Barbara Wanik

Zakład Fizyki, Akademia Rolnicza

Kraków, wrzesień 1999

Do użytku wewnętrznego

ĆWICZENIE 24

A. Wyznaczanie współczynnika napięcia powierzchniowego cieczy

metodą wznoszenia w kapilarze

B. Wyznaczanie współczynnika napięcia powierzchniowego cieczy

metodą stalagmometryczną

SPIS TREŚCI

I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA

Spis rysunków

Ryc. 1.1. Oddziaływania międzycząsteczkowe w głębi cieczy (a), na powierzchni cieczy (b)

i w pobliżu powierzchni cieczy (c) ......................................................................... 3

Ryc. 1.2. Energia potencjalna dwóch atomów zbliżających się do siebie w funkcji odległości r między nimi, ro - odległość atomów w której atomy są w równowadze przy minimum energii potencjalnej, s - odległość przy której energia kinetyczna atomu zbliżającego się jest równa 0 ................................................................................. 4

Ryc. 1.3. Względna energia potencjalna pary cząsteczek oraz funkcja rozkładu par cząsteczek g(r) jako funkcja stosunku odległości r i średnicy cząsteczek S, U(ro) - minimalna wartość energii potencjalnej oddziaływań międzycząsteczkowych, s - średnica cząsteczek ............................................................................................... 4

Ryc. 2.1. Siły powierzchniowe naciągają pętelkę nicianą równomiernie ze wszystkich stron .. 5

Ryc. 3.1. Siła F przeciwdziałająca siłom napięcia powierzchniowego powoduje przesunięcie o Δx poprzeczki o długości l, ΔA - zwiększenie powierzchni cieczy ......................... 6

Ryc. 3.2. Siła G = m g przesuwa poprzeczkę l o Δx .............................................................. 7

Ryc. 4.1. Układ sił napięcia powierzchniowego na granicy trzech faz: ciała stałego (3), cieczy (2) i gazu (1) ........................................................................................................ 7

Ryc. 4.2. Kąt zwilżania Θ < π/2 dla cieczy zwilżającej ściankę (a) oraz dla cieczy niezwilżającej (b) ......................................................................................................................... 9

Ryc. 4.3. Układ sił napięcia powierzchniowego na granicy trzech faz z uwzględnieniem kąta zwilżania dla cieczy niezwilżającej (a) oraz dla cieczy zwilżającej (b) ..................... 9

Ryc. 4.4. Menisk cieczy ma promień R ≠ R' promieniowi kapilary ......................................... 9

Ryc. 4.5. Kąt zwilżania ścianki Θ nie zależy od ustawienia ścianki względem pionu:

Θ = π - Θ', Q' - kąt zetknięcia cieczy ze ścianką ................................................... 10

Ryc. 6.1. Zakrzywienia powierzchni cieczy graniczącej z własną parą lub gazem c - ciecz, g - gaz, p_w - ciśnienie zewnętrzne cieczy (pary lub gazu) a - powierzchnia płaska, b - kropla cieczy zawieszona w parze tej cieczy, c - pęcherzyk pary cieczy zawieszony w tej samej cieczy .................................................................................................... 12

Ryc. 7.1. Menisk cieczy: zwilżającej ścianki i niezwilżającej ścianek (a). Ciecz zwilżająca wznosi się w kapilarze, ciecz niezwilżająca obniża się w kapilarze (b) ................... 14

Ryc. 8.1. Powstawanie kropli wypływającej z kapilary .......................................................... 15

Ryc. 8.2. Kropla wypływająca ze stalagmometru .................................................................. 16

Ryc. II.A.1. Schemat urządzenia do wyznaczania σ metodą wznoszenia w kapilarze ............ 18

Ryc. II.A.2. Płytka z pleksiglasu z wycięciami na odłamaną kapilarę .................................... 18

Ryc. II.A.3. Widok płytki z pleksiglasu z góry ...................................................................... 18

Ryc. II.A.4. Kapilara widoczna w polu widzenia mikroskopu: a) położenie kapilary nie jest prawidłowe, b) położenie kapilary jest prawidłowe .......................................... 19

Ryc. II.B.1. Stosowany stalagmometr, A, B - kreska górna i dolna stalagmometru ............... 20

I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA

1. Struktura wewnętrzna cieczy. Oddziaływania międzycząsteczkowe

Materia istnieje między dwoma granicznymi stanami. Z jednej strony jest to stan gazu doskonałego o całkowitym braku uporządkowania struktury, z drugiej strony jest to stan krystaliczny o pełnym uporządkowaniu struktury (nie biorąc pod uwagę występujących defektów sieci krystalicznej).

Temperatura jest czynnikiem, którego wzrost w przypadku gazów prowadzi do zwiększenia stanu nieuporządkowania, w przypadku ciał krystalicznych prowadzi do utraty regularności w strukturze. Może to nasuwać wniosek o istnieniu stanu pośredniego między gazem a ciałem krystalicznym - cieczy.

Ciecz wykazuje szczególnie duże podobieństwo do kryształu w okolicy punktu potrójnego - właściwości cieczy są wtedy najbardziej zbliżone do właściwości ciała krystalicznego. Wyniki badań widm rentgenowskich cieczy i ciał stałych wskazują także na podobieństwa w ich strukturze, wiążące się z istniejącym uporządkowaniem atomów i cząsteczek, dlatego ciecze nazywamy niekiedy ciałami o strukturze quasikrystalicznej. Przykładem cieczy o strukturze dokładniej poznanej może być woda (4).

Uporządkowanie struktury w ciałach krystalicznych i cieczach wskazuje na oddziaływania międzyczasteczkowe i wynikające stąd ograniczenie swobody poruszania się cząsteczek. W cieczach cząsteczki posiadają jednak większą swobodę translacji i rotacji i nie są tak ograniczone jak w kryształach.

Każda cząsteczka znajdująca się w głębi cieczy przebywa zawsze w sferze działania przyciągającego innych cząsteczek z otoczenia (ryc. 1.1)

Ryc. 1.1. Oddziaływania międzycząsteczkowe w głębi cieczy (a), na powierzchni cieczy (b) i w pobliżu powierzchni cieczy (c)

Siły oddziaływania międzycząsteczkowego zwane siłami van der Waalsa rozeznano w ramach teorii kwantowo-mechanicznej budowy cząsteczek.

