Arkadiusz Szwaja Wrocław 99.03.04

Fizyka komputerowa grupa: czwartek godz. 14 .30

III rok

Prowadzący: dr R.Styrkowiec TEMAT ĆWICZENIA: WŁASNOŚCI ELEKTRYCZNE KRYSZTAŁU TGS.

I. ZAGADNIENIA TEORETYCZNE

1.Polaryzacja dielektryków.

Umieszczenie dielektryka między okładkami kondensatora podłączonego do źródła stałego napięcia powoduje przepływ krótkotrwałego prądu elektrycznego i słabego, w porównaniu z nim, prądu stałego, w pierwszym przybliżeniu niezależnego od czasu. Pierwszy krótkotrwały efekt związany jest z polaryzowaniem się dielektryka ,a drugi z jego przewodnictwem elektrycznym. Krótkotrwały przepływ prądu, towarzyszący umieszczeniu dielektryka w kondensatorze, oznacza, że początkowo zgromadzony na okładkach ładunek Q₀ zwiększył się do wartości Q i odpowiednio wzrosła również pojemność kondensatora od wartości początkowej C₀ w próżni do wartości C po wypełnienu go dielektrykiem:

C=ε'C₀ gdzie ε'- względna przenikalność elektryczna.

ε' jest wielkością bezwymiarową w odróżnieniu od bezwzględnej przenikalności elektrycznej ε'ε₀ (ε₀ - przenikalność elektryczna próżni równa 8.854*10^-12F/m).

Należy zauważyć , że chociaż ładunek na okładkach kondensatora powiększył się, to napięcie U między okładkami nie uległo zmianie. Napięcie to wynosi:

U = Q/C = q/ε'C₀

Widać, że tylko część ładunku Q równa Q/ε'=Q₀ wytwarza napięcie U na okładkach kondensatora. Część tę nazywamy ładunkiem swobodnym. Pozostała część równa Q-Q₀=(ε'-1)Q₀ jest ładunkiem zneutralizowanym przez ładunki polaryzacyjne dielektryka. A zatem dielektryk, początkowo izotropowy, w polu elektrycznym polaryzuje się i uzyskuje moment dipolowy.

Dipolem nazywamy układ dwóch punktowych ładunków elektrycznych ±Q, równych co do wartości bezwzględnej ale przeciwnego znaku, znajdujących się w odległości l. Z pojęciem tym wiążemy wielkość fizyczną zwaną momentem dipolowym:

p=Q*l

Jest to wielkość wektorowa o zwrocie od ładunku ujemnego do ładunku dodatniego.

Całkowity moment dipolowy kryształu zdefiniowany jest jako:

p= Σ Q_n*r_n gdzie r_n - wektor określający położenie ładunku Q

Aby uniezależnić się od rozmiarów kondensatora wprowadzamy zamiast ładunków Q i Q₀ ich gęstości powierzchniowe:

σ = Q/S oraz σ₀ = Q₀/S gdzie S - powierzchnia elektrod .

Gęstości ładunku całkowitego przyporządkowujemy wektor indukcji elektrycznej D (przesunięcia elektrycznego):

D*n=σ gdzie n - wektor normalny do powierzchni elektrody skierowany wgłąb dielektryka

Gęstości ładunku swobodnego σ₀ przyporządkowujemy wektor natężenia pola elektrycznego E, a gęstości ładunku związanego - wektor polaryzacji P :

ε₀E*n=σ₀

P*n=σ-σ₀

stąd :

- nazywamy podatnością elektryczną dielektryka.

Polaryzacją nazwiemy więc średni moment dipolowy jednostki objętości , innymi słowy jest to gęstość ładunków na powierzchni prostopadłej do kierunku polaryzacji. W pierwszym przybliżeniu przyjmuje się , że polaryzacja jest proporcjonalna do przyłożonego pola:

P=χE gdzie χ - podatność dielektryczna.

