczono molowe współczynniki absorpcji :

W celu obliczenia molowych współczynników absorpcji skorzystano z prawa

Lamberta-Beera:

⇒

gdzie:

A - absorbancja

l - grubość warstwy roztworu (szerokość kuwety l = 0,997 cm)

ε - molowy współczynnik absorpcjj

c - stężenie roztworu, wyliczone ze wzoru

m - masa naważki izomeru

M - masa molowa

V - objętość roztworu ( V = 50,0 cm³ )

Na wykresie zaobserwowano dwa maksima pasm absorpcyjnych dla dwóch długości fal λ = 415 nm oraz λ = 565 nm. Molowe współczynniki absorpcji izomerów obliczono więc dla obydwóch długości fal.

• Izomer trans

= 0,561

= 0,449

357,21g/mol

0,2253g

• Izomer cis

= 0,941

= 0,706

339,19g/mol

0,2289g

Wyniki powyższych obliczeń zebrano dodatkowo w Tabeli 1.

Tabela 1. Wartości absorbancji i współczynników ekstynkcji dla badanych izomerów

Izomer trans
 [nm]	A	 [dm^2/mol]
415	0,561	446,224
565	0,449	357,138
Izomer cis
 [nm]	A	 [dm^2/mol]
415	0,941	699,134
565	0,706	524,537

3. Wyniki i ich dyskusja:

Poniżej zamieszczono tabelę z wynikami pomiarów absorbancji:

Do sprawozdania dołączono również wykres ukazujący zmiany absorbancji w czasie jako Załącznik 3.

Tabela 2. Wyniki pomiarów absorbancji

czas t [s]	λ [nm]	A	λ [nm]	A
785 1026 1227 1402 1577 1754 1927 2087 2245 2423 2588 2748 2907 3066 3228 3610 3920 4367 4749 ∞	415 415 415 415 415 415 415 415 415 415 415 415 415 415 415 415 415 415 415 415	0,366 0,400 0,425 0,445 0,465 0,482 0,494 0,507 0,522 0,535 0,548 0,555 0,564 0,573 0,582 0,601 0,619 0,636 0,651 0,726	555 555 555 555 560 560 560 560 560 560 560 560 560 560 560 560 560 560 560 560	0,309 0,330 0,349 0,362 0,377 0,388 0,397 0,407 0,417 0,426 0,436 0,440 0,447 0,454 0,460 0,474 0,487 0,498 0,510 0,563

W związku z tym, że tylko w przypadku długości fali 415nm położenie maksimów pasm absorpcyjnych pokrywa się dla wszystkich pomiarów, podczas obliczeń wzięto pod uwagę jedynie wartości absorbancji dla λ = 415 nm. W tabeli 3. zamieszczono zestawienie odczytu z widm serii kinetycznej przy 415 nm i czasu dokonania pomiaru od momentu rozpoczęcia rozpuszczania.

Dokonano również przekształceń otrzymanych wyników, w celu późniejszego wykreślenia ich zależności od czasu. Absorbancja roztworu (A_∞-A) jest wprost proporcjonalna do jego stężenia i dzięki temu, można określić rząd reakcji izomeryzacji trans-cis badanej substancji. Przykładowe przekształcenia dla pierwszego pomiaru zamieszczono poniżej:

A_∞ = 0,726

A_∞-A = 0,726- 0,366 = 0,360

ln(A_∞-A) = ln(0,360) = -0,947

1/( A_∞-A) = 1/0,360 = 2,777

Tabela 3. Wyniki pomiarów.