Obejmuje się tą nazwą siły elektrostatyczne działające między elektronami i jądrami atomowymi cząsteczek, bądź między dipolami - w przypadku cząsteczek polarnych, siły magnetyczne związane z istnieniem momentów magnetycznych cząsteczek a także siły dyspersyjne związane z powstawaniem i zanikaniem chwilowych dipoli elektrycznych wskutek ruchów atomów w obrębie cząsteczek.

Wymienione siły można przedstawić ogólnie w postaci sumy dwóch składników, z których pierwszy przedstawia siły przyciągania, drugi - siły odpychania.

(1.1)

gdzie F- siła oddziaływania, r- odległość między cząsteczkami, c₁, c₂ - stałe, n₁,n₂ - wykładniki potęgowe o wartości większej niż 2.

Przy względnie dużych odległościach między cząsteczkami przeważają siły przyciągania (n₂ > n₁), przy małych - siły odpychania.

Siłom przyciągania i odpychania odpowiadają energie potencjalne, które wyrażają się ogólnie zależnościami

(1.2)

(1.3)

gdzie k₁ = n₁-1 i k₂ = n₂-1

Wypadkową energię potencjalną dwóch atomów zbliżających się do siebie i tworzących cząsteczkę przedstawia suma

(1.4)

Wykres zależności zmian energii potencjalnej od odległości między zbliżającymi się do siebie atomami znajduje się na ryc.1.2.

Ryc. 1.2. Energia potencjalna dwóch atomów zbliżających się do siebie w funkcji odległości r między nimi, r₀ - odległość atomów w której są one w równowadze przy minimum energii potencjalnej, s - odległość przy której energia kinetyczna atomu zbliżającego się jest równa 0

Najdokładniej energię potencjalną oddziaływań między cząsteczkami opisuje się wzór Lennarda-Jonesa

(1.5)

w którym a i b są to stałe, r - odległość między cząsteczkami. Zauważa się, że wykładnik potęgowy w wyrażeniu na energię przyciągania jest znacznie mniejszy niż w wyrażeniu na energię odpychania, co wyjaśnia kształt krzywej potencjału Lennarda- Jonesa na ryc. 1.3 i mieści się w rozważaniach wcześniejszych.

Ryc. 1.3. Względna energia potencjalna pary cząsteczek oraz funkcja rozkładu par cząsteczek g(r), U(r₀) - minimalna wartość energii potencjalnej oddziaływań międzycząsteczkowych, σ - średnica cząsteczek

Na ryc. 1.3 przedstawiono również funkcję rozkładu par cząsteczek g(r), która wykazuje swoje maksimum w odległości odpowiadającej minimum energii oddziaływań międzycząsteczkowych U(r₀). Występujące na wykresie funkcji g(r) inne lokalne maksima odpowiadają za nikłe ślady uporządkowania struktury cieczy. Dla ścisłości trzeba dodać, że funkcję g(r) można bliżej poznać analizując dyfrakcję promieni rentgenowskich na cząsteczkach cieczy, co zresztą doprowadziło do podania jej kształtu.

Im głębsze jest minimum funkcji U(r) tym większa jest tzw. energia wiązania cząsteczki. Dla sił van der Waalsa minimum to jest płytkie i wynosi od 0,01 do 0,1 eV, odległość między jądrami atomów działających na siebie jest w tym przypadku od 0,3 do 0,5 nm (3 - 5⋅10^-10 m). Siły van der Waalsa między atomami lub cząsteczkami jednego rodzaju nazywają się siłami spójności (kohezji). Promień sfery oddziaływania tych sił przyjmuje się jako równy 1 nm (10^-9 m).

2. Napięcie powierzchniowe jako zjawisko charakterystyczne dla powierzchni cieczy

Swobodna powierzchnia cieczy w danych warunkach ciśnienia i temperatury posiada minimalną wielkość, co odpowiada stanowi równowagi cieczy w tych warunkach. Temu stanowi równowagi cieczy odpowiada minimum energii własnej cząsteczek, tworzących powierzchnię, a więc również minimum energii powierzchniowej. Zwiększenie swobodnej powierzchni cieczy związane jest z wydobyciem cząsteczek z głębi cieczy na powierzchnię, co wiąże się z wykonaniem pracy przez siły zewnętrzne przeciw siłom oddziaływania van der Waalsa. Powoduje to zwiększenie energii poszczególnych cząsteczek tworzących powierzchnię cieczy i konsekwentne zwiększenie całkowitej energii powierzchniowej cieczy. Stan ten nie jest optymalnym stanem powierzchni, dlatego obserwuje się naturalną dążność cieczy do zmniejszenia powierzchni. Dążność tę wiążemy z działającymi stycznie do powierzchni siłami powodującymi kurczenie się powierzchni.

O tym, że jakieś siły styczne do powierzchni istotnie działają może przekonać proste doświadczenie z warstewką wodnego roztworu mydła (mydlin) naciągniętą na ramkę o dowolnym kształcie. Jeżeli na tę błonkę z mydlin rzucimy nicianą pętelkę, którą w środku przekłujemy (ryc. 2.1), pętelka utworzy okrąg. Siły napięcia powierzchniowego cieczy, działające stycznie do powierzchni błonki i równomiernie na pętelkę ze wszystkich stron, spowodują równomierne i jednakowe naprężenie pętelki.

Ryc. 2.1. Siły powierzchniowe naciągają pętelkę nicianą równomiernie ze wszystkich stron

Tłumaczy to kształt pętelki. Przemawia również za tym, że w powierzchni cieczy jest zgromadzona energia, która może być zamieniona na pracę nieobjętościową (inną zatem niż praca objętościowa w termodynamice) kurczenia sie powierzchni.

