Data: 27.03.2008r.	Nr ćwiczenia i tytuł 11. Chemia lantanowców.	Ocena:
Prowadzący: mgr Katarzyna Podolska	Wykonujący: Anna Regiel

I. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia było zbadanie chemicznych właściwości lantanowców poprzez przeprowadzenie reakcji dla lantanu i ceru oraz porównanie ich z właściwościami wapnia.

II. Część doświadczalna i opracowanie wyników.

1.Reakcje związków lantanu:

1. Do probówki z LaCl₃ dodano wodę destylowaną, a następnie dodawano kroplami roztwór NaOH.

Obserwacje:

Powstał biały galaretowaty osad wodorotlenku La(OH)₃, w miarę dodawania kolejnych porcji NaOH osad gęstnieje i opada na dno.

Reakcja:

La³⁺ + 3OH^- = La(OH)₃↓

Następnie do probówki dodano LaCl₃, EDTA w buforze boranowym oraz NaOH

Obserwacje:

Roztwór pozostał bezbarwny, nie wytrącił się osad. Powstał kompleks lantanu z EDTA, który jest bezbarwny i rozpuszczalny w wodzie. Świadczy to o tym, że kompleks jest bardziej trwały niż wodorotlenek lantanu(III) (wyższa stała kompleksowania), który w tej reakcji nie powstaje, mimo dodania wodorotlenku sodu.

Reakcja

La³⁺ + EDTA = [La(EDTA)]³⁺

2. Do probówki z LaCl₃, dodano CH₃COONa oraz kroplę roztworu jodu w jodku potasu i zalkalizowano środowisko reakcji dodając NaOH.

Obserwacje:

Po dodaniu NaOH zaczął wytrącać się biały, koloidalny osad, który w wyniku dodania roztworu jodu w jodku potasu zmienił barwę na granatową, jednak z powodu nadmiaru odczynnika barwa dość szybko zanikła.

Reakcja:

La³⁺ + OH^- + 2CH₃COO^- = La(OH)(CH₃COO)₂↓

Jest to tak zwana błękitna reakcja lantanu, która polega na otrzymaniu osadu La[(OH)(CH₃COO)₂]_, który w obecności jodu w jodku potasu zmienia barwę na niebieski.

3. Do probówki z LaCl₃ dodano 10 kropli K_2­C₂O₄. Zbadano rozpuszczalność powstałego osadu w HCl.

Obserwacje:

Powstał biały serowaty osad szczawianu lantanu(III), który nie rozpuścił się w HCl, powstała biała zawiesina.

Reakcja:

2La³⁺ + 3C₂O₄^2- = La₂(C₂O₄)₃↓

4. Do probówki z LaCl₃ dodano kilka kropli Na₃PO₄. Zbadano rozpuszczalność powstałego osadu w HCl.

Obserwacje:

Powstał biały osad fosforanu(V) lantanu(III), rozpuścił się po zadaniu HCl.

Reakcja:

La³⁺ + PO₄^3- = LaPO₄↓

LaPO₄↓ + 3HCl = H₃PO₄ + LaCl₃

Uzyskane wyniki i obserwacje dotyczące reakcji związków lantanu są zgodne z danymi literaturowymi. Otrzymano nierozpuszczalne białe sole lantanu(III), tj.: szczawian, fosforan oraz wodorotlenek. Szczawiany lantanowców są nierozpuszczalne w kwasach, natomiast fosforany są rozpuszczalne.

Podobieństwo lantanu do wapnia potwierdza powstanie nierozpuszczalnego w wodzie szczawianu i fosforanu, tak jak nierozpuszczalne są szczawiany i fosforany wapnia. Ponadto lantan tworzy trwały kompleks z EDTA, podobnie jak wapń.

2. Reakcje związków ceru:

1. Do probówki z Ce(SO₄)₂ dodano kilka kropli K₂C₂O₄. Roztwór ogrzano i dodano K₂C₂O₄. Zbadano rozpuszczalność powstałego osadu w HCl.

Obserwacje i wnioski :

Po dodaniu K₂C₂O₄ powstał osad o barwie pomarańczowej. Podczas ogrzewania wydzielał się białawy gaz, a po ogrzaniu w probówce powstała biała zawiesina. Po dodaniu K₂C₂O₄ powstał żółty osad, który nie rozpuścił się w HCl. Ponieważ osad z barwy żółtej stał się biały, to stopień utlenienia ceru musiał zmienić się z IV na III (związku ceru na IV stopniu utlenienia są żółte, a na III białe).

Reakcje:

Po dodaniu K₂C₂O₄ (przed ogrzaniem)

Ce⁴⁺ + 2C₂O₄^2- = Ce(C₂O₄)₂↓

Po podgrzaniu cer zmienił stopień utlenienia z IV na III

2Ce⁴⁺ + 3C₂O₄^2- = Ce₂(C₂O₄)₃↓ + 2CO₂↑

Po dodaniu K₂C₂O₄ powstał najprawdopodobniej Ce(C₂O₄)₂ w wyniku reakcji pomiędzy pozostałymi jonami Ce⁴⁺, które nie uległy wcześniejszej reakcji.