Lp.	czas t [s]	A	A∞-A	ln(A∞-A)	1/(A∞-A)
1	785	0,366	0,360	-1,022	2,778
2	1026	0,4	0,326	-1,121	3,067
3	1227	0,425	0,301	-1,201	3,322
4	1402	0,445	0,281	-1,269	3,559
5	1577	0,465	0,261	-1,343	3,831
6	1754	0,482	0,244	-1,411	4,098
7	1927	0,494	0,232	-1,461	4,310
8	2087	0,507	0,219	-1,519	4,566
9	2245	0,522	0,204	-1,590	4,902
10	2423	0,535	0,191	-1,655	5,236
11	2588	0,548	0,178	-1,726	5,618
12	2748	0,555	0,171	-1,766	5,848
13	2907	0,564	0,162	-1,820	6,173
14	3066	0,573	0,153	-1,877	6,536
15	3228	0,582	0,144	-1,938	6,944
16	3610	0,601	0,125	-2,079	8,000
17	3920	0,619	0,107	-2,235	9,346
18	4367	0,636	0,090	-2,408	11,111
19	4749	0,651	0,075	-2,590	13,333
20	∞	0,726	-	-	-

Sporządzono wykresy zależności zmian absorbancji i ich funkcji w czasie i zamieszczono je poniżej jako Wykresy 1-3:

Wykres 1. Zależność A_∞-A od czasu

Wykres 2. Zalezność ln(A_∞-A) od czasu

Wykres 3. Zależność 1/(A_∞-A) od czasu

Najlepszą zależność liniową otrzymano dla wykresu
i jest to zależność charakterystyczna dla reakcji I rzędu. Współczynnik korelacji wyniósł R² = 0,9984. Stała szybkości reakcji równa jest ujemnym współczynnikiem kierunkowym prostej. W tym przypadku k = 4,000·10^-4 s^-1 .

Znając stałą szybkości reakcji i zakładając, że reakcja jest pierwszego rzędu obliczono czas połowicznej przemiany izomeru trans w cis według wzoru:

Otrzymana szybkość izomeryzacji jest stosunkowo mała, dzięki czemu można ją łatwo śledzić. Może to wynikać z bierności jonu Cr³⁺, która jest związana ze strukturą elektronową tego jonu - t_2g³.

3. Wnioski:

Ćwiczenie polegało na otrzymaniu izomerów cis i trans jonu [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^-), pomiarze widm elektronowych otrzymanych związków w zakresie światła widzialnego oraz zbadaniu kinetyki procesu izomeryzacji jonu trans w cis.

Izomer trans otrzymano z wydajnością 49,79%.Powodem strat może być dobra rozpuszczalność izomeru trans w wodzie, co spowodowało niecałkowite strącenie izomeru z roztworu oraz nieznaczne rozpuszczenie podczas przemywania izomeru wodą. Podczas badania czystości stwierdzono nieznaczne zanieczyszczenie izomerem cis, co mogło być efektem współstrącania oraz zajścia izomeryzacji.

Izomer cis otrzymano z wydajnością
.Straty produktu mogą być związane z rozpuszczalnością izomeru cis w etanolu. Podczas badania czystości nie stwierdzono zanieczyszczenia izomerem trans.

Zbadano widma elektronowe wodnych roztworów obu izomerów i stwierdzono miedzy nimi znaczną różnicę molowych współczynników absorpcji. Izomer cis wykazuje większą absorbancję niż izomer trans w całym zakresie widma widzialnego. Największa różnica pomiędzy molowymi współczynnikami absorpcji obu izomerów występuje przy długości fali 415 nm, przy tej długości fali badano kinetykę procesu izomeryzacji.

Wykonano pomiary absorbancji roztworu izomeru trans rozpuszczonego w kwasie nadchlorowym, reakcja izomeryzacji spowodowała zmianę absorbancji badanego roztworu zależną od czasu. Na podstawie wyników pomiarów sporządzono krzywe kinetyczne procesu izomeryzacji i stwierdzono prostoliniową zależność ln(A_∞-A) od czasu, co jest charakterystyczne dla reakcji I rzędu. Wyznaczono stałą szybkości reakcji k = 0,0004 s^-1 oraz czas połowicznego rozkładu dla reakcji izomeryzacji:
. Mała szybkość reakcji pozwala na zastosowanie powyższej techniki do pomiaru kinetyki reakcji izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^-.

---