Po tym, co powiedziano można by pomyśleć, że powierzchnia cieczy zachowuje się jak kurczliwa błona np. pęcherza zwierzęcego, pęcherza pławnego ryby czy błona balonowa sporządzona z gumy. A tymczasem tak nie jest. Cechą tego rodzaju kurczliwych elementów jest to, że ich napięcie powierzchniowe maleje wraz ze zmniejszaniem się ich powierzchni (np. pęcherz zwierzęcy wypełniony powietrzem i tym samym bardziej napięty wykazuje większe napięcie powierzchniowe, mniej napięty - wykazuje napięcie powierzchniowe mniejsze). Powierzchnia cieczy zachowuje się inaczej - napięcie powierzchniowe cieczy ma wartość niezależną od wielkości powierzchni i jej naprężenia. Zależy natomiast bardzo silnie od stopnia zanieczyszczenia cieczy i temperatury (rozdz. 5) cieczy.

3. Współczynnik napięcia powierzchniowego cieczy

Energię zgromadzoną w jednostkowej powierzchni cieczy (w postaci energii potencjalnej tej powierzchni) nazywamy energią powierzchniową właściwą lub współczynnikiem napięcia powierzchniowego

(3.1)

gdzie ΔW - energia powierzchniowa, ΔA - powierzchnia cieczy, w której energia ΔW jest zgromadzona.

Dla nieskończenie małych zmian energii powierzchniowej dW i zmiany powierzchni o dA otrzymuje się

(3.2)

skąd

dW = σ dA (3.3)

Jeżeli przez F oznaczymy siłę styczną do powierzchni cieczy, działającą prostopadle do obwodu l pomniejszanej/powiększanej swobodnej powierzchni cieczy, wartość współczynnika napięcia powierzchniowego można również wyrazić wzorem

(3.4)

który poniżej zostanie wprowadzony jako wielkość typowo mechaniczna. Przedstawia on siłę działającą stycznie do pomniejszanej/powiększanej powierzchni cieczy i prostopadle do jej obwodu l, przypadającą na jednostkę długości obwodu.

Trzeba sobie jednak zdawać sprawę z tego, że siły styczne o których tu mówimy są fikcyjne i wprowadzane tylko dla wygody opisu zjawiska.

Realnie działające siły determinujące obserwowane zachowanie się powierzchni cieczy, w tym jej kurczliwość występują między cząsteczkami cieczy i to one sprawiają, że postrzegamy powierzchnię cieczy jak kurczliwą błonkę. Jest to jednak tylko dopuszczalna konstrukcja myślowa.

Niech ramka na którą naciągnięta zostanie warstewka cieczy (np. mydlin - łatwo sobie można to wyobrazić) ma kształt jak na ryc. 3.1. Ruchoma poprzeczka o długości l ma możliwość poruszania się w kierunku (wybranym) pionowym (ryc. 3.2). Przykładając do poprzeczki siłę F zauważamy, że jeżeli jest ona zbyt mała - nie równoważy stycznych oddziaływań wywieranych przez ciecz. Poprzeczka przesuwa się w górę pod wpływem siły skierowanej przeciwnie niż przyłożona siła F. Zrównoważenie sił napięcia powierzchniowego wymaga przyłożenia siły F o odpowiedniej wartości.

Ryc. 3.1. Siła F przeciwdziałająca siłom napięcia powierzchniowego powoduje przesunięcie o Δx poprzeczki o długości l, ΔA - zwiększenie powierzchni cieczy

Załóżmy, że siła taka została przyłożona do ruchomej poprzeczki i spowodowała zwiększenie powierzchni mydlin o ΔA nie powodując zerwania błonki. Została wykonana praca przeciw siłom napięcia powierzchniowego równa

ΔW = F Δx (3.5)

gdzie Δx -przesunięcie wzdłuż którego siła zewnętrzna F wykonała pracę. Równocześnie powierzchnia cieczy zwiększyła się o ΔA = 2 ⋅ (Δx l). Współczynnik napięcia powierzchniowego jako energia powierzchniowa jednostki powierzchni będzie równy

(3.6)

(3.7)

Ryc. 3.2. Siła G = m g przesuwa poprzeczkę l o Δx

Jeżeli siłą F jest ciężar odważników G dowieszanych na ruchomą poprzeczkę (ryc. 3.2), to współczynnik napięcia powierzchniowego wyrazi się nieco inaczej

(3.8)

4. Napięcie powierzchniowe na granicy trzech faz. Kąt zwilżania. Aktywność powierzchniowa - detergenty

Powierzchnia zetknięcia się dwóch różnych faz np. ciała stałego z jakimś gazem czy parą nasyconą posiada także energię powierzchniową. Ma zatem sens pojęcie współczynnika napięcia powierzchniowego również ciała stałego w zetknięciu z gazem lub cieczą lub także z innym ciałem stałym.

Najprostsze jest wyznaczanie współczynnika napięcia powierzchniowego dla cieczy, trudniej wyznaczyć go dla ciał stałych, choć ciała stałe są pod tym względem już uporządkowane. Rozważmy zatem ogólnie zjawisko napięcia powierzchniowego na granicy trzech faz.

Ryc. 4.1. Układ sił napięcia powierzchniowego na granicy trzech faz: ciała stałego (3), cieczy (2) i gazu (1)

Oznaczmy fazę gazową wskaźnikiem 1, ciecz - wskaźnikiem 2, fazę stałą - wskaźnikiem 3. Odpowiednie współczynniki napięcia powierzchniowego:

na granicy cieczy i gazu - σ₁₂, na granicy ciała stałego i gazu - σ₁₃, na granicy ciała stałego i cieczy - σ₂₃. Na ryc. 4.1 przedstawiono rozkład sił na granicy tych trzech faz. Przedstawimy obecnie jak należy wykorzystywać wyżej wymienione współczynniki napięcia powierzchniowego w dokładnych rozliczeniach energii powierzchniowej. Załóżmy, że powierzchnia zetknięcia cieczy ze ścianką naczynia w którym ciecz się znajduje wzrośnie o jednostkę. Swobodna powierzchnia ścianki ulegnie ograniczeniu. Wymaga to pracy, którą obliczamy w następujący sposób

(4.1)

A teraz oderwijmy (myślowo) ciecz od ścianki na powierzchni 1 cm² (= 10^-4 m²). Swobodna powierzchnia cieczy i ścianki wzrośnie o 1 cm² każda, ale powierzchnia zetknięcia się cieczy ze ścianką zmaleje o 1 cm². Przyrost energii powierzchniowej jest równy pracy włożonej do układu i wykonanej przez siłę zewnętrzną

(4.2)

gdzie σ = σ₁₂.

