Barbara Kempska
Ćwiczenie nr 9
Badanie zmian przewodnictwa elektrycznego w funkcji czasu domieszkowania akceptorami elektronów (I2) dla poli(3-alkilotiofenu) - pomiary „in situ”.
Wstęp teoretyczny
W polimerach niedomieszkowanych występuje mała koncentracja nośników ładunku, a tym samym wykazują one stosunkowo małe przewodnictwo elektryczne. Wzrost przewodnictwa możemy uzyskać w wyniku procesu domieszkowania. W procesie tym generowane są nowe nośniki ładunku - rodniko -jony. Aniono- rodnik powstaje na skutek dostarczenia do układu donora elektronów, który wywołuje reakcję redukcji. W przypadku wprowadzenia do polimeru akceptora elektronów następuje utlenienie łańcucha przez usunięcie elektronu i wytwarzany jest kationo - rodnik.
Efektywność domieszkowania zależy od potencjału jonizacji polimeru (Ip), gdy stosowany jest akceptor elektronów albo od powinowactwa do elektronów (EA), gdy stosowany jest donor elektronów. Wielkości te są podstawowymi parametrami struktury pasmowej. Należą do nich również szerokość pasma π elektronów (BW) i wielkość przerwy energetycznej (Eg).
Model struktury pasmowej półprzewodnika przedstawia poniższy rysunek.
gdzie: EA, Eg, Ip, Bw -podane wcześniej, EF - poziom Fermiego
Eg decyduje o przewodnictwie elektrycznym w stanie niedomieszkowanym, a Bw charakteryzuje stopień delokalizacji elektronów π w paśmie i związany jest z ruchliwością nośników ładunku.
Do najszerzej stosowanych akceptorów elektronów należą m.in. AlCl3, FeCl3, SbF5, I2 itd. Typowymi donorami elektronów są Li, Na, K.
Domieszkowanie chemiczne można przeprowadzać z fazy gazowej lub roztworu. Jest to proces odwracalny. Utleniony polimer można zneutralizować działając czynnikami donorowymi, podobnie działając akceptorami elektronów neutralizujemy aniono - rodnik.
Właściwość ta wykorzystywana jest w odwracalnych ogniwach elektrycznych w których procesy te zachodzą na drodze elektrochemicznej.
Część doświadczalna
Celem ćwiczenia jest określenie zmian przewodnictwa elektrycznego od czasu domieszkowania I2 dla poli(3-alkilotiofenu).
Schemat ideowy aparatury do pomiaru:
I. Przebieg ćwiczenia:
1. Pastylkę z naniesionymi elektrodami, po podłączeniu do aparatury pomiarowej, umieszczono w naczyniu, w którym znajdowały się pary jodu o prężności 10 tor (co odpowiada temperaturze pomiaru 73˚C).
2. Włączono elektrometr i zasilacz prądu stałego. Przełącznik zasilacza prądu stałego ustawiono na 40 V.
3. Badania prowadzono przy stałym napięciu zasilającym 40 V odczytując z elektrometru opór płynącego prądu początkowo co 1 minutę (10 odczytów), później co 2 minuty.
