Barbara Kempska

Ćwiczenie nr 5

Kontrolowane wyładowanie ogniwa pierwotnego

Wstęp teoretyczny

Jednym z typów ogniw galwanicznych są ogniwa pierwotne. Są to takie ogniwa, w których materiały elektrodowe ulęgają wyczerpaniu i nie można ich odtworzyć. Przykładem takiego ogniwa jest suche ogniwo manganowo-cynkowe zwane Leclanche'go. Jest to szeroko rozpowszechnione w handlu ogniwo, znane m.in. jako tzw. baterie R6, R14, R20. Budowa tego ogniwa została przedstawiona w zadaniu nr 4, które polegało na jego wykonaniu.

Schematycznie ogniwo Leclanchégo można przedstawić jako:

(utl.) (-) Zn  NH₄Cl_(aq)  MnO₂  C (+) (red.)

Zn Zn²⁺, NH₄Cl, H₂O  MnO₂, C

Zn  NH₄Cl, ZnCl₂  MnO₂, C

Na elektrodzie cynkowej (anodzie) zachodzi proces rozpuszczania się cynku (utleniania):

Zn → Zn²⁺ + 2

W półogniwie prawym (reduktora ) zachodzi najprawdopodobniej reakcja:

2MnO₂ + 2H⁺ + 2
→ Mn₂O₃ + H₂O

Sumaryczna reakcja jest podawana jako:

Zn + 2MnO₂ + H₂O → ZnO + 2MnO(OH)

lub

Zn + 2MnO₂ + 2H₂O → Zn(OH)₂ + 2MnO(OH)

Z przedstawionych reakcji wynika, że potencjał katody zależy od pH roztworu oraz że w miarę pracy ogniwa przestrzeń katodowa alkalizuje się. Przyczyny te powodują zmianę potencjału katody w czasie pracy ogniwa.

Siła elektromotoryczna świeżo przygotowanego ogniwa Laclanche'go zależy od składu materiałów stanowiących elementy ogniwa i zazwyczaj mieści się w granicach 1,5-1,65 V.

Podczas pracy ogniwa pierwotnego napięcie spada w stopniu zależnym od natężenia pobieranego prądu i czasu pracy ogniwa. Zmiany te ilustruje krzywa wyładowania:

Ogniwo Leclanche'go jest typowo ogniwem nieodwracalnym i po wyczerpaniu nie nadaje się do regeneracji.

Literatura:

1. W. Libuś, Z. Libuś „Elektrochemia”, PWN, Warszawa 1987, str. 21-22.

2. K. Pazdro „Elektrochemia”, OFICYNA EDUKACYJNA •Krzysztof Pazdro, Warszawa 1996, str. 28-30.

3. Wykład „Wybrane zagadnienia z elektrochemii” z dnia 04.11.2002, dr hab. L. Kreja, prof.UMK.

Część doświadczalna

I. Cel ćwiczenia.

Zbadanie charakterystyki wyładowania ogniwa z różnymi depolaryzatorami.

II. Przebieg ćwiczenia.

1. Zamocowano dwie bateryjki - z braunsztynem „chińskim” i z braunsztynem „belgijskim” - ogniwa te zostały wykonane na wcześniejszej pracowni.

2. Pomiędzy zaciski „plus” i „minus” każdej bateryjki włączono woltomierz i zmierzono napięcie początkowe dla czasu t=0.

3. Pomiędzy zaciski „plus” i „minus” każdej bateryjki włączono opornik 2 Ω i wykonano pomiar napięcia co określony odstęp czasu.

III. Otrzymane wyniki zestawiam w tabeli.

Tabela 1. Wyniki pomiarów kontrolowanego wyładowania ogniw pierwotnych typoszeregu R z różnymi depolaryzatorami: braunsztynem „belgijskim” i „chińskim”.