Jeżeli wprowadzimy pojęcie przylegania P cieczy do ciała stałego, którego miarą jest praca potrzebna do oderwania cieczy od ciała stałego na powierzchni 1 cm², to

σ - σ' = P (4.3)

Po podstawieniu do (4.2) mamy

σ₁₂ +σ₁₃ - σ₂₃ = P (4.4)

Mogą zaistnieć trzy przypadki

1. Gdy P= 0, tj.

σ₁₂ +σ₁₃ - σ₂₃ =0 (4.5)

a więc

σ₁₂ +σ₁₃ = σ₂₃ (4.6)

oraz

σ =σ` (4.7)

Jest to przypadek, gdy ciecz nie przylega do ścianki.

2. Gdy P < σ, tj.

σ - σ`<σ lub σ' > 0 (4.8)

Stąd mamy

σ₂₃ > σ₁₃ (4.9)

Jest to przypadek cieczy niezwilżającej ciała stałego (np. rtęć na szkle). Z energetycznego punktu widzenia korzystne jest tu zjawisko zmniejszenia powierzchni zetknięcia cieczy z ciałem stałym. I ciecz istotnie tworzy kuliste krople przy najmniejszej powierzchni zetknięcia z ciałem stałym (ruchliwe).

3. Gdy P > σ, tj.

σ - σ' > σ lub σ' < 0 (4.10)

Stąd mamy

σ₂₃ < σ₁₃ (4.11)

Ten przypadek obejmuje ciecze dobrze zwilżające ciała stałe (np. woda po szkle, rtęć po złocie, srebrze lub miedzi). Z energetycznego punktu widzenia korzystne jest zjawisko rozlewania się cieczy po ciele stałym. Ciecz powiększa swą powierzchnię przylegania do ciała stałego.

O stopniu zwilżania ścianek naczynia przez ciecz mówi kąt zwilżania Θ. Jest to kąt utworzony między styczną do powierzchni zakrzywionej cieczy na granicy faz ciecz - ciało stałe, a ścianką naczynia (ryc. 4.2.).

Ryc. 4.2. Kąt zwilżania Θ < π/2 dla cieczy zwilżającej ściankę (a) oraz dla cieczy niezwilżającej (b)

Dla cieczy zwilżającej ścianki naczynia kąt Θ jest mniejszy od 90^o, dla cieczy niezwilżającej kąt ten jest większy od 90^o. Przedstawione na ryc. 4.2 przypadki nie uwzględniają oddziaływań na granicy faz ciecz - ciało stałe oraz gaz - ciało stałe.

Ryc. 4.3. Układ sił napięcia powierzchniowego na granicy trzech faz z uwzględnieniem kąta zwilżania dla cieczy niezwilżającej (a) oraz dla cieczy zwilżającej (b)

Zwykle współczynniki napięcia powierzchniowego na granicy tych faz się pomija, choć w dokładnych rozważaniach należałoby je uwzględniać (ryc. 4.3). Ciecz nie zawsze też idealnie zwilża ścianki kapilar. W takim przypadku powierzchnia menisku cieczy nie jest styczna do ścianki kapilary, choć styczna jest do powierzchni cieczy i tworzy ze ścianką kąt zwilżania Θ, który jest różny od zera. Menisk cieczy nie jest w takim przypadku półkulą i jego promień R' nie jest równy promieniowi kapilary R (ryc. 4.4).

Ryc. 4.4. Menisk cieczy ma promień R ≠ R' promienia kapilary

Jest oczywiste, że kąt zwilżania Θ ma dla każdej cieczy i każdego rodzaju ciała stałego ścianki naczynia, w którym ciecz się znajduje inną wartość.

Zwiążemy teraz matematycznie kąt zwilżania Θ ze współczynnikami napięcia powierzchniowego na granicy trzech faz. Niech dl oznacza nieskończenie mały element linii przecięcia się powierzchni cieczy ze ścianką naczynia. Na ten element działają wzdłuż ścianki siły σ₁₃ dl, σ₂₃ dl oraz wzdłuż stycznej do swobodnej powierzchni cieczy siła σ₁₂ dl.

Gdy ciecz jest w spoczynku siły działające na element dl równoważą się. Dla cieczy niezwilżającej będzie więc

σ₂₃ dl = σ₁₃ dl + σ₁₂ cos (180 - Θ) dl = σ₁₃ dl - σ₁₂ cos Θ dl (4.12)

Przekształcając powyższe otrzymuje się

(4.13)

Ponieważ dla cieczy zwilżającej jest

lub (4.14)

to cos Θ > 0 i obserwuje się zjawisko zwilżania ścianek.

Dla cieczy niezwilżającej

(4.15)

stąd cos Θ < 0.

Gdy

P = 0 (4.16)

cos Θ = -1 i Θ = 180^o; ciecz nie przylega do ścianek wogóle.

Warto w tym miejscu zauważyć, że kąt Θ nie zależy od kąta nachylenia ścianki naczynia do pionu i w każdej pozycji ścianki dla tego samego rodzaju cieczy jest taki sam (9), co przedstawia ryc. 4.5.

Ryc. 4.5. Kąt zwilżania ścianki Θ nie zależy od ustawienia ścianki względem pionu: Θ = π - Θ' Θ' - kąt zetknięcia cieczy ze ścianką

Kąt zwilżania czystej powierzchni szkła i metali przez wodę i większość cieczy organicznych jest równy zero, ale obecność na tej powierzchni zanieczyszczeń takich jak choćby monomolekularne warstwy tłuszczów, zwiększa kąt zwilżania, co ma praktyczne znaczenie - utrudnia ich mycie, czyszczenie. Farbowanie tkanin, czyszczenie powierzchni nie może się odbywać, bądź jest nieskuteczne, jeżeli nie ma dobrego przylegania farby czy środka czyszczącego do podłoża - stosuje się więc substancje zmniejszające kąt zwilżania, tym samym obniżające współczynnik napięcia powierzchniowego (wzór 7.6 - cos Θ jest malejącą funkcją kąta Θ w granicach π > Θ > 0). Na podobnej zasadzie odbywa się działanie smarów zmniejszających tarcie między powierzchniami przylegającymi do siebie. Smary winny dobrze przylegać do powierzchni, dobrze sie po niej rozlewać. Również wszelkiego rodzaju kleje winny mieć dobre przyleganie do podłoża, co wiąże się z minimalizowaniem ich kąta zwilżania względem materiałów sklejanych.