4. Pomiary prowadzono aż do ustalenia się wskazań elektrometru.
II. Wyniki pomiarów.
t [min] |
R [Ω] |
t [min] |
R [Ω] |
0 |
12000000 |
54 |
65543 |
1 |
1855000 |
56 |
64862 |
2 |
858700 |
58 |
63983 |
3 |
561020 |
60 |
63257 |
4 |
413230 |
62 |
62427 |
5 |
330890 |
64 |
61740 |
6 |
277030 |
66 |
61239 |
7 |
235740 |
68 |
60161 |
8 |
207610 |
70 |
59838 |
9 |
187250 |
72 |
59097 |
10 |
167411 |
74 |
58625 |
12 |
136544 |
76 |
58152 |
14 |
122768 |
78 |
57506 |
16 |
114919 |
80 |
57133 |
18 |
106966 |
82 |
56827 |
20 |
100096 |
84 |
56342 |
22 |
94502 |
86 |
55728 |
24 |
94788 |
88 |
55313 |
26 |
90525 |
90 |
55039 |
28 |
87373 |
92 |
54457 |
30 |
84011 |
94 |
54195 |
32 |
81486 |
96 |
53832 |
34 |
79298 |
98 |
53377 |
36 |
75666 |
100 |
53071 |
38 |
74857 |
102 |
52846 |
40 |
73548 |
104 |
52393 |
42 |
71981 |
106 |
52144 |
44 |
71168 |
108 |
51913 |
46 |
69737 |
110 |
51615 |
48 |
68624 |
112 |
51555 |
50 |
67914 |
114 |
51170 |
52 |
66587 |
116 |
50944 |
III. Dla danych czasów domieszkowania wyznaczam przewodnictwo właściwe elektryczne σ.
Korzystam z zależności:
[
]
gdzie:
d - grubość pastylki, cm d = 0,164 cm
S - powierzchnia elektrody, cm2 S = π r2
r - promień elektrody, mm r = 2 mm
S = π (0,2)2 = 0,1257 cm2
R - opór, Ω
Wyniki obliczeń zestawiam w tabeli:
t [min] |
R [Ω] |
σ [S/cm] |
t [min] |
R [Ω] |
σ [S/cm] |
0 |
12000000 |
1,0211E-07 |
54 |
65543 |
1,9906E-05 |
1 |
1855000 |
7,0334E-07 |
56 |
64862 |
2,0115E-05 |
2 |
858700 |
1,5194E-06 |
58 |
63983 |
2,0391E-05 |
3 |
561020 |
2,3256E-06 |
60 |
63257 |
2,0625E-05 |
4 |
413230 |
3,1573E-06 |
62 |
62427 |
2,0900E-05 |
5 |
330890 |
3,9430E-06 |
64 |
61740 |
2,1132E-05 |
6 |
277030 |
4,7096E-06 |
66 |
61239 |
2,1305E-05 |
7 |
235740 |
5,5345E-06 |
68 |
60161 |
2,1687E-05 |
8 |
207610 |
6,2843E-06 |
70 |
59838 |
2,1804E-05 |
9 |
187250 |
6,9677E-06 |
72 |
59097 |
2,2077E-05 |
10 |
167411 |
7,7934E-06 |
74 |
58625 |
2,2255E-05 |
12 |
136544 |
9,5551E-06 |
76 |
58152 |
2,2436E-05 |
14 |
122768 |
1,0627E-05 |
78 |
57506 |
2,2688E-05 |
16 |
114919 |
1,1353E-05 |
80 |
57133 |
2,2836E-05 |
18 |
106966 |
1,2197E-05 |
82 |
56827 |
2,2959E-05 |
20 |
100096 |
1,3034E-05 |
84 |
56342 |
2,3157E-05 |
22 |
94502 |
1,3806E-05 |
86 |
55728 |
2,3412E-05 |
24 |
94788 |
1,3764E-05 |
88 |
55313 |
2,3587E-05 |
26 |
90525 |
1,4413E-05 |
90 |
55039 |
2,3705E-05 |
28 |
87373 |
1,4932E-05 |
92 |
54457 |
2,3958E-05 |
30 |
84011 |
1,5530E-05 |
94 |
54195 |
2,4074E-05 |
32 |
81486 |
1,6011E-05 |
96 |
53832 |
2,4236E-05 |
34 |
79298 |
1,6453E-05 |
98 |
53377 |
2,4443E-05 |
36 |
75666 |
1,7243E-05 |
100 |
53071 |
2,4584E-05 |
38 |
74857 |
1,7429E-05 |
102 |
52846 |
2,4689E-05 |
40 |
73548 |
1,7739E-05 |
104 |
52393 |
2,4902E-05 |
42 |
71981 |
1,8126E-05 |
106 |
52144 |
2,5021E-05 |
44 |
71168 |
1,8333E-05 |
108 |
51913 |
2,5132E-05 |
46 |
69737 |
1,8709E-05 |
110 |
51615 |
2,5277E-05 |
48 |
68624 |
1,9012E-05 |
112 |
51555 |
2,5307E-05 |
50 |
67914 |
1,9211E-05 |
114 |
51170 |
2,5497E-05 |
52 |
66587 |
1,9594E-05 |
116 |
50944 |
2,5610E-05 |
IV. Sporządzam wykres zależności σ = f(t).
V. Wnioski.
Na podstawie przeprowadzonych obliczeń i sporządzonego wykresu można stwierdzić, że przewodnictwo elektryczne właściwe poli(3-alkilotiofenu) wzrasta wraz z czasem domieszkowania. Początkowo wzrost ten jest gwałtowniejszy - jest spowodowany adsorpcją par jodu na powierzchni polimeru, a później σ dąży do pewnej stałej wartości - wzrost σ na tym etapie jest wywołany dyfundowaniem akceptora elektronów do wnętrza struktury polimeru.
Wartość σ przed domieszkowaniem wynosiła 1,0211E-07 [S/cm] a po procesie domieszkowania 2,5610E-05 [S/cm]. W ciągu 126 minut trwania procesu przewodnictwo elektryczne właściwe badanego polimeru wzrosło więc o 2,5508E-05 [S/cm].
Chcąc otrzymać polimer „lepiej” przewodzący prąd korzystne jest więc przeprowadzenie procesu jego domieszkowania. Proces wzbogacania polimeru może być jednak prowadzony tylko do pewnej granicy, gdyż, jak już to było wcześniej wspomniane, przewodnictwo właściwe polimeru rośnie do pewnej stałej wartości i dalsze prowadzenie procesu nie polepszy przewodnictwa elektrycznego danej makrocząsteczki.
Schemat reakcji utleniania poli(3-alkilotiofenu) jodem:
1