28 ZJAWISKO MEISSNERA

Niezależnie od tego czy zewnętrzne pole magnetyczne zostało nałożone przed wejściem w stan nadprzewodnictwa czy po przejściu, indukcja magnetyczne wewnątrz nadprzewodnika jest zawsze równa zeru. Zjawisko to odkryte w roku 1933 przez Meissnera nazwano zjawiskiem Meissnera. Mechanizm wypychania strumienia magnetycznego z wnętrz próbki polega na tym, że w chwili jej przejścia w stan nadprzewodnictwa na powierzchni nadprzewodnika wzbudza się trwały prąd elektryczny, który wytwarza własne pole magnetyczne istniejące poprzednio wewnątrz materiału. Ten powierzchniowy prąd elektryczny nazwany jest prądem Meissnera lub prądem ekranującym, który jak gdyby ekranuje wnętrze nadprzewodnika do pola zewnętrznego. Na zewnątrz nadprzewodzącej próbki pole magnetyczne pochodzące od prądu Meissnera nakłada się na pole pierwotne i tworzy wspólne pole

wypadkowe - linie tego pola powypadkowego opływają próbkę nadprzewodzącą.

29 CO TO JEST GŁĘBOKOŚĆ WNIKANIA?NARYSOWAĆ CHARAKTERYSTYKĘ B=f(x) I б=f(T)

Prąd Meissnera kompensujący wewnątrz nadprzewodnika zewnętrzne pole magnetyczne, płynie po powierzchni nadprzewodnika w warstwie o pewnej grubości. W tej powierzchniowej warstwie indukcja magnetyczna jest różna od 0. Można więc uznać, że pole magnetyczne zewnętrzne wnika w powierzchniowa warstwę nadprzewodnika na określona głębokość, zwaną głębokością wnikania. W warstwie przypowierzchniowej indukcja magnetyczna zmienia się do wartości, która istnieje na zewnątrz nadprzewodnika, do zera w jego głębi,

wg funkcji eksponencjalnej:

Odległość б można uważać za efektywną głębokość wnikania, tj. odległość, na której wartość B nie zmienia się, a po jej przekroczeniu (x> б) indukcja jest już zerem. Krzywą wykładniczą zastępuje się w ten sposób linią łamaną. Głębokość wnikania zależy od temperatury - gdy temp. Zbliża się do Tk, głębokość wnikania rośnie. Oznacza to, że w miarę zbliżania się do Tk pole magnetyczne stopniowo wnika coraz głębiej w nadprzewodniki w chwili przejścia w stan normalny cała objętość nadprzewodnika jest już zajęta przez pole. Głębokość wnikania w temp. Zera bezwzględnego jest ważna stałą, charakteryzujący dany nadprzewodnik. Wartość jej zależy od czystości materiału - zwiększa się za zwiększeniem koncentracji domieszek.

30 NADPRZEWODNIKI 1 I 2 RODZAJU.

W roku 1911 duński fizyk Kamerling-Onnes zauważył ,że opór elektryczny rtęci po jej schłodzeniu do temp. Ok. 4K gwałtownie zanika. Zjawisko całkowitego zaniku oporu elektrycznego pewnych materiałów przy ochładzaniu ich do temp. Bliskiej zera bezwzglednego nazwano nadprzewodnictwem. Ostatecznym dowodem na istnienie nadprzewodnictwa było doświadczenie przeprowadzone z pierścieniem ołowianym, utrzymanym w temperaturze ciekłego helu. Po indukcyjnym wywołaniu w nim przepływu prądu płynął on blisko 3 lata bez zauważalnej zmiany natężenia. Po upływie tego czasu doświadczenie przerwano. Najbardziej charakterystycznym parametrem materiału nadprzewodzącego jest temperatura krytyczna Tk po przekroczeniu której nadprzewodnik traci raptownie właściwości nadprzewodzące. Dla idealnie czystych, monokrystalicznych metali przejście do stanu normalnego do stanu nadprzewodnictwa jest bardzo ostre- szerokość obszaru przejśćiowego temperatury jest mniejsza od
K dla niezbyt czystych metali polikrystaklicznych - przejście jest łagodniejsze, szerokość przejścia obszaru jest większa. Przejście metalu ze stanu normalnego w stan nadprzewodnictwa jest zjawiskiem odwracalnym, tak jak przejście stanu stałego do ciekłego. Prze blisko 50lat fizycy amerykańscy: Bardeen, Cooper i Schrieffer opracowali kwantową teorię nadprzewodnictwa nazwaną od ich nazwisk, teorią BCS. Zgodnie z teorią BCS podstawowym mechanizmem odpowiedzialnym za nadprzewodnictwo jest tworzenie się związanych ze sobą par elektronów zwanymi parami Coopera. Parę taka tworzą dwa elektrony o antyrównoległych spinach i przeciwnie skierowanych pędach. Wiązania elektronów w parach są dosyć słabe, stąd ulegają one łatwo rozerwaniu gdy nadprzewodnik jest podgrzewany- materiał przechodzi wtedy do stanu normalnego. Przy przepływie prądu prze nadprzewodnik elektrony związane w parę nie biorą udziału w procesie rozpraszania, czyli ich przepływ odbywa się bez tarcia. Przy dużych gęstościach przepływającego prądu wiązania elektronów mogą ulec rozerwaniu- materiał przejdzie wtedy do stanu normalnego. Wiązanie się elektronów w pary prowadzi do zmiany rozkład stanów energetycznych, w pobliżu poziomu Fermiego i do pojawienia się pasm zabronionych wartości energii, czyli do wytworzenia się przerwy w poziomie wzbudzeń elektronowych. Przerwa ta oddziela stan podstawowy od stanów wzbudzonych. Szerokość tej przerwy energetycznej ΔW przy T=0Ki zmniejsza się wraz z podwyższeniem temp. W temp. Krytycznej, w której materiał przechodzi do stanu normalnego szerokość przerwy maleje do 0.