Aby zapewnić jak najmniejszy kąt zwilżania stosuje się środki powierzchniowo czynne (detergenty, surfaktanty, tensyny). Przykładowo detergenty (płyny "Ludwik", "Palmolive", proszki "E", "Omo") zmniejszają wartość współczynnika napięcia powierzchniowego wody. Stosujemy je podczas prania i czyszczenia tkanin.

Piany (np. piana ubijana z jaj, piana uzyskana z mydlin, proszku do prania) są zawiesinami pęcherzyków powietrza w cieczy. Ciecz występuje w tym przypadku w postaci cienkich warstewek oddzielających pęcherzyki powietrza od siebie. Rola substancji powierzchniowo czynnej polega tu na ułatwieniu tworzenia piany (zmniejsza sie bowiem napięcie powierzchniowe cieczy "ubijanej" na pianę). Dodajmy, że stabilizację piany poprawia obecność mocnego elektrolitu (znany jest fakt dodawania soli kuchennej do ubijanych jaj).

Na uwagę zasługuje przemysłowe zastosowanie pian do wymywania rud ze złóż, w których rudy się znajdują. Proces ten wykorzystuje różnicę zwilżalności minerału (rudy) i złoża. Ciało stałe (ruda), które wykazuje duży kąt zwilżania jakąś cieczą może być, razem z pianą, w postaci rozdrobnionej, wyniesione na powierzchnię cieczy (8), mimo różnicy gęstości cieczy i gęstości ciała stałego (ciało stałe posiada w tym przypadku znacznie większą gęstość niż ciecz). Metodę flotacji, której zasadę omówiliśmy właśnie, stosuje się w Polsce do wydobywania rudy miedzi, cynku, ołowiu i niekiedy siarki.

Impregnacja tkanin (ortaliony i podobne), które są wodoodporne ma na celu zwiększenie kąta zwilżania tkanin przez wodę.

5. Wpływ zanieczyszczeń cieczy i temperatury na napięcie powierzchniowe cieczy.

Współczynnik napięcia powierzchniowego jest zależny zasadniczo od dwóch czynników, rodzaju cieczy i temperatury.

1. Wpływ rodzaju cieczy, tłumaczymy różnicą sił wzajemnego oddziaływania cząsteczek cieczy na siebie.

2. Wpływ temperatury jest związany ze wzmożeniem ruchów termicznych cząsteczek. Siły międzycząsteczkowe maleją ze wzrostem temperatury i dlatego również napięcie powierzchniowe maleje. Zależność jest w tym przypadku liniowa. Można podać równanie R. E*tv*sa zależności energii powierzchniowej cieczy σ od temperatury

(5.1)

gdzie ρ - gęstość cieczy o masie cząsteczkowej μ, - objętość właściwa czyli objętość jednostki masy cieczy,

- powierzchnia molowa,

- molowa energia powierzchniowa,

T_k - temperatura krytyczna cieczy, δ - wielkość stała, równa sześć stopni. Współczynnik k jest zależny od tego, czy ciecz asocjuje czy nie.

6. Wpływ krzywizny powierzchni na ciśnienie. Wzór Laplace'a

Nad swobodną powierzchnią cieczy znajduje się zwykle jej para. Jeżeli ciecz i para znajdują się w równowadze dynamicznej, ciśnienie pary nad cieczą jest równe ciśnieniu cieczy i parę nazywa się nasyconą (ryc. 6.1a), co niżej się uzasadni.

Ryc. 6.1. Zakrzywienia powierzchni cieczy graniczącej z własną parą lub gazem,

c - ciecz, g - gaz, p_w - ciśnienie zewnętrzne cieczy (pary lub gazu)

a - powierzchnia płaska, b -kropla cieczy zawieszona w parze tej cieczy,

c - pęcherzyk pary cieczy zawieszony w tej samej cieczy

Rozpatrzymy też kroplę cieczy w stanie równowagi z parą tej cieczy. Gdy kropla jest zawieszona w parze własnej cieczy (ryc. 6.1b) ciśnienia nie są sobie równe. Krótkie uzasadnienie wykaże, że ciśnienie wewnątrz kropli jest większe niż na zewnątrz. Jeżeli przez p_w oznaczyć ciśnienie wewnątrz kropli czyli ciśnienie po stronie wklęsłej menisku, a przez p_z oznaczyć ciśnienie panujące na zewnątrz kropli czyli po stronie wypukłej menisku, jak na ryc. 6.1a to w stanie równowagi dynamicznej działają następujące siły: F_w - siła dążąca do zwiększenia powierzchni kropli, skierowana na zewnątrz, F_z - siła o kierunku przeciwnym dążąca do zmniejszenia powierzchni kropli oraz siła F_σ - związana z napięciem powierzchniowym cieczy, dążąca również do zmniejszenia powierzchni kropli.

Wyrażając siły przez odpowiednie ciśnienia otrzymuje się

F_w = p_w A (6.1)

F_z = p_z A (6.2)

gdzie A - powierzchnia kropli.

1. Dla cieczy i jej pary będących ze sobą w równowadze i rozdzielonych powierzchnią płaską (ryc. 6.1a) ciśnienia fazy gazowej (g) i fazy ciekłej (c) są sobie równe. Działają wtedy siły

F_w = F_z (6.3)

skąd

(6.4)

2. Dla kropli cieczy zawieszonej w jej parze, gdy kropla znajduje się w równowadze z jej parą działają siły

- dążąca do powiększenia kropli

- dążąca do pomniejszenia kropli

W stanie równowagi sił mamy

(6.5)

Jeżeli powierzchnia kropli jest równa A to po podzieleniu (6.5) przez A mamy

(6.6)

Ciśnienie po stronie wklęsłej menisku jest większe od ciśnienia po stronie wypukłej.

