REDUKCJA ŻELAZICYJANKU POTASU KWASEM ASKORBINOWYM

1. Wstęp:

Kwas askorbinowy (witamina C) jest związkiem o własnościach redukcyjnych. Odgrywa on istotną rolę w wielu ważnych procesach biochemicznych. Kwas askorbinowy m.in. redukuje jony metali przejściowych np. Fe⁺³ w kompleksie [Fe(CN)6]3-.

Schemat reakcji pomiędzy kwasem askorbinowym i żelazicyjankiem przedstawiony jest poniżej:

Kinetykę redukcji można zbadać określając stężenie nie przereagowanego [Fe(CN)₆]^3- w funkcji czasu. Stężenie to można wygodnie oznaczać metodą spektrofotometryczną Pomiar prowadzi się przy długości fali  = 4I8 nm, odpowiadającej maksimum pasma absorpcyjnego żelazicyjanku. Pozostałe substraty i produkty są bezbarwne, a żółte zabarwienie roztworu jest wywołane jedynie przez jony [Fe(CN)6]^3-

Szybkość redukcji żelazicyjanku kwasem askorbinowym można zapisać równaniem:

V =

(1)

V= k [H⁺]^l[FeCN]^m[C₆H₈O₆]ⁿ

W równaniu (1) uwzględniono również wpływ stężenia jonów wodorowych, które są jednym z produktów reakcji, a zatem mogą wpływać na szybkość badanego procesu.

2. Cel ćwiczenia:

Celem ćwiczenia jest określenie wartości l, m, i n tzn. rzędu reakcji względem każdego reagenta i zweryfikowanie mechanizmu redukcji przedstawionego poniżej:

Sumaryczny zapis ma postać:

gdzie F - żelazicyjanek [Fe(CN)₆]^3-­

C - kwas askorbinowy [C6H8O6]

H - jon wodorowy [H+]

Mogę dla tych równań wyprowadzić zależności umożliwiające wyznaczenie rzędu reakcji:

V= k [H⁺]^l[FeCN]^m[C₆H₈O₆]ⁿ

V= k [H]^l[F]^m[C]ⁿ

V= k_I [C]ⁿ

V= k_obs [F]^m

3. Wykonanie ćwiczenia:

1. Przygotowałem w kolbach miarowych roztwory a i b

1. 1*10 ^-3 mol/dm³ [Fe(CN)₆]^3- w wodzie;

2. 5*10^-3 mil/dm³ kwasu askorbinowego w HNO₃ w stężeniu 0,015 mol/dm³ ( z dodatkiem szczypty EDTA);

3. roztwór HNO3 o stężeniu 0,015 mol/dm³;

2. Wykonałem pomiary absorbancji (przy l = 418 nm), kolejno dla każdego roztworu o składzie podanym w tabeli 1:

Tabela 1:

Roztwór wyjściowy	Roztwór a [ml]	Roztwór b [ml]	Roztwór c [ml]	Woda [ ml]
I	2,0	6,0	14,0	-
II	2,0	7,5	12,5	-
III	2,0	9,0	11,0	-
IV	10,0	1,0	1,5	7,5
V	10,0	2,0	0,5	7,5

Przed rozpoczęciem pomiarów przygotowałem dwie czyste i suche zlewki o pojemności 50 cm3. W zlewce A umieściłem roztwór a w ilości podanej w tabelce, natomiast do zlewki B dodałem odpowiednie ilości roztworu b i c oraz wody.

Zawartość zlewki B dodałem do zlewki A mieszając na mieszadle magnetycznym i szybko przeniosłem do kuwety pomiarowej i dokonałem odczytów absorbancji względem wody.

Po zakończeniu pomiarów I, II, III wyznaczyłem dla nich wspólną wartość Ao, mierząc absorbancję roztworu sporządzonego z 20 cm³ H₂O i 2,0 cm³ roztworu a. Podobnie po zakończeniu pomiarów IV i V wyznaczałem wartość Ao , dla składu 10,0 cm³ roztworu a i 10 cm³ wody.

Wyniki:

