Zasady potencjometrii

Metody pot. polegają na pomiarze siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa złożonego z dwóch elektrod zanurzonych w badanym roztworze. SEM zależy od stężenia składnika oznaczanego w roztworze. Równanie Nernsta, z którego wynika funkcja analityczna c=f(SEM)_I=0 jest podstawą pomiarów. Za zmiany SEM odpowiedzialna jest jedna z elektrod, zwana wskaźnikową. Rozróżniamy potencjometrię.1. Bezpośrednia oznaczanie stężenia składnika przez pomiar SEM ogniwa z odpowiednią elektrodą wskaźnikową, np. pomiar pH roztworów, oznaczanie za pomocą elektrod jednoselektywnych.2. Miareczkowanie potencjometryczne, w którym wielkością mierzoną są zmiany siły elektromotorycznej ogniwa w czasie miareczkowania alkacymetrycznego, redoks lub strąceniowego.

Aparatura potencjometryczna. Zasadniczy układ do badań potencjometrycznych składa się z 2 elektrod tworzących z badanym roztworem ogniwo pomiarowe oraz przyrządu pomiarowego, pozwalającego na pomiar siły SEM. Jedna z elektrod jest wskaźnikową a druga porównawczą.

Elektrody wskaźnikowe.

Elektroda wodorowa. Jest to blaszka platynowa pokryta czernią platynową, omywana gazowym wodorem pod ciśnieniem 1 atm. zanurzona w roztworze zawierającym jony H⁺.

Elektroda srebrowa. Przygotowuje się ją zatapiając koniec drutu srebrnego w rurce szklanej. Przed użyciem należy dokładnie ją oczyścić roztworem HNO₃. Elektroda srebrowa używana jest do miareczkowań, w których stosuje się roztwory azotanu srebra.

Elek. chlorosrebrowa. Przygotowuje się elektrolitycznie pokrywając elek. srebr. warstewką AgCl.

Elek. wyprowadzająca. Są to elektrody obojętne w stosunku do roztworu a służące jako przewodnik prądu. Stosuje się elek. z metali szlachetnych: elek. platynową lub złotą, grafitową.

Elektrody jonoselektywne (elek. membranowe) są elektrodami wskaźnikowymi. Elementem budowy jest membrana stała lub ciekła. Na potencjał elektrod jonoselektywnych składa się potencjał na granicy faz - roztwór oraz potencjał dyfuzyjny. W zależności od stanu skupienia fazy, tworzącej membranę elek. jonoselektywne można podzielić na: - ze stałymi membranami, - z ciekłym membranami, - elektrody czułe na gaz.

Elektroda szklana do oznaczania pH. Działanie polega na powstawaniu potencjału na granicy zetknięcia się bardzo cienkiej membrany szklanej z roztworem zawierającym jony H⁺. Powstanie potencjału memb. wyjaśnia się wykorzystując teorię wymieniaczy jonowych. Elek. szklana przed użyciem musi być namoczona w wodzie. Cząsteczki wody wnikają do memb. i wytwarzają warstwę uwodniona, co jest warunkiem sprawnego funkcjonowania elekr. szkl. Główny źródłem błędów w pomiarze pH są niedoskonałości elektrody szklanej. 1. Zmienność potencjału asymetrii. Stanowi on część składową SEM ogniwa z elek. szkl. Tworzy się wskutek niewielkich różnic w ukształtowaniu powierzchni zew. i wewnętrz. membrany szklanej. Zmiany potencjału asymerii mogą być znaczne, gdy elektroda pracuje na przemian w roztworach kwaśnych i zasadowych. 2. Błąd kwasowy i zasadowy. W roztworach silnie kwaśnych potencjał elektrody ma wartości dodatnie, mniejsze od prawidłowych, a pH zbyt wysokie. 3. Błąd sodowy. Wraz ze wzrostem pH uzyskuje się wartości mniejsze od prawidłowych. Gdy pH zwiększa się, błąd sodowy rośnie. Większemu stężeniu soli odpowiada większy błąd pomiaru, a podwyższona temp. już przy mniejszych wartościach powoduje zakrzywienie prostoliniowej charakterystyki.

Elekromotoryczna sprawność elektr. szklan. Zmiana wartości pH odpowiada zmianie potencjału elektr. określonej współczynnikiem K w równaniu: E=E⁰- k pH Zmiana wartości pH roztworu o jednostkę odpowiada zmianie potencjału elektr. o wartość 0,1984 T.

Elektrody jonoselektywne ze stałymi membranami. Centra ich są aktywnie zdolne do reakcji wymiany jonowej i są unieruchomione. Membranę wykonuje się zazwyczaj w 2 odmianach: homogenicznej (wykonanej z monokryształków lub polikryształów) i heterogenicznej (wykonanej z elektroaktywnego materiału jonowymiennego).

E halogenkowe. Membrany tych elektrod wykonane są z halogenków srebra (AgCl, AgBr, AgI). Pozwalają one mierzyć aktywność anionu wchodzącego w skład membrany oraz aktywność kationu Ag⁺. Reagują one również na obecność anionów, które z kationem Ag⁺ tworzą sole trudno rozpuszczalne.

