PYTANIE 205 ENTROPIA
Entropia- funkcja stanu określająca stan uporządkowania układu, która zgodnie ze wzorem Boltzmanna jest proporcjonalna do lnW, a więc:
S= k*lnW gdzie: k- stała Boltzmanna
W- liczba mikrostanów, wyrażająca liczbę sposobów
według których z elementów mikroskopowy
daje się zrealizować dany stan makroskopowy
układu. Stan makroskopowy gazu jest
opisany parametrami mierzalnymi (ciśnienie
temp) które to wielkości są wynikiem
uśredniania wielkości mikroskopowych (pędy
cząsteczek, ich energie). Miara nieporządku w
stosowana w termodynamice.
Wcześniej entropia została wprowadzona przez Clausjusza na podstawie rozważań Carnota dotyczących sprawności motorów cieplnych.
Entropia określa w jakim kierunku mogą zachodzić procesy w układzie izolowanym. Jeżeli entropia układu w stanie początkowym była S1= k*lnW1 a w stanie końcowym S2=k*lnW2 to przy przejściu ze staniu początkowego do końcowego entropia układu zmieni się o:
ΔS=S2-S1= k*lnW2/W1= k*lnP2/P1
W układzie izolowanym proces zmierza od prawdopodobieństwa mniejszego P1 do prawdopodobieństwa większego P2 czyli od mniejszego nieporządku W1 do większego W2. Skoro więc P2>P1 oraz W2>W1 to:
S2>S1
ΔS>0
W układzie izolowanym procesy mogą zachodzić tylko w kierunku wzrostu entropii. W stanie równowagi entropia przyjmuje wartość stałą maksymalną (II zasada termodynamiki):
ΔS=0 S=Smax (stan równowagi)
PYTANIE 206 ENTROPIA A WYMIANA CIEPŁA
I. Procesy odwracalne
Jeśli doprowadzimy do układu ciepło w ilości dQ przy temperaturze T w sposób quasi-statyczny (odwracalny) to nastąpi wzrost entropii układu o:
dS= dQ/T
Jeżeli temp. układu zmieni się w czasie dostarczania ciepła to zmiana entropii układu wyrazi się wzorem:
T2
ΔS= S2-S1= ƒ dQ/T
T1
Z powyższej zależności wynika, że dodanie ciepła do układu w ilości dQ jest równoznaczne z dodaniem nieporządku (nieuporządkowany ruch cieplny) z czym wiąże się wzrost entropii. Jednak w im wyższej temperaturze proces ten zachodzi tym mniejsze ma to znaczenie dla entropii (świadczy o tym T w mianowniku)
II. Procesy nieodwracalne
W procesach nieodwracalnych przyrost entropii będzie większy od tego, który wby był spowodowany odwracalnym dodaniem ciepła dQ (dyż procesy te „psują” porządek na własną rękę) co wyraża wzór:
dS= dQe/T + dQi/T lub po prostu dS=dSe+dSi
Zatem jak wynika z wzoru na przyrost entropii układu składa się przyrost dSe wynikąjący z dodania ciepła w ilości dQe oraz przyrost dSi wynikający z procesów nieodwracalnych, w których ciepło dQi (ciepło nieskompensowane) to ciepło wytworzone w procesach dyssypacyjnych, rozpraszających energię w wyniku pokonywania oporów (tarcie, lepkość itp.) Należy pamiętać, że przyrost dSi jest zawsze większy od 0.
Dla układu izolowanego (dQe=0)
proces quasi statyczny: dSi=0 proces nieodwracalny: dSi>0
dS=0 S= const dS>0, S2>S1
Wniosek: W układzie izolowanym entropia nie może maleć.
Dla układu wymieniającego ciepło z otoczeniem (dQe≠0)
proces quasi- statyczny: dSi=0 proces nieodwracalny dSi>0
dS=dQe/T dS>dQe/T
Wniosek: w układach wymieniających ciepło z otoczeniem przyrost entropi dS nie może być mniejszy od dQe/T.
W układach wymieniających ciepło z otoczeniem przyrost entropii dS może być większy lub mniejszy od zera, może też być zerem. Zależy to od znaku oraz od wartości entropii dSe wymienionej z otoczeniem.
PYTANIE 207 ENERGIA WEWN I ENTALPIA- ich zachowanie się w procesach endo i egzetermicznych.
Ze względu na ciepło, które układ wymienia z otoczeniem reakcje chemiczne można podzielić na endotermiczne i egzotermiczne. Ciepło to zależy od tego czy reakcja zachodzi izochorycznie czy izobarycznie. W pierwszym przypadku miarą ciepła reakcji jest zmiana energii wewnętrzenej ΔU (V=const), a w drugim zmiana entalpii ΔH (p=const). Rozróżnianie energii wewn i entalpii jako miar ciepła jest konieczne tylko w przypadku gazów, natomiast w przypadku cieczy i ciał stałych praktycznie ΔU= ΔH ze względu na małe zmiany objętości.
reakcja jest egzotermiczna jeżeli ΔU<0 albo ΔH<0 czyli gdy układ oddaje energię do otoczenia.
reakcja jest endotermiczna jeżeli ΔU>0 albo ΔH>0 czyli gdy układ pobiera energią z otoczenia.
PYTANIE 208 ENERGIA SWODOBNA ENTALPIA SWOBODNA.