2. Do próbówki z Ce(SO₄)₂ dodano kroplę H₂O₂. Następnie dodano kilka kropli NaOH do momentu wytrącenia się osadu. Do mieszaniny dodano kilka kropli H₂SO₄ do odczynu kwaśnego.

Obserwacje i wnioski:

Pomarańczowy roztwór Ce(SO₄)₂ pienił się po dodaniu H₂O₂ i po chwili powstała biała zawiesina. Cer zmienił stopień utlenienia z IV na III i powstał wodorotlenek ceru(III). Po dodaniu NaOH powstał osad barwy kawowej(pośredni między pomarańczowym a białym). Po dodaniu H₂SO₄ osad nie rozpuścił się.

Reakcje:

Po dodaniu H₂O₂

2Ce⁴⁺ + 4H₂O₂ = 2Ce(OH)₃ ↓ + 2H⁺ + O₂↑

. Po dodaniu NaOH

2Ce³⁺ + H₂O₂ + 6OH^- = 2Ce(OH)₄↓

3. Na pasek bibuły filtracyjnej naniesiono kroplę roztworu Ce(NO₃)₃ oraz kroplę H₂O₂. Pasek umieszczono nad butelką z NH_3(aq).

Obserwacje:

Po kilku minutach w miejscu naniesienia kropli Ce(NO₃)₃ kolor bibuły zmienił zabarwienie na żółto-pomarańczowe.

Reakcja:

2Ce³⁺ + H₂O₂ + 6OH^- = 2Ce(OH)₄↓

4. Do probówki z Ce(SO₄)₂ dodano kilka kropli Na₃PO₄. Zbadano rozpuszczalność powstałego osadu w HCl.

Obserwacje i wnioski:

Po zadaniu Ce(SO₄)₂ fosforanem(V) powstał żółty osad, nierozpuszczalny w HCl. Cer nie zmienił stopnia utlenienia.

Reakcja:

3Ce⁴⁺ + 4PO₄^3- = Ce₃(PO₄)₄↓

5. Do probówki z roztwór Ce(NO₃)₃ Ce(SO₄)₂ kilka kropli NH_3aq, a następnie dodano KMnO₄. Mieszaninę zakwaszono H₂SO₄.

Obserwacje i wnioski:

Po dodaniu amoniaku powstał roztwór koloidalny o brudno białym zabarieniu. Po dodaniu KMnO₄ powstał brązowo - żółty osad tlenku manganu(IV). Po dodaniu H₂SO₄ roztwór stał się klarowny i zmienił barwę na żółto-pamarańczową.

Reakcje:

Po dodaniu amoniaku

Ce³⁺ + 3OH^- = Ce(OH)₃↓

Po dodaniu KMnO₄

3Ce(OH)₃ + KMnO₄ + 2H₂O = 3Ce(OH)₄↓ + KOH + MnO₂↓

6. Do probówki z roztwór Ce(NO₃)₃ dodano stały K_2­S₂O₈, mieszaninę ogrzano. Następnie dodano kilka kropli AgNO_3­.

Obserwacje:

Po podgrzaniu i dodaniu AgNO₃ powstaje zielono-szara zawiesina, wydziela się pewien gaz.

Reakcje:

Prawdopodobnie powstała mieszanina kilku produktów: Ce₂(SO₄)₃, Ce(SO₄)₂, Ce(OH)_3, Ce(OH)_4, Ag₂SO₄.

Dla uproszczenia przyjęto, że reakcja zachodzi zgodnie z równaniem:

2Ce³⁺+S₂O₈^2-= 2Ce⁴⁺+2SO₄^2-

Powyższe obserwacje i wyniki dotyczące reakcji związków lantanu są zgodne z danymi literaturowymi. Związku ceru(IV) mają barwę żółtą, natomiast związki ceru(III) mają barwę białą. Powstawanie osadów o pośrednim kolorze - pomarańczowo - żółtym - białym jest obecność w roztworze różnych produktów reakcji, a przede wszystkim jonów ceru na różnych stopniach utlenienia.

Otrzymane sole ceru: Ce₂(C₂O₄)₃, Ce(OH)₃, Ce(OH) są nierozpuszczalne w wodzie, co potwierdza dane literaturowe. Potwierdzono również nietrwałość szczawianu ceru na IV stopniu utlenienia, który zmienia stopień utlenienia na III.