33 WYMAGANIA STAWIANE MATERIAŁOM NADPRZEWODZĄCYM

Dobry materiał nadprzewodzący powinien spełniać 4 wymagania i charakteryzować się:

• możliwie wysoką temp. Krytyczną

• możliwie dużym polem krytycznym

• możliwie dużą krytyczną gęstością prądu

• łatwą i tanią technologią

Pierwsze 3 wymagania spełniają jedynie nadprzewodniki 2go rodzaju. Toteż w praktycznych zastosowaniach jako materiałów nadprzewodzących używa się dzisiaj wyłącznie nadprzewodników 2go rodzaju.

34 NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE

Prowadzi się intensywne prace nad znalezieniem nadprzewodników tzw. Wysokotemperaturowych. Umownie zostały tak nazwane materiały zachowujące swoje nadprzewodnictwo w temp. Ciekłego azotu (77K). Marzeniem badaczy jest odkrycie substancji pozostających nadprzewodnikami w temp. Pokojowej, a więc nie wymagających żadnego chłodzenia. Obserwuje się powolny, ale stały postęp w odkrywaniu substancji o coraz to wyższych temperaturach krytycznych. Średni postęp w zwiększaniu Tk oceniano w latach 70-tychna 1K na 2-3 lata. W końcu lat 80tych nastąpiło znaczne przyspieszenie w uzyskiwaniu nowych materiałów nadprzewodzących.

W laboratoriach IBM uzyskano w m1987 roku zjawisko nadprzewodnictwa w tlenku lantanowo- barowo- miedziowym przy temp. 35K. Rekordzistą jest uzyskany niedawno tlenek talowo- barowo- miedziowy, zachowujący właściwości nadprzewodzące do temp. 127K. Najbardziej znanym i badanym w laboratoriach jest tlenek itrowo- barowo -miedziany o temp. krytycznej 92K. Własności mechaniczne tych tlenków są najbliższe4 właściwościom ceramików- są one twarde ,kruche i trudne w obróbce. Materiały nadprzewodzące wykonuje się z nich przez naniesienie cienkich warstw tlenków na specjalnie dobierane podłoża(np. z tytanu, strontu glinianu, lantanu). Cienkie warstwy nadprzewodzące nie wykonuje się najczęściej metodą napylania (katodowego, plazmowego, czy laserowego) składników ( lirtu, baru, miedzi) na podgrzane podłoże w atmosferze utleniającej. Cząstki pierwiastków składowych kondensują na podłożu, ulegając jednocześnie utlenianiu. Nowo odkryte tlenki nadprzewodzące nie mogą na razie znaleźć szerszego zastosowania gdyż charakteryzują się bardzo małymi wartościami pola krytycznego. Można spodziewać się jednak znalezienia w najbliższych latach praktycznych materiałów o temp. Krytycznej min. 30K co pozwoliło by na zastosowanie ciekłego neonu (27K) jako chłodziwa, który w odróżnieniu od wodoru jest znacznie bezpieczniejszy i daj się skraplać za sprawnością energetyczną ok. 5% (dla helu wynosi ona 0,1 - 0,5%)

35 CO TO JEST KOROZJA? JAKIE SĄ JEJ PRZYCZYNY?

Stopniowe niszczenie tworzyw w skutek działania środowiska nazwane jest korozją. Pojecie korozji dotyczy przede wszystkim metali i ich stopów, choć stosuje się je również do tworzyw niemetalowych, jak betony, materiały ceramiczne i tworzywa sztuczne.