3. Dla pęcherzyka pary zawieszonego w cieczy, z której para pochodzi, będzie podobnie w stanie równowagi

(6.7)

skąd

(6.8)

Chodzi teraz o matematyczne uzależnienie różnicy ciśnień p_w i p_z od promienia kapilary R. I tym razem współczynnik napięcia powierzchniowego będzie potraktowany jako wielkość termodynamiczna. Dane są więc dwie fazy: ciekła i gazowa o parametrach V_w, p_w, T oraz V_z, p_z, T.

Fazą ciekłą niech będzie kula cieczy o promieniu r i objętości V_w, fazą gazową - para zajmująca objętość V_z. Temperatura T pozostaje stała - proces jest więc izotermiczny. Objętość całkowita układu jest także stała i równa V_w + V_z. Różniczka swobodnej energii fazy ciekłej w procesie izotermicznym (dT = 0) dla zmiany pola powierzchni będzie zawierała składnik X, zależny od napięcia powierzchniowego σ (3, 6, 10)

dF(T,V) = -SdT - pdV_w = - pdV + X (6.9)

dF(V) = - (p_w-p_z) dV_w + σdA (6.10)

Funkcja F przyjmuje minimum, gdy

dF = 0 (6.11)

- (p_w-p_z) dV_w + σdA = 0 (6.12)

Jeżeli powierzchnia kropli wzrasta, wzrasta również jej objętość, zależna od wzrastającego o dr promienia r

(6.13)

Powierzchnia kropli jest kulista i jej wielkość jest równa A, podczas wzrostu promienia o dr również wzrasta powierzchnia. Niech przyrost powierzchni wynosi dA. Jest więc

A = 4πr² dA = 8πrdr (6.14)

Podstawmy (6.14) do wzoru (6.12)

(p_w - p_z) 4πr² dr = σ (8πr dr) (6.15)

Oznaczając różnicę p_w - p_z przez Δp otrzymuje się

(6.16)

Jest to wzór Laplace'a na różnicę ciśnień po obydwu stronach powierzchni sferycznej cieczy, który można również uzyskać w wyniku nietermodynamicznego (mechanicznego) podejścia do zjawiska napięcia powierzchniowego [rozdz. 3 i 4 oraz (10)].

Omówiony przypadek jest przypadkiem szczególnym, gdy powierzchnia na granicy fazy ciekłej i pary (fazy gazowej) ma kształt kulisty (jest powierzchnią półkuli).

Jeżeli kształt powierzchni byłby przykładowo elipsoidalny o promieniach R₁ i R₂ różnica ciśnień wyrażałaby się wzorem:

Δp = σ (1/R₁+1/R₂) (6.17)

Niekiedy wzór ten bywa nazywany wzorem na ciśnienie pęcherzykowe lub kapilarne. Jeżeli powierzchnia cieczy jest płaska r →∞ , Δp→ 0.

7. Wznoszenie oraz opadanie cieczy w kapilarach

Zjawisko napięcia powierzchniowego i związana z nim różnica ciśnień po obydwóch stronach zakrzywionej powierzchni cieczy jest przyczyną wznoszenia lub opadania cieczy w rurkach kapilarnych. Zjawisko to zależy od stopnia zwilżania ścianek naczynia, w którym ciecz się znajduje, a także od promienia kapilary. Swobodna powierzchnia cieczy dąży, jak wiemy do przyjęcia takiego kształtu, by energia w niej zgromadzona była najmniejsza. Dlatego obserwuje się meniski, czyli zakrzywione powierzchnie cieczy (ryc. 7.1 ), które dokładniej widać w rurkach o małej średnicy porównywalnej ze średnicą włosa czyli w rurkach kapilarnych (capillus - łac. włos).

Załóżmy, że w kapilarze o promieniu R znajduje się ciecz, która tworzy menisk wklęsły. Na granicy faz (ciecz - powietrze) istnieje różnica ciśnień (Δp) powodująca wznoszenie cieczy.

Ryc. 7.1. Menisk cieczy: zwilżającej ścianki i niezwilżającej ścianek (a). Ciecz zwilżająca wznosi się w kapilarze, ciecz niezwilżająca obniża się w kapilarze (b)

Wznoszenie odbywa się do wysokości h, po osiągnięciu której ciśnienie zostaje zrównoważone przez ciśnienie hydrostatyczne o wartości

Δp = ρ_c g h (7.1)

gdzie ρ_c - gęstość cieczy, g - przyspieszenie ziemskie. Porównując wielkości ciśnień, wzory (6.16) i (7.1), otrzymuje się

(7.2)

W przypadku gdy oddziaływania cząsteczek cieczy między sobą są znacznie silniejsze niż oddziaływania na granicy dwóch faz ciecz - ciało stałe (np. rtęć w szklanej kapilarze) nie ma zwilżania ścianek i ciecz jest wypierana z kapilary - następuje obniżanie poziomu takiej cieczy w kapilarze zgodnie z wzorem (7.1), jak na ryc. 7.1b. Mając dany kąt zwilżania cieczy można uzyskać dokładniejszą wartość różnicy ciśnień Δp na granicy faz ciecz - gaz.

Według ryciny 4.4

(7.3)

oraz

(7.4)

a wobec tego

(7.5)

Z powyższego wzoru można obliczyć współczynnik napięcia powierzchniowego s mając wyznaczone doświadczalnie wielkości R oraz h

(7.6)

Wzór ten się upraszcza przy założeniu całkowitego zwilżania: Θ = 0.