braunsztyn

„ belgijski ” „ chiński ”

t [min]	U [V]	I [A]	t [min]	U [V]	I [A]
0	1,3435	0,6718	0	1,6291	0,8146
1	0,2813	0,1407	1	0,7744	0,3872
2	0,2750	0,1375	2	0,7488	0,3744
3	0,2667	0,1334	3	0,7439	0,3720
4	0,2587	0,1294	4	0,7454	0,3727
5	0,2405	0,1203	5	0,7420	0,3710
6	0,2337	0,1169	6	0,7725	0,3863
7	0,2254	0,1127	7	0,7707	0,3854
8	0,2161	0,1081	8	0,7696	0,3848
9	0,2063	0,1032	9	0,7717	0,3859
10	0,1977	0,0989	11	0,7765	0,3883
12	0,1725	0,0863	13	0,7889	0,3945
14	0,1751	0,0876	15	0,7974	0,3987
16	0,1682	0,0841	17	0,8076	0,4038
18	0,1652	0,0826	19	0,8163	0,4082
20	0,1628	0,0814	21	0,8230	0,4115
22	0,1618	0,0809	23	0,8272	0,4136
24	0,0470	0,0235	25	0,7780	0,3890
26	0,0530	0,0265	27	0,8311	0,4156
28	0,1340	0,0670	29	0,8305	0,4153
30	0,1450	0,0725	31	0,8280	0,4140
32	0,0990	0,0495	33	0,8238	0,4119
34	0,1060	0,0530	35	0,8184	0,4092
36	0,4750	0,2375	37	0,8109	0,4055
38	0,1159	0,0580	39	0,8021	0,4011
40	0,1476	0,0738	44	0,7777	0,3889
45	0,1552	0,0776	49	0,7469	0,3735
50	0,1236	0,0618	54	0,7212	0,3606
55	0,1432	0,0716	59	0,6903	0,3452
60	0,1317	0,0659	64	0,6552	0,3276
65	0,1338	0,0669	69	0,6270	0,3135
70	0,1465	0,0733	74	0,6008	0,3004
75	0,1251	0,0626	79	0,5778	0,2889
80	0,1388	0,0694	84	0,5559	0,2780
85	0,1363	0,0682	89	0,5351	0,2676
90	0,1170	0,0585	94	0,5161	0,2581

IV. Sporządzam wykresy U=f(t) badanych ogniw dla różnych depolaryzatorów (dla obciążenia 2 Ω).

Krzywa wyładowania ogniwa pierwotnego powinna mieć przebieg podobny do tego, jaki został przedstawiony w części teoretycznej zadania. Powyższe charakterystyki napięciowe badanych ogniw znacznie odbiegają od tego przebiegu. Szczególnie słabym ogniwem pierwotnym okazała się bateryjka z braunsztynem „belgijskim” jako depolaryzatorem. SEM tego ogniwa była dość wysoka, jednak po obciążeniu go oporem 2- omowym nastąpił gwałtowny spadek napięcia do około 0,2813 V i dalej przez czas pracy ogniwa napięcie nieznacznie się obniżało oscylując w granicach 0,15V. Lepsze właściwości prądowo-napięciowe wykazywało ogniwo z braunsztynem „chińskim”, lecz także po obciążeniu go 2 Ω opornikiem nastąpił gwałtowny spadek napięcia z 1,6291 V do 0,7744 V. Następnie napięcie początkowo spadało, dalej wystąpił okres wzrostu napięcia ogniwa by dalej systematycznie spadać do wartości około 0,5 V po 1,5 h czasu pracy.

Dobre ogniwo pierwotne powinno w miarę wydłużania czasu swojej pracy wykazywać spadek napięcia wytwarzanego prądu elektrycznego, początkowy spadek jest największy(0,2-0,4 V) a w dalszym okresie pracy już powinien być nieznaczny. Najlepiej byłoby, gdyby napięcie utrzymywało się na stałym poziomie przez jak najdłuższy czas użytkowania ogniwa.

Właściwości prądowo-napięciowe naszych ogniw pierwotnych nie są najlepsze w porównaniu z wynikami innych studentów wykonujących równocześnie takie same pomiary. Być może przyczyną różnic jest zastosowanie w naszych ogniwach innej, nowej sadzy, która mogła mieć wpływ na uzyskane przez nas wyniki (inna czystość, inne właściwości wypełniające). Podobne wnioski można przedstawić analizując przebieg krzywych I=f(t).

Poniżej przedstawione są zależności natężenia pobieranego prądu w funkcji czasu dla badanych ogniw pierwotnych, które mają identyczny przebieg jak zależności U=f(t).

Opracowanie teoretyczne

I.

a) Opis działania ogniwa pierwotnego na przykładzie ogniwa Leclanche'go został przedstawiony w części teoretycznej ćwiczenia.

b) Konwencja Sztokholmska dla przypadku ogniw galwanicznych.

W 1953 roku na Konferencji Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej w Sztokholmie została podana definicja siły elektromotorycznej. Według niej siła elektromo-toryczna ogniwa równa jest różnicy między potencjałem przewodnika przyłączonego do elektrody prawej a potencjałem przewodnika, wykonanego z tego samego materiału, dołączonego do elektrody lewej:

- potencjały elektrody prawej i lewej.