W procesach zachodzących izotermicznie kierunek ich przebiegu wyznacza energia swobodna F (w przemianach izochorycznych) oraz entalpia swobodna G (w przemianach izobarycznych.
Energia swobodna wynika z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki, gdyż zgodnie z 1 zasadą: ΔU= ΔQ+ΔW czyli (-ΔW)= (-ΔU) + ΔQ, gdzie: (-ΔW)- praca wyk przez układ
(-ΔU)- ubytek energii wewnętrznej
ΔQ- ciepło wymienione z otoczeniem
Natomiast zgodnie z 2 zasadą termodynamiki ΔQ≤ T*ΔS (znak równości dotyczyłby procesów odwracalnych, a nierówności procesów nieodwracalnych), zatem:
(-ΔW)≤ (-ΔU)+ (T*ΔS)
Powyższy wzór dla procesów izotermicznych przyjmuje postać:
(-ΔW)≤ -Δ(U-TS) dla T=const
Zatem o pracy jaką może wykonać układ decyduje wielkość F:
F= U- TS
Powyższy wzór dla procesów izotermicznych może przyjąć postać:
ΔF= ΔU- T*ΔS
Wielkość F nazwana jest energią swobodną
W procesach izotermicznych ubytek energii swobodnej (-ΔF) jest równy pracy wykonanej przez układ (-ΔW), jeżeli proces przebiega odwracalnie; jest natomiast większy od pracy wykonanej, jeżeli proces jest nieodwracalny. Ubytek energii swobodnej układu wyraża więc maksymalną pracę, jaką może wykonać układ:
(-ΔF)= (-ΔW).
W procesie nieodwracalnym tylko część energii swobodnej ΔF'< ΔF zostaje wykorzystana jako praca, zaś reszta ΔF- ΔF'= ΔQ' zostaje rozproszona w postaci ciepła (tzn. zjawisko dyssapacji energii).
Z wzoru U=F+TS wynika, że niecała energia wewn. może być wykorzystana do wykonania pracy, a tylko jej część równa energii swobodnej F= U- TS, zaś pozostała część (TS) to energia związana, będąca energią nieużyteczną, która nie nadaje się do wykonania pracy. Energia swobodna F stanowi więc tę część energii wewn. układu, która w odpowiednich warunkach może być wykorzystana jako praca.
Jeżeli układ nie wykonuje pracy, nawet objętościowej to ΔW=0, proces przebiega izochorycznie, gdyż ΔV=0, więc zależność (-ΔF)= (-ΔW) przyjmie postać:
ΔF≤0
Zależność ta mówi o tym, że wyłączając zachodzące w układzie procesy odwracalne, dla których energia swobodna układu zachowuje wartość stałą, procesy izotermiczno- izochoryczne mogą przebiegać samorzutnie wyłącznie w kierunku zmniejszania się energii swobodnej (ΔF<0). Przyjmuje ona wartość najmniejszą w stanie równowagi. W ten sposób udowodniliśmy, że energia swobodna wyznacza kierunek procesu a ponadto stan równowagi układu.
Entalpia swobodna G
Entalpia swobodna zwana także potencjałem termodynamicznym Gibbsa lub potencjałem termodynamicznym pełni podobną rolę w procesach izotermiczno-izobarycznych co energia swobodna w procesach izotermiczno- izochorycznych.
Na pracę w procesie izobarycznym składa się praca objętościowa wykonana przez układ: (-ΔWobj)= pΔV, a ponadto układ może wykonać jakąś inną pracę (-ΔWi). Wówczas całkowita praca wykonana przez układ będzie wynosiła:
(-ΔW)= pΔV+ (-ΔWi), a po przekształceniu otrzymamy, że praca nieobjętościowa wykonana przez układ wynosi:
(-ΔWi)= (-ΔW)- pΔV
Jeśli podstawimy za (-ΔW) wyrażenie (-ΔW)≤ (-ΔU)+ (TΔS) to dla procesów izotermiczno-izobarycznych można otrzymać zależność:
(-ΔWi)≤ -Δ(U+ pV- TS), gdzie U+ pV= H to entalpia układu, zatem:
(-ΔWi)≤ -Δ(H-TS).
Wilekość G= H-TS nazywa się entalpią swobodną, która dla procesów izotermicznych może przyjąć postać:
ΔG= ΔH- TΔS
Korzystając z powyższego wzoru i wiedząc, że (-ΔWi)≤ -Δ(H-TS) można otrzymać zależność:
(-ΔG)≥(-ΔWi ) dla T=const i p=const
Z powyższego wzoru wynika treść fizyczna funkcji G: W procesach izotermiczno- izobarycznych ubytek entalpii swobodnej jest równy pracy nieobjętościowej (-ΔWi) wykonanej przez układ w procesie odwracalnym, jest natomiast większy od tej pracy, jeżeli proces przebiega nieodwracalnie.
Gdy układ poza pracą objętościową nie wykonuje innej pracej wtedy:
(-ΔG)> 0
Z zależności tej (pomijając procesy odwracalne) wynika następujące prawo: Procesy izotermiczno- izobaryczne mogą w układzie przebiegać samorzutnie wyłącznie w kierunku zmniejszania się entalpii swobodnej. Przyjmuje ona wartość najmniejszą w stanie równowagi układu.