Przenikalność elektryczną dielektryka definiujemy jako:

Dla dielektryków liniowych χ i ε nie zależą od pola. Dla dielektryków nieliniowych, do których należą ferroelektryki,χ i ε zależą od pola (z wyjątkiem słabych pól ).

Pole elektryczne w pobliżu dowolnego atomu zwane jest polem lokalnym. Różni się ono zasadniczo od przyłożonego pola zewnętrznego. Pole wewnętrzne zależy od natężenia zewnętrznego pola oraz od natężenia pola równego sumie pól pochodzących od momentów dipolowych wszystkich pozostałych atomów działających na atom wybrany. Pole lokalne oblicza się wprowadzając hipotetyczną sferę, wewnątrz której pole obliczamy uwzględniając nieciągłą strukturę kryształu, a w pozostałej części próbki - makroskopowo, za pomocą efektywnych ładunków powierzchniowych przy założeniu ciągłości ośrodka. Stosując tę metodę otrzymujemy:

E_lok=E₀+E₁+E₂+E₃

gdzie:

E₀ - zewnętrzne pole elektryczne

E₁ - pole depolaryzacji (o przeciwnym znaku niż pole zewnętrzne ) pochodzące od ładunków pojawiających się na zewnętrznej powierzchni próbki przy jej polaryzacji

E₂ - pole Lorentza, pochodzące od ładunków związanych na powierzchni pomyślanej sfery

E₃ - pole pochodzące od atomów wewnątrz sfery .

Na atom (jon) dielektryka, w zewnętrznym polu, działa pole lokalne E_lok , w wyniku którego uzyskuje on moment dipolowy p:

gdzie α - polaryzowalność; określa zdolność molekuł do

deformacji w polu elektrycznym

Jeżeli E₃=0 to przenikalność dielektryczna i polaryzowalność związane są wzorem Clausiusa-Mosottiego:

gdzie

N -liczba atomów w jednostce objętości

W dielektrykach można wyróżnić kilka rodzajów polaryzacji. Polaryzację spowodowaną nieznacznym przesunięciem elektronów względem dodatnich rdzeni w krysztale nazywamy polaryzacją elektronową. Pole elektryczne może nieznacznie wpływać na położenie równowagi atomów w molekule, a więc nieco zmieniać odległości międzyatomowe - mówimy wtedy o polaryzacji atomowej (jonowej). Udział polaryzacji atomowej w całym efekcie polaryzowania się dielektryka jest mały i w większości przypadków nie przekracza 10% polaryzacji elektronowej. Łącznie oba efekty nazywają się polaryzacją deformacyjną (opisywaną polaryzowalnością α_d).

Antysymetryczny rozkład ładunku w molekule poza polaryzacją atomową odpowiedzialny jest jeszcze za znacznie większy efekt związany z trwałym momentem dipolowym molekuły. W nieobecności pola elektrycznego kierunki dipoli molekularnych rozrzucone są bezładnie w wyniku ruchu cieplnego. Po przyłożeniu pola elektrycznego siły działające na ładunki elektryczne dążą do obrócenia cząsteczek tak, by ich moment dipolowy skierowany był wzdłuż linii sił pola. W tym stanie energia układu jest najmniejsza. W rzeczywistości jednak ruch cieplny bardzo silnie zaburza takie zorientowanie dipoli ustalając pewną równowagę. Wypadkowy moment dipolowy określony średnim rzutem momentów molekularnych na kierunek pola E nazywa się polaryzacją dipolową, opisywaną polaryzowalnością α_dip. Zanik wypadkowego momentu dipolowego próbki po wyłączeniu pola elektrycznego jest wywołany ruchem cieplnym molekuł.