8. Wypływ kroplowy cieczy pod wpływem własnego ciężaru

Ciecze wypływają pod wpływem własnego ciężaru z rurek kapilarnych kroplami. Kropelki cieczy posiadają w przybliżeniu kształt kulisty ponieważ kula jest bryłą geometryczną, dla której stosunek powierzchni do objętości jest najmniejszy. Odpowiada to minimum energii swobodnej powierzchni kropli, co wykorzystuje się do wyznaczenia współczynnika napięcia powierzchniowego σ cieczy. Z warunku równowagi sił spełnionego dla odrywającej się od kapilary kulistej kropli cieczy (ryc. 8.1) mamy

m g = 2π R σ (8.1)

gdzie m - masa kropli, R - promień kapilary. Można stąd wyznaczyć współczynnik napięcia powierzchniowego σ

(8.2)

Ryc. 8.1. Powstawanie kropli wypływającej z kapilary

Jeżeli dokładniej przyglądnąć się kropli odrywającej się od kapilary można zauważyć, że jej kształt nie jest dokładnie kulisty, a powierzchnia kropli jest powierzchnią bryły obrotowej. Należy więc do wzoru (8.1) wnieść pewną poprawkę uwzględniającą ten fakt. Poprawke w naszym przypadku oznaczmy przez F (nie mylić z energią swobodną). Dla kropli odrywającej się od kapilary będzie więc spełniona równość

(8.3)

Poprawka F jest funkcją stosunku , gdzie V_k - objętość kropli. Poprawka ta jest stabelaryzowana (5). W mniej dokładnych pomiarach w miejsce F wpisujemy stałą, która w obliczeniach względnego napięcia powierzchniowego się skraca.

Podamy obecnie teoretyczne podstawy stalagmometrycznej metody wyznaczania bezwzględnego współczynnika napięcia powierzchniowego cieczy σ_c. Niech zbiorniczek stalagmometru (ryc. 8.2) posiada objętość V.

Z objętości tej podczas wypływu cieczy utworzy się: dla wody jako cieczy wzorcowej n_w kropelek, a dla badanej cieczy - n_c kropelek. Niech gęstość wody jest ρ_w, gęstość cieczy - ρ_c.

Dla wody mamy

V = n_w V' (8.4)

skąd objętość jednej kropelki V' jest

(8.5)

Ryc. 8.2. Kropla wypływająca ze stalagmometru

Słuszne jest także

2 π R σ_w = V' ρ_w g (8.6)

skąd

(8.7)

Dla wody zatem

(8.8)

a dla badanej cieczy wypływającej kroplami z tej samej kapilary (ten sam promień kapilary R)

(8.9)

Po porównaniu obliczonej kolejno z (8.8) i (8.9) tej samej objętości V dla wody i dla cieczy otrzymujemy

(8.10)

lub

(8.11)

Wielkość występująca po lewej stronie równości (8.11) nazywa się względnym współczynnikiem napięcia powierzchniowego σ_rel (8.12). Przekształcając (8.12) (i znając σ_w cieczy wzorcowej czyli wody) można obliczyć bezwzględny współczynnik napięcia powierzchniowego σ_c badanej cieczy.

(8.12)

II. CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie bezwzględnego współczynnika napięcia powierzchniowego σ_w cieczy metodą wznoszenia w kapilarze w temperaturze pokojowej. Cieczą wzorcową jest woda destylowana. Wyznacza się również współczynnik napięcia powierzchniowego σ_c badanej cieczy (alkoholu etylowego) w temperaturze otoczenia metodą stalagmometryczną wykorzystując wyznaczoną wartość σ_w.

III. WYKONANIE ĆWICZENIA

III.A. Wyznaczanie współczynnika napięcia powierzchniowego metodą wznoszenia cieczy w kapilarze

1. Umocować gumką - recepturką kapilarę na linijce i zanurzyć ją razem z linijką w wodzie destylowanej, znajdujacej się w szerokim naczyniu szklanym (jak na ryc. III.A.1). Kapilary nie należy dotykać na końcach. Odczekać 3-5 minut obserwując wznoszenie się wody w kapilarze.

2. Zmierzyć wysokość wzniesienia wody w kapilarze h licząc od poziomu wody w naczyniu. Wynik zapisać.

3. Przygotować mikroskop do pomiaru średnicy kapilary. Włączyć lampkę i przy pomocy lusterka oświetlić pole widzenia mikroskopu. W polu widzenia pojawi się skala pomiarowa z działkami opisanymi cyframi od 1 do 8, krzyż z tzw. nici pajeczych oraz dwie równoległe pionowe linie. Skala jest nieruchoma, natomiast krzyż i pionowe linie można przesuwać w poziomie (wzdłuż skali) pokrętłem śruby mikrometrycznej znajdującym się z prawej strony okularu.

4. Przy pomocy pokrętła śruby mikrometrycznej ustawić równoległe linie tak, aby dokładnie w środku między nimi znalazła się jedna z centralnych działek skali (np. 3 lub 4). Skala umieszczona na bębnie śruby mikrometrycznej powinna wówczas być w położeniu zerwoym.

5. Kapilarę wyjąć z wody i umieszczając ją w krążku z pleksiglasu odłamać tak, by jej jej górny otwór znajdował się tuż nad powierzchnią krążka.

Płytkę z pleksiglasu z krążkiem i kapilarą umieścić na stoliku mikroskopu.

6. Przy pomocy pokręteł regulacji położenia stolika mikroskopu wprowadzić kapilarę w pole widzenia. Kapilarę należy ustawić tak, aby środek krzyża znalazł się dokładnie na wewnętrznej, lewej stronie jej średnicy (patrz rys.2)

7. Wolno kręcąc pokrętłem śruby mikrometrycznej przesunąć środek krzyża na prawą stronę średnicy kapilary (rys. 3). Zapisć o ile pełnych działek skali pomiarowej przesunęły się linie pionowe (n = ...) oraz odczytać i zapisać wskazanie ze skali bębna pokrętła śruby mikrometrycznej (m = ...)

Ryc. III.A.1. Schemat urządzenia do wyznaczania σ metodą wznoszenia w kapilarze

Ryc. III.A.3. Widok płytki z pleksiglasu z góry

Ryc. III.A.4. Kapilara widoczna w polu widzenia mikroskopu: a) położenie kapilary nie jest prawidłowe, b) położenie kapilary jest prawidłowe

Powtórzyć czynności przynajmniej trzy razy. Wartości m zapisać.