E. siarczkowe - membrany wykonane są z monokryształu Ag₂S. Ma dobre przewodnictwo elekt. i b. małą rozp. Ag₂S. Jest czuła na anion siarkowy i kation Ag⁺.

Elektrody jonoselektywne z ciekłymi membranami. Membranę tworzy subst. elektrodowa czynna rozpuszczona w rozpuszczalniku czynnym, nie mieszającym się z wodą. Subst. elektrodową czynnymi są związki o charakterze wymieniaczy jonowych i zw. które z substancją oznaczaną tworzą połączenia kompleksowe.

Elektroda wapniowa - Membrana składa się z soli wapniowej diestru kwasu fosforowego o ogólnym wzorze (OR)₂-P(O)OH, rozpuszczonej w alkoholu decylowym. Elektroda ta charakteryzuje się znaczną selektywnością na jony wapniowe w obecności kationów litowców i berylowców.

E. azotanowa- e. ta zawiera jako substancję elektrodową czynną roztwór dodatnio naładowanego kompleksu o- fenantrofiny z kat. Ni²⁺ i charakteryzuję się znaczną selektywnością w stosunku do jonów NO^-₃ i ClO^-₄. E. enzymatyczne umożliwiają oznaczanie zw. organ. W wyniku enzymatycznej hydrolizy pewnych zw. organ. powstają proste jony.

Elektrody czułe na gaz Mogą być stosowane do oznaczania: amoniaku, CO₂, NO. Cienka memb. wykonana z przepuszczalnego dla gazów tworzywa sztucznego, oddziela badaną próbkę od elektrolitu wewn. o znanym składzie.

Wzorowanie e. jonoselektywnej

Prawidłowość reagowania e. jonoselek. można określić za pomocą wykresu wzorcowania lub reagowania elektrody. Sporządza się go na podstawie pomiaru potencjału elektrody w szeregu roztworów wzorcowych, różniących się aktywnością danego jonu. Nachylenie liniowej części krzywej jest stałe, określa czułość elektrody. Dla jonów 2wartościowych czułość elektrody będzie o połowę niższa niż dla 1wart. Poniżej zagięcia krzywej czułość elektrody ulega obniżeniu do granicy wykrywalności. Kształt krzywej reagowania zależy od: selektywności, zakłócenia, temp., wieku elek., zanieczyszczenia, wysokie stę. w roztworze.

1.Selektywność i zakłócenia- e. jonoselek. są zdolne do oznaczania jednego jonu przy równoczesnej obecności innych jonów. Współcz. selektywności określa z jaką efektywnością elek. jonoselek. rozróżnia jon oznaczany od zakłócającego. Jest to stosunek aktywności jonu oznaczanego do aktywności jonu zakłócającego. Współcz. selek. osiąga niskie wart. dla elek. wysoce selektywnej względem danego zakłócenia oraz odwrotnie. Zakłócenia względem jonu mogą być pominięte, gdy wspoł. selek. osiąga wart. niższe od granicy wykrywalności elek.

2. Wpływ temp.- wpływa na nachylenie charakterystyki elek., zmienia potencjał elek. Wzrost temp. powoduję wzrost nachylenia charak. i zwężenia zakresu pomiarowego. Punkt izopotencjalny- punkt w którym przecinają się wszystkie krzywe.

3. Wpływ starzenia się elek. Proces starzenia spowodowany jest ubytkiem jonów z powierz. membrany oraz zmianami zachodzącymi w obrębie jej sieci strukturalnej. Wpływ starzenia się elek. - obniżenie czułości, wzrost czasu reagowania, zawężenie zakresu pomiarowego, wzrost rezystancji membrany jonoczułej.

4. Przygotowanie próbki wymaga zastosowania odpowiedniej obróbki wstępnej, np. rozkłada za pomocą kwasów mineralnych, spalanie, spiekanie, wymywanie, ekstrakcja, destylacja. Przygotowując roztwór do pomiarów należy ustalić odpowiednią wartość pH, siły jonowej oraz wyeliminować substancje zakłócające działanie elektrody. W miarę wzrostu stężenia jonu w roztworze wzajemne oddziaływanie jonowe powoduje, że wartość tego współczynnika aktywności maleje.

Elektrody porównawcze. zwane także elektrodami odniesienia, w warunkach pomiaru muszą zachować stały powtarzalny potencjał. Jako elektr. porównawcze najczęściej stosuje się elektrody wykonane z rtęci pokrytej trudno rozpuszczalną solą rtęciową. Używa się też elektrod chlorosrebrowych, zanurzonych w roztworze o stałym stężeniu jonów Cl^-. Należy ona do elektrod drugiego rodzaju i składa się z rtęci, warstwy kalomelu zmieszanego z rtęcią oraz z nasyconym roztworem chlorku potasowego. Wszystkie elementy znajdują się w odpowiedniej szklanej obudowie.