Zwykle w materiałach dielektrycznych oprócz ładunków związanych w atomach i molekułach mogą istnieć również ładunki elektryczne, mające pewną swobodę ruchu. Mogą one utworzyć makroskopowy ładunek przestrzenny, wytwarzający własne pole elektryczne. pole to wiążąc pewną ilość ładunku na elektrodach kondensatora objawia się jako wzrost pojemności, a więc również jako polaryzacja, którą nazywa się polaryzacją ładunku przestrzennego i oznacza : α_v.

Można więc napisać, że całkowita polaryzowalność składa się z trzech udziałów:

α=α_d+α_dip+α_v

Rozbicie powyższe jest całkowicie umowne, gdyż każdy człon może być znowu sumą składników. Polaryzowalność zawiera podstawowe informacje o elementach strukturalnych molekuł, które są równocześnie nośnikami ładunków elektrycznych.

2.Definicja ferroelektryka. Mechanizm zjawiska.

Niektóre kryształy posiadają wypadkowy moment dipolowy różny od zera nawet w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego. Prowadzi to do zmniejszenia energii sieci krystalicznej, a kryształy takie nazywamy spontanicznie (samoistnie) spolaryzowanymi, inaczej piroelektrykami. Nazwa pochodzi stąd, że przy ogrzewaniu na ich powierzchni pojawia się ładunek. Ładunki te normalnie kompensowane są ładunkami z otoczenia oraz ładunkami przechodzącymi z wnętrza kryształu w wyniku przewodnictwa elektrycznego. podczas ogrzewania albo ochładzania zmienia się polaryzacja spontaniczna i pojawia się ładunek, który można zmierzyć. Piroelektrykami nazwiemy więc dielektryki mające w pewnym przedziale temperatur polaryzację spontaniczną, której wartość można zmienić za pomocą małych zmian parametrów zewnętrznych: pola elektrycznego, naprężeń mechanicznych oraz temperatury. w niektórych materiałach piroelektrycznych można ponadto za pomocą zewnętrznego pola elektrycznego zmienić kierunek polaryzacji spontanicznej. Materiały te nazywamy ferroelektrykami, a zdolność do przepolaryzowania jest ich najważniejszą własnością. Własności piroelektryczne dielektryków można przewidzieć na podstawie znajomości symetrii ich sieci krystalicznej. O tym, czy piroelektryk będzie wykazywał własności ferroelektryczne rozstrzyga bezpośrednio eksperyment przepolaryzowania.

Stan, w którym występuje polaryzacja spontaniczna nazywamy stanem ferroelektrycznym. W stanie tym środek ładunku dodatniego w krysztale nie pokrywa się ze środkiem ładunku ujemnego. Powyżej pewnej temperatury uporządkowanie momentów dipolowych dalekiego zasięgu zostaje zniszczone przez ruchy cieplne. Temperaturę, w której znika polaryzacja spontaniczna nazwano ferroelektryczną temperaturą Curie, a stan, w którym polaryzacja spontaniczna nie występuje nazywamy stanem paraelektrycznym. W pobliżu przejścia ze stanu para- do ferroelektrycznego stałe pole elektryczne oraz inne czynniki zewnętrzne będą miały silny wpływ na własności dielektryczne i inne ferroelektryków. W szczególności, w stanie uporządkowanym w pobliżu temperatury przejścia nawet słabe pole elektryczne zmienia kierunek polaryzacji spontanicznej. Przy obniżeniu temperatury rośnie natężenie pola elektrycznego, potrzebnego do przeorientowania.

Termin „paraelektryczny” sugeruje związek z paramagnetyzmem i wskazuje na wspomniany wyżej gwałtowny spadek stałej dielektrycznej w miarę wzrostu temperatury.