Korozją metali i ich stopów są procesy wywołane oddziaływaniem środowiska, pod czas których materiał- począwszy od powierzchni, ulega przemianie ze stanu metalicznego w stan chemicznie związany, co prowadzi z reguły do jego uszkodzenia lub zniszczenia. Korozje wywołują reakcje przebiegające na granicy faz (ciało stałe/ gaz, ciało stałe/ ciecz). Ich głębszą przyczyną jest to, że metale w warunkach normalnych znajdują się w stanie energetycznie niestabilnym. Są one znacznym nakładem energii uzyskiwane ze związków chemicznych (rud). Przeprowadzane są wtedy ze stanów energetycznie stabilnych (minimalna energia układu) do stanów niestabilnych (znaczna energia układu). Ponieważ każdy system fizyczny dąży do osiągnięcia stanu minimum energii, to metale przy zetknięciu się z odpowiednimi reagentami tworzą, z wydzielaniem ciepła, połączenie bliższe spotykanym w przyrodzie związkom. Korozję mierzy się ilością metalu skorodowanego na jednostkę powierzchni w jednostce czasu, głębokością wnikania i zmianą własności mechanicznych (zmniejszenie wytrzymałości granicznej).

36 RODZAJE KOROZJI ZE WZGLĘDU NA POSTAĆ JEJ WYSTĘPOWANIA

Z uwagi na postać występowania korozji rozróżnia się: korozje powierzchniową oraz korozję lokalną.

Podczas korozji powierzchniowej, zwanej również równomierną , zaatakowana zostaje cała powierzchnia metalu stykającego się ze środowiskiem korozyjnym. Cała powierzchnia roztwarza się równomiernie z jednakową prędkością. W sposób równomierny korodują metale na ogół w środowiskach kwaśnych, w których tworzenie tlenkowych warstw ochronnych jest utrudnione. Korozja lokalna może przybierać różne formy, jak: korozja wżerowa, szczelinowa, zmęczeniowa, kontaktowa, wybiórcza erozyjna, cierna, kawitacyjna, naprężeniowa.

Korozja wżerowa polega na miejscowym naruszeniu struktury materiału i tworzenia się wżerów przeradzających się stopniowo w głębokie dziury. Jest to zjawisko bardzo niebezpieczne dla wszelkiego rodzaju rurociągów i kabli energetycznych. Stwierdzono że obecność jonów CI przyspiesza znacznie proces korozji wżerowej. Uszkodzenie warstwy powierzchniowej występuje w jej słabszym miejscu , którym mogą być uszkodzenia mechaniczne, obniżenie napięcia powierzchniowego, pory i defekty w warstwie powierzchniowej, wtrącenia siarczkowe i inne niejednorodności metalu.

Korozja powierzchniowa zachodzi w wąskich przestrzeniach (szczelinach) na złączach elementów konstrukcyjnych (jak uszczelki, połączenia śrubowe, nitowe, spoiny spawalnicze) w obecności elektrolitu.

Korozja międzykrystaliczna jest spowodowana odrębnością składu chemicznego granic ziaren, wynikająca z segregacji składników i wydzielin obcych faz. Rozwija się ona wzdłuż pewnych dróg w metalu, którymi są granice ziaren kryształów metalu. Jest o tyle niebezpieczna, że rozwija się wewnątrz materiału i może być mało widoczna na zewnątrz.

Korozja zmęczeniowa- występuje przy działaniu zmiennych naprężeń mechanicznych i pojawia się w postaci pęknięć. Są one z reguły śródkrystaliczne i powstają z reguły we wszystkich metalach.

Korozja kontaktowa- występuje przy zetknięciu metali o różnych potencjałach elektromechanicznych w obecności elektrolitu. W takim układzie, równoważnym zwartemu ogniwu elektrochemicznemu, metal o niższym potencjale zachowuje się jak anoda i ulega silnemu roztwarzaniu.