Obliczyć średnią wartość m_śr - jako średnią arytmetyczną otrzymanych wartości.

8. Średnicę kapilary obliczyć ze wzoru

2 R = a (100 n + m_śr) (III.A.1)

gdzie a = 0,000167 cm. Obliczyć promień kapilary R.

9. Zmierzyć temperaturę otoczenia T (w stopniach Celsjusza)

III.A.1. OPRACOWANIE WYNIKÓW, DYSKUSJA BŁĘDÓW

1. Korzystając ze wzoru (7.6) obliczyć współczynnik napięcia powierzchniowego wody odpowiadającego temperaturze T (w stopniach Celsjusza). Przyjąć, że cos Θ jest równy 1, czyli założyć, że woda doskonale zwilża ścianki kapilary.

2. Uzyskaną wartość porównać z wartością tablicową.

3. Oszacować błędy maksymalne wielkości fizycznych mierzonych bezpośrednio i jednorazowo: h

4. Ustalić maksymalny błąd Δm na podstawie obliczonej wartości m_śr (jako maksymalne odchylenie od wartości średniej mśr, wyniku najbardziej różniącego się od tej średniej).

5. Maksymalny błąd bezwzględny Δσ_w obliczyć stosując metodę pochodnej logarytmicznej.

III.B. Wyznaczanie współczynnika napięcia powierzchniowego metodą stalagmometryczną

1. Umieścić stalagmometr w statywie. Wymienić ustnik stalagmometru na czysty. Stosowany stalagmometr przedstawiono na ryc. II.B.1.

2. Napełnić naczyńko wagowe wodą destylowaną. Zmierzyć temperaturę wody T (w stopniach Celsjusza), zapisać ją.

3. Zassać wodę przez ustnik do stalagmometru powyżej górnej kreski A (ryc. II.B.1).

Ryc. II.B.1. Stosowany stalagmometr, A, B - kreska górna i dolna stalagmometru

Krople wypływającej wody zacząć liczyć, gdy menisk wody uderzy o kreskę A. Liczenie kropel zakończyć gdy menisk wody uderzy o kreskę B. Wynik liczenia n_w zapisać.

4. Liczenie kropel powtórzyć przynajmniej sześciokrotnie.

5. Wymienić wodę destylowaną na badaną ciecz (w naszym przypadku jest to alkohol etylowy).

6. Czynności 2-4 powtórzyć również przynajmniej sześciokrotnie. Wyniki liczenia n_c zapisać.

7. Wyniki zestawić w poniższej tabeli

Tabela 1

Wyniki pomiarów

Lp.	Rodzaj cieczy	Liczba kropel n	Średnia liczba kropel		σrel	σc
1	woda destylowana		nw =
2			nc =

T (^oC) =

III.B.1. OPRACOWANIE WYNIKÓW, DYSKUSJA BŁĘDÓW

1. Obliczyć średnią arytmetyczną liczbę kropel dla wody destylowanej i badanej cieczy n_w i n_c.

2. Korzystając ze wzoru (8.11) obliczyć względny współczynnik napięcia powierzchniowego σ_rel odpowiadający temperaturze T. Skorzystać z danych tabeli 2 pod instrukcją do ćwiczenia (odczytać σ_w dla temperatury T). Dla temperatur pośrednich zastosować metodę interpolacji liniowej.

3. Obliczyć bezwzględny współczynnik napięcia powierzchniowego σ_c badanej cieczy w temperaturze T według przekształconego wzoru (8.12) σ_c = σ_w ⋅ σ_rel. Wypełnić tabelę 1.

4. Porównać otrzymaną wartość σ_c z wartością tablicową.

Tabela 2

Współczynnik napięcia powierzchniowego wody w funkcji temperatury, podany w ,

T - temperatura w skali Celsjusza

T (^oC)	0	5	10	15	20	25	30
σw ⋅10^3	75,40	74,90	74,22	73,49	72,75	71,97	71,18

Uwaga: Wartości σ_w podane w rubrykach tabeli 2 są pomnożone przez współczynnik 10³ np. wartość σ_w dla temperatury 20^o C jest 72,75⋅10^-3 N/m

Tabela 3

Współczynniki napięcia powierzchniowego σ_c niektórych cieczy, podane w , w temperaturze T = 20^oC

Lp.	Rodzaj cieczy	σc ⋅10^3 [N/m]
1	aceton	23,7
2	alkohol etylowy 100%	22,8
3	alkohol metylowy 100%	22,6
4	gliceryna	64,0
5	olej rycynowy	36,0
6	rtęć	465,0
7	terpentyna	27,0

IV. LITERATURA

1. Bolton W., Zarys Fizyki, cz.2, PWN, Warszawa, 1988

2. Buchowski H., Ufnalski W., Gazy, ciecze, płyny, WN-T, Warszawa, 1994

3. Buchowski H., Ufnalski W., Podstawy termodynamiki, WN-T, Warszawa, 1994

4. Danek A., Chemia fizyczna , PZWL, Warszawa, 1972 5. Dryński T., Cwiczenia laboratoryjne z fizyki, wydanie dowolne

6. Elwell D., Pointon A.J., Termodynamika klasyczna, WN-T, Warszawa, 1976

7. Pilawski A., podstawy biofizyki, PZWL, Warszawa, 1972

8. Pigoń K., Ruziewicz Z., Chemia Fizyczna, cz.1., PWN, Warszawa, 1986

9. Szczeniowski Sz., Fizyka doświadczalna, cz.2., PWN, Warszawa, 1982

10. Wanik B., Wykłady z Fizyki, Wyd. AR, Kraków, 1998

V. INDEKS

ciecz (2)

ciśnienie pęcherzykowe (kapilarne) (14)

energia wiązania (5)

impregnacja (11)

kąt zwilżania (9)

menisk cieczy (14)

para nasycona (12)

piany (11)

przyleganie (8)

równanie E*tv*sa (11)

siły spójności (5)

stalagmometr (16)

współczynnik napięcia powierzchniowego (6)

bezwzględny (17)

względny (17)

wielkość termodynamiczna (13)

wzór Laplace'a (13)

---