Aparatura pomiarowa - zadaniem potencjometrycznego przyrządu pomiarowego jest pomiar siły elektromotorycznej ogniwa galwanicznego w takich warunkach, aby w czasie pomiaru przez ogniwo nie płynął prąd. Metodą pomiaru siły elektromotorycznej ogniwa jest met. konpensacyjna, która polega na kompensacji siły elerktromotorycznej badanego ogniwa odpowiednio dobranym napięciem, przyłożonym z zewnątrz. Do pomiarów potencjometrycznych stosuje się przyrządy elektroniczne ze wzmacniaczem. Wzmocnienie uzyskuje się za pomocą lamp elektronowych lub układów tranzystorowych. Przyrządy te nazywane są potencjometrami, pehametrami i jonometrami. Mierzone napięcie wskazane jest na mierniku w milivoltach lub jednostkach pH. Do granicznego zapisu napięcia wykorzystuje się automatyczne kompensatory. Mierzony sygnał porównywany jest z sygnałem wzorcowym za pomocą wzmacniacza różnicowego.

Wyznaczanie charakterystyki elektrody szklanej. Celem ćwiczenia jest wyznaczenie zależności potencjału elektrody szklanej od pH roztworu i określenie zakresu jej stosowalności w pomiarach pH. W równaniu Nernsta, opisującym zachowanie się idealnej elektrody szklanej w roztworach o różnym stężeniu jonów wodorowych, przewiduje się prostoliniową zależność jej potencjału od pH i skok potencjału równy 59,1 mV przy 10-krotnej zmianie stężenia jonów H⁺. W praktyce obserwuje się odstępstwa od tego przebiegu i konieczne jest wyznaczanie charakterystyki elektrody.

Wykonanie ćwiczenia Do 7 zlewek odmierzamy roztwór kw. i NaOH. Po wymieszaniu otrzymuje się szereg wzorcowy roztworów buforowych. Zaczynając od roztworu o najniższej wartości pH elek. zanurza się kolejno do poszczególnych roztworów. Po każdym pomiarze elek. spłukuje się wodą.

Oznaczanie równocześnie występujących jodków i chlorków Podstawą metody są reakcje strąceniowe jodków i chlorków pod działaniem jonów srebra. Oznaczanie polega na badaniu zmian potencjału elek. srebrowej podczas dodawania azotanu srebra do analizowanego roztworu. Wskutek dużej różnicy w iloczynach rozpuszczalności AgI i AgCl na krzywej miareczkowania potencjometrycznego występują dwa wyraźne punkty przegięcia. Pierwszy dla AgI, a drugi dla AgCl. Zawartość jodków można obliczyć na podstawie ilości zużytego roztworuAgNO₃ do pierwszego punktu przegięcia, a zawartość chlorków na podstawie ilości roztworu AgNO₃ zużytego pomiędzy I i II punktem końcowym.

Oznaczanie zasadowości wody Polega na określaniu zawartości zw. reagujących zasadowo wobec fenoloftaleiny i oranżu metylowego. Zawartość tych zw. równoważna ilości mvali kw. mineralnego, zużytego do miareczkowania próby w obecności odpowiedniego wskaźnika lub określonej wartości pH. Zasadowość ogólną Z_m, powodowaną przez jony OH_-^-, CO^2-₃ i HCO^-₃oznacza się wobec oranżu metylowego do pH=4,5. Reakcje zobojętniania kw. mineralnym:

OH^-+H⁺→H₂O,

CO^2-₃+2H⁺→H₂O+CO_2,

HCO^-₃+H⁺→H₂O+CO₂.

Wobec fenoloftaleiny do pH=8,3oznacza się zasa. powodowaną przez OH^- i CO^2-_3.

OH^-+H⁺→H₂O,

CO^2-₃+H⁺→HCO^-_3.

Obliczanie zasadowości wodorotlenowej, wodorowęglanowej i węglanowej.

Przy założeniu :pH ≤9,0rozróznia się następujące przypadki

1.Jeżeli woda zawiera jony wodorowęglanowe, to: Z_m =Z _HCO^-₃, woda ma odczyn pH=4,5-8,3 Z_p =0

2. Jeżeli badana woda ma jony węglanowe, to: Z_m =Z _CO^2-_3, Z_p =1/2Z _m i Z_p =1/2Z _CO^2-₃

Z _CO^2-₃=Z _p-Z_m

3. Jeżeli w wodzie są jony węglanowe, to: Z _m=Z _HCO^-₃-Z _CO^2-₃ ale Z _CO^2-₃=2Z_pstąd Z _HCO^-₃=Z_m-2Z_p zachodzi zależność 2Z_p<Z_m

4.Jeżeli zasadowość wody powodują jony węglanowe i wodorotlenowe, to: Z_m =Z _CO^2-₃ +Z_OH^-

Liczba Z_m i Z_p odpowiada zawartości wodorowęglanów, które powstały częściowego zobojętnienia jonów węglanowych. Z _CO^2-₃=2(Z_m -Z_p), Z_OH^-= Z _m- Z _CO^2-₃= 2Z _p-Z_m w tym przypadku zachodzi zależność: 2Z_p<Z_m

5.Jeżeli w wodzie są jony wodorotlenowe to: Z_OH^-= Z _m= Z _p

---