Roztwór	Czas [s]	Absorbancja	ln[A]	1/[A]	[F] mol/l	[c] mol/l	[H] mol/l
I	0 60 120 180 240 300	0,071 0,049 0,040 0,032 0,025 0,019	-2,6451 -3,0159 -3,2189 -3,4420 -3,6889 -3,9633	14,0845 20,4082 25,0000 31,2500 40,0000 52,6316	0,000091	0,001364	0,01364
II	0 60 120 180 240 300 360	0,071 0,062 0,051 0,043 0,036 0,028 0,022	-2,6451 -2,7806 -2,9759 -3,1466 -3,3242 -3,5756 -3,8167	14,0845 16,1290 19,6078 23,2558 27,7778 35,7143 45,4545	0,0000091	0,0017	0,01364
III	0 60 120 180 240	0,071 0,043 0,033 0,023 0,015	-2,6451 -3,1466 -3,4112 -3,7723 -4,1997	14,0845 23,2558 30,3030 43,4783 66,6667	0,000091	0,00245	0,01364
IV	0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900 960 1020 1080 1140 1200	0,475 0,422 0,391 0,364 0,339 0,317 0,299 0,282 0,267 0,253 0,240 0,229 0,218 0,209 0,200 0,191 0,183 0,177 0,170 0,163 0,157	-0,7444 -0,8627 -0,9390 -1,0106 -1,0818 -1,1489 -1,2073 -1,2658 -1,3205 -1,3744 -1,4271 -1,4740 -1,5233 -1,5654 -1,6094 -1,6555 -1,6983 -1,7316 -1,7720 -1,8140 -1,8515	2,1053 2,3697 2,5575 2,7473 2,9499 3,1546 3,3445 3,5461 3,7453 3,9526 4,1667 4,3668 4,5872 4,7847 5,0000 5,2356 5,4645 5,6497 5,8824 6,1350 6,3694	0,00025	0,00025	0,001875
V	0 60 120 180 240 300 360 420 480	0,475 0,363 0,312 0,271 0,236 0,207 0,182 0,160 0,141	-0,7444 -1,0134 -1,1648 -1,3056 -1,4439 -1,5750 -1,7037 -1,8326 -1,9590	2,1053 2,7548 3,2051 3,6900 4,2373 4,8309 5,4945 6,2500 7,0922	0,0005	0,0005	0,001875

3. Obliczenia:

1. Wyznaczenie rzędu reakcji względem [Fe(CN)6]-3.

Z wykresów zależności ln[A] = f(t) oraz 1/[A] = f(t) ustalam zależność prostoliniową i na tej podstawie określam rząd reakcji. Dla wykresów ln[A] = f(t) widoczna jest zależność prostoliniowa i dla nich rząd reakcji m wynosi 1.

Szybkość reakcji k_obs wyznaczam z równań otrzymanych prostych(y=ax + b):

k_obs = a / 2

- dla analizy I:

k_obs = 0,0042/2 = 0,0021 [1/s]

- dla analizy II:

k_obs = 0,0032/2 = 0,0016 [1/s]

- dla analizy III:

k_obs = 0,0062/2 = 0,0031 [1/s]

2. Wyznaczenie rzędu reakcji względem kwasu askorbinowego.

Dla prób I, II, III otrzymuję inne wartości stałej szybkości k_obs, co pozwala z zależności

k_obs = k_I [C]ⁿ

wyznaczyć rząd n.

Sporządziłem wykres ln k_obs = nln[C] + lnk_I

Współczynnik kierunkowej tego równania wyniósł n = 0,8922, wartość ln k_I = -0,4264, więc k_I = 0,6528 [(1/s)^.(dm³/mol)^0,8922]

3. Wyznaczenie wartości l i k_IV.

Aby wyznaczyć wartości k_IV i l korzystam z równania:

k_IV = (1/2)^n-1 k [H]^l

oraz

k_I = k[H]^l

Wartość stałej k_IV wyznaczam z wykresu 1/[A] = f(t) dla analizy IV,

k_IV = 0,0035/2=0,00175 [(1/s)^.(dm³/mol)]

Podstawiając wartości k_IV, k_I, [Ho]_I, [Ho]_IV, n otrzymuję równania:

k_IV = (1/2)^n-1 k [H]^l ⇒ 0,00175=0,5^{(0,8922-1) .}k^. 0,001875¹

k_I = k[H]^l ⇒ 0,6528=k^. 0,01364^l

Po wyliczeniu otrzymuję

k = 2,82*10⁶

l = 3,0217

Całkowity rząd reakcji wynosi:

m + n + l = 1 + 0,8922 + 3,0127 = 4,9049

5. Wnioski:

Z metody wyznaczania rzędu reakcji Ostwalda wyliczyłem kolejne wartości rzędów względem reagentów:

- rząd reakcji względem [H+] = 3,0127

- rząd reakcji względem [Fe(CN)₆]^-3 = 1

• rząd reakcji względem kwasu askorbinowego [C₆H₈O₆] = 0,8922

Stałe szybkości reakcji wynoszą:

k_I = 0,6528

k_IV = 0,00175

k = 2,82*10⁶

dla analizy I k_obs = 0,0021

dla analizy II k_obs = 0,0016

dla analizy III k_obs = 0,0031

dla analizy IV k_obs = 0,00175

dla analizy V k_obs = 0,005

Analizując całe ćwiczenie podczas analizy II wystąpił jakiś błąd podczas wykonywania roztworu lub odczytu absorbancji, gdyż wyniki odbiegają wartościami od pozostałych.

---