SEM obliczona według powyższego wzoru odpowiada rzeczywistej różnicy potencjałów otwartego ogniwa jedynie wtedy, gdy pomiędzy roztworami elektrodowymi nie występuje dodatkowy spadek potencjału, nazywany potencjałem dyfuzyjnym. Jest zgodna natomiast z wartością zmierzoną, w przypadku ogniw z wspólnym elektrolitem dla katody i anody, tzn. ogniw bez przenoszenia.

c) Przyczyny powstawania potencjału na granicy metal/elektrolit.

Elektrodą (półogniwem) w elektrochemii jest układ złożony z co najmniej dwóch faz przewodzących, z których przynajmniej jedną jest elektrolit. Fazy te graniczą ze sobą w ten sposób, że możliwy jest przepływ jonów lub elektronów przez powierzchnie międzyfazowe. Elektrodą jest najczęściej faza metaliczna, granicząca z elektrolitem.

Potencjał elektrody jest ściśle związany z powstawaniem podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz metal-roztwór.

Podczas zetknięcia się dwóch faz tworzy się granica faz, mająca charakterystyczną budowę i właściwości. Jedną z podstawowych właściwości granicy faz jest zmiana rozkładu ładunków elektrycznych w warstwach granicznych obu faz po ich zetknięciu. Charakterystyczny rozkład ładunków elektrycznych w warstwach przylegających do granicy dwóch faz nazywa się podwójną warstwą elektryczną (PWE). Można wskazać trzy główne przyczyny powstawania podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz.

Pierwszą przyczyna jest fakt, że elektrony lub jony mogą przechodzić samorzutnie z jednej fazy do drugiej, w wyniku czego jedna z faz wykazuje nadmiar, a druga niedomiar ładunku określonego znaku. Proces ten dąży do stanu dynamicznej równowagi lub stanu stacjonarnego, w którym powstałe pole elektryczne wyrównuje szybkość przechodzenia ładunków w obie strony. Podczas wymiany ładunków między fazami, obie części warstwy podwójnej - o wypadkowym ładunku ujemnym i o wypadkowym ładunku dodatnim - znajdują się po przeciwnych stronach granicy faz.

Drugą przyczyną powstawania PWE jest wybiórcza adsorpcja jonów jednego rodzaju, powodująca nagromadzenie się ładunku jednego znaku w sąsiedztwie granicy faz. Dla zachowania elektroobojętności całego układu następuje wówczas wytworzenie rozmytego ładunku przeciwnego znaku we wnętrzu tej samej fazy. Obie części PWE znajdują się więc w obrębie tej samej fazy.

Trzecią przyczyną powstawania PWE może być adsorpcja polarnych cząsteczek rozpuszczalnika lub substancji rozpuszczonej w taki sposób, że dipole orientują się na granicy faz. Spadek potencjału zlokalizowany jest wówczas w obrębie jednej fazy, na grubości jednej lub kilku warstw cząsteczkowych.

Wymienione przyczyny powstawania PWE mogą występować jednocześnie - na oddziaływania elektrostatyczne mogą nakładać się siły adsorpcyjne - co spowoduje bardziej skomplikowaną jej budowę.

Każdy metal w zetknięciu z roztworem elektrolitu wykazuje dążność do przechodzenia do roztworu w postaci jonowej. Dążność ta nazywa się prężnością roztwórczą. Na skutek przejścia pewnej liczby kationów z metalu do roztworu powstaje na granicy faz metal-roztwór PWE, przy czym metal ładuje się ujemnie, roztwór zaś dodatnio. Poza tym zachodzi również proces przeciwny, tzn. znajdujące się w roztworze jony metalu dążą do osadzania się na metalu i udzielenia mu ładunku dodatniego. Dążność ta jest tym większa, im większe jest stężenie jonów. Gdy więc metal styka się z roztworem zawierającym jego własne jony w dostatecznym stężeniu, metal może przyjąć potencjał bardziej dodatni niż roztwór.

Reakcja przechodzenia jonów z metalu elektrody do roztworu oraz reakcja odwrotna - osadzanie jonów, dążą do stanu równowagi. W stanie równowagi elektroda wykazuje określony potencjał względem roztworu. Wartość tego potencjału zależy od właściwości metalu, aktywności kationu i temperatury.

1

---