Korozja wybiórcza- występuje w stopach i podlegają jej jedynie niektóre jego składniki. Przykładem korozji wybiórczej może być odcynkowanie mosiądzy czy też rozpuszczenie ferrytu w żeliwie.

Korozja erozyjna- zachodzi w silnych strumieniach cieczy i w cieczach z cząstkami stałymi. Korozja wywołana jest niszczącym działaniem strumienia i cząstek stałych na warstwy powierzchniowe.

Korozja cierna- występuje w wyniku trącego działania twardego metalu na korodującą powierzchnię. Niszczeniu ulega przy tym zarówno ochronna warstwa produktów korozji, jak i sam metal.

Korozja kawitacyjna. Kawitacja jest to proces tworzenia i zanikania pęcherzy w strumieniach cieczy. Pęcherze wypełnione parą lub gazem tworzą się po obniżeniu ciśnienia pary w danej w danej temperaturze, a zanikają po ponownym wzroście ciśnienia. Warunki takie istnieją w przewężeniach i zagięciach na drodze strumienia cieczy lub podczas pulsacji cieczy. W obszarze wyższego ciśnienia pęcherzyki gwałtownie zmniejszają swoja objętość. Gwałtownemu zmniejszeniu się objętości pęcherzyka (implozja) towarzyszy „mikro uderzenie” cieczy o ściankę. Przy większej ich ilościach uszkodzona zostaje zarówno warstewka ochronna jak i sam metal. Pod wpływem implozji wyrywane są cząstki, co prowadzi do wytworzenia kraterów- niszczenie powierzchni ściany przypomina intensywne trawienie kwasem. Proces niszczenia powierzchni opływanego ciała zgodny z tym mechanizmem fizycznym, nazywany jest korozja kawitacyjną. Wpływa ona szkodliwie na działanie naszych hydraulicznych turbin, pomp i śrub okrętowych.

Korozja naprężeniowa (pękanie korozyjne)- jest to proces rozwoju pęknięć w materiale pod wpływem jednoczesnego działania agresywnego środowiska i statycznych naprężeń rozciągających. W nast jest to proces rozwoju pęknięć w materiale pod wpływem jednoczesnego działania agresywnego środowiska i statycznych naprężeń rozciągających. W następstwie korozji naprężeniowej rozwijają się

pęknięcia między- i śródkrystaliczne, prostopadłe do kierunku działania naprężenia rozciągającego. Przy odpowiednio głębokich pęknięciach następuje mechaniczne rozerwanie materiału.

37 RODZAJE KOROZJI ZE WZGLĘDU NA ZACHODZACE PROCESY

Korozja chemiczna polega na niszczącym działaniu gazów lub cieczy nie będących elektrolitami. Cząsteczki takiego ośrodka stykają się z powierzchnią takiego metalu i tworzą nim związki (najczęściej tlenki, rzadziej siarczki, węgliki lub azotki). Wzrost temperatury przyspiesza proces tworzenia się tych związków.

Niekiedy powstająca na powierzchni metalu warstewka jest ścisła i trwała. Taka warstwa chroni przedmiot przed dalszą korozją. Jeżeli jednak utworzona warstwa nie jest ścisła lub gdy łatwo odpada, wówczas metal jest stale narażony na agresywne działanie ośrodka i szybko ulega zniszczeniu.

Korozja elektrochemiczna jest procesem niszczenia metalu spowodowanym przez przepływ prądu elektrycznego z jednej jego części do drugiej za pośrednictwem elektrolitu, czyli cieczy przewodzącej prąd. Źródłem prądu są zazwyczaj miejscowe ogniwa powstające przy zetknięciu powierzchni różnych faz metalicznych z elektrolitem. Prąd płynący w elektrolicie ma charakter jonowy, tzn. że ładunki elektryczne są przenoszone przez wędrujące cząsteczki rozpuszczających się w elektrolicie składników korodującego metalu. Lokalne ogniwa powstają na wskutek obecności elektrolitu na styku części konstrukcyjnych wykonanych z różnych metali. Mogą one również powstawać w materiale pomiędzy kryształami o różnym składzie chemicznym, a nawet w miejscach, w których występują naprężenia. Prądy pochodzące od źródeł

,są również w obecności elektrolitu przyczyną korozji (np. prądy błądzące będące przyczyną korozji rurociągów w ziemi).

Korozja elektrochemiczna może w pewnych przypadkach ustać samoczynnie, jeżeli na powierzchniach tworzących ogniwo galwaniczne osadzą się dostatecznie ścisłe produkty korozji.

---