Wykonano również syntezę Ce(OH)₃. W tym celu:

• Do zlewki wsypano 1,47gCe(SO₄)₂, a następnie dodano kwasu azotowego(V)

• Mieszaninę podgrzano i zagęszczono

• Do roztworu dodano azotanu(V) amonu

• Ponownie zagęszczono roztwór oraz ochłodzono i pozostawiono do krystalizacji i otrzymano azotan cerowo-amonowy

• Krzyształy rozpuszczono w wodzie

• Dodawano kroplami H₂O₂ aż do odbarwienia roztworu

• Do roztworu dodano wody destylowanej, podgrzano do wrzenia i dodano siarczanu(VI) sodu

• Do roztworu dodano pastylkę NaOH

• Po odsączeniu i wysuszeniu za pomocą pompki wodnej otrzymano wodorotlenek ceru(III)

Reakcje:

Powstawanie azotanu cerowo-amonowego:

Ce⁴⁺ + 4NO₃^- + 2NH₄NO₃ = Ce(NO₃)₄· 2NH₄NO₃

Powstawanie wodorotlenku ceru(III)

2Ce⁴⁺ + H₂O₂ = 2Ce³⁺ + 2H⁺ + O₂

Ce³⁺ OH^- =Ce(OH)₃↓

Otrzymano produkt o barwie beżowej. Podczas suszenia przy pomocy tygla szklanego

i pompki osad lekko ciemniał, gdzieniegdzie pojawiła się barwa lekko fioletowa. Spowodowane to było obecnością ceru na dwóch stopniach utlenienia, a konkretnie stosunku stężeń Ce⁴⁺:Ce³⁺ =2:1. Po wysuszeniu osadu w suszarce w wyższej temperaturze osad zmienił barwę na bardziej żółtą, co jest spowodowane powstaniem wodorotlenku ceru(VI) o barwie żółtej.

3. Schemat rozdziału lantanowców metodą krystalizacji frakcjonowanej

Metoda ta wykorzystuje różnice w rozpuszczalności soli lantanowców. Polega ona na tym, że roztwór L_o zawierający wiele soli lantanowców odparowuje się do mementu aż około połowa zawartych w nim metali wydzieli się w postaci kryształów mieszanych K₁. Faza ta wzbogacona jest w metale, których sole są trudniej rozpuszczalne. Otrzymany oprócz kryształów ług pokrystaliczny L₁ wzbogacony jest w sole łatwiej rozpuszczalne. Następnie rozpuszcza się kryształy K₁ i roztwór zagęszcza do momentu wydzielenia w postaci kryształów mieszanych połowy zawartych w nim metali. Otrzymuje się kryształy K₂ wzbogacone w jeszcze trudniej rozpuszczalne sole lantanowców niż K₁ oraz ług pokrystaliczny L₂^'. Ług pokrystaliczny L₁ odparowuje się do momentu wydzielenia w postaci kryształów mieszanych połowy zawartych w nim metali. Otrzymuje się kryształy K₂^' o pośredniej rozpuszczalności oraz ług pokrystaliczny L₂ wzbogacony w sole jeszcze łatwiej rozpuszczalne niż w ługu L₁. Ług L₂^' oraz kryształy K₂^' miesza się ze sobą. Taki proces powtarza się aż do uzyskania odpowiednich metali w żądanej postaci.

Rys. 1. Schemat rozdziału lantanowców

Pozostałe najpowszechniej stosowane metody rozdziału mieszanin tych pierwiastków:

• frakcjonowane strącanie z roztworu

• chromatografia jonowymienna

• ekstrakcja

4. Cerometria

Cerometria - działem analizy miareczkowej z udziałem ceru (IV). Cer(IV) jest silnym utleniaczem, którego potencjał utleniający rośnie wraz ze wzrostem kwasowości środowiska

i maleje ze wzrostem zdolności kompleksujących jonów w roztworze. Najczęściej titrantem w cerometrii jest siarczan(VI) ceru(IV), którego żółte zabarwienie może służyć do wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania. Zabarwienie to nie jest jednak zawsze widoczne i dlatego częstym wskaźnikiem redoks stosowanym w cerometrii jest ferroina.

Roztwory ceru(IV) są bardzo trwałe nawet po podgrzaniu lub naświetlaniu. Oznaczenia cerometryczne wykorzystuje się do oznaczania takich substancji, jakie oznacza się manganometrycznie ze względu na duże podobieństwo zdolności utleniających ceru(IV) do manganu(VII). Substancję te to m.in. Fe(II), Sb(III), Sn(II), U(IV), V(IV), H₂O₂, azotyny, żelazocyjanki.

Pośrednie metody cerometryczne wykorzystuje się do oznaczeń substancji utleniających. Wtedy do roztworów dodaje się roztworu żelaza(II), a nadmiar odczynnika redukującego odmiareczkowuje się roztworem Ce(IV).

Przykład oznaczenia cerometrycznego:

Oznaczanie żelazocyjanków zachodzi w myśl reakcji:

Ce⁴⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Ce³⁺ + [Fe(CN)₆]^3-

Wskaźnikiem jest w tej reakcji chlorek żelaza(III), który przed PK tworzy z Fe(II) błękit pruski, a po PK zabarwienie znika.

Podsumowanie:

Opisane powyżej obserwacje oraz wnioski z wykonanych doświadczeń pokrywają się z danymi literaturowymi dotyczącymi właściwości chemicznych związków ceru i lantanu. Celem ćwiczenia było zbadanie właściwości lantanowców na podstawie przeprowadzonych reakcji dla lantanu(III) i ceru(IV) i cel ten został osiągnięty. Ponadto wykazano kilka podobieństw związków lantanowców do związków wapnia.

L₀

L₁

K₁

L¹₂/K¹₂

L₂

K₂

L¹₃/K²₃

L²₃/K¹₃

L₃

K₃

---