Pojawienie się stanu polarnego w piro- i ferroelektrykach spowodowane jest najprawdopodobniej siłami różnorakiego rodzaju. Po pierwsze są to siły bliskiego zasięgu (siły wymienne, powstające w wyniku wymieniania elektronów pomiędzy sąsiednimi atomami), po drugie, są to siły dalekiego zasięgu (siły wzajemnego oddziaływania dipol-dipol). Siły te w różny sposób maleją z odległością: siły bliskiego zasięgu są duże tylko na odległościach międzyatomowych. Promień działania sił dalekiego zasięgu jest w skrajnym przypadku o rząd wielkości większy. Większe i ukierunkowane siły bliskiego zasięgu prowadzą do sztywnego zamocowania momentów dipolowych w całej objętości. W tym przypadku pole zewnętrzne nie jest w stanie przeorientować polaryzacji spontanicznej.

Istotną cechą ferroelektryków jest to, iż zmiana kierunku polaryzacji pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego następuje w dość szczególny sposób, mianowicie wykazują one histerezę.

Dla słabych pól można przyjąć, że polaryzacja zależy liniowo od natężenia pola elektrycznego (odcinek OA). Przy natężeniu pola odpowiadającym punktowi B, wszystkie domeny w krysztale są zorientowane w kierunku pola (nasycenie).Dalsze zwiększanie natężenia pola powoduje wzrost polaryzacji jednodomenowego kryształu kosztem polaryzacji indukowanej. Krzywą ABC nazywamy „krzywą pierwotną” i uzyskujemy ją tylko jeden raz.

Jeżeli będziemy następnie zmniejszać natężenie pola elektrycznego, to polaryzacja będzie się zmieniała wzdłuż krzywej BD i dla E=0 kryształ pozostanie spolaryzowany. Wielkość polaryzacji określoną odcinkiem OD nazywamy „polaryzacją pozostałą”. przy dalszym zmniejszaniu natężenia pola dojdziemy do punktu, w którym cała polaryzacja skierowana jest wzdłuż pola (DFG). Natężenie pola, przy którym polaryzacja zmienia kierunek (odcinek OF) nazywamy „polem koercji”. Z pętli histerezy można wyznaczyć wartość polaryzacji spontanicznej i pola koercji.

3.Termodynamiczny opis zjawiska ferroelektrycznego. Prawo Curie-Weissa.

Termodynamiczna teoria ferroelektryków jest teorią makroskopową. Układ opisujemy za pomocą potencjałów termodynamicznych. Jednym z nich jest energia swobodna F, wyrażana wzorem:

F=U-TS gdzie: U - energia wewnętrzna;

T - temperatura;

S - entropia;

Energia swobodna jest tą częścią energii wewnętrznej ciała, na koszt której wykonuje ono pracę. Istnieją dwa sposoby przechodzenia z fazy paraelektrycznej do fazy ferroelektrycznej. przejście to może odbywać się w sposób skokowy lub ciągły. Przy przejściu skokowym energia wewnętrzna, objętość próbki, polaryzacja spontaniczna oraz niektóre inne parametry zmieniają się w sposób skokowy. Zachodzi przy tym wydzielanie lub pochłanianie tzw. utajonego ciepła przemiany. Tego typu przejście fazowe nazywamy przejściem pierwszego rodzaju. Przykładem może być przejście ciała ze stanu ciekłego w stan stały np. wody w lód. W przypadku przejścia w sposób ciągły energia wewnętrzna, objętość próbki, polaryzacja spontaniczna zmieniają się w obszarze przejścia fazowego w sposób ciągły, natomiast skokowo zmieniają się ich pochodne względem temperatury (np. ciepło właściwe, współczynnik rozszerzalności). Skokowo pojawiają się również nowe elementy symetrii. przejście takie nazywamy przejściem fazowym drugiego rodzaju. Temperatura przy której zachodzi przejście drugiego rodzaju nazywa się temperaturą Curie.

Istotną rzeczą dla ferroelektrycznych przejść fazowych jest brak uporządkowania rozkładu dipoli albo nawet brak dipoli powyżej punktu Curie. Można przyjąć, że wielkość polaryzacji spontanicznej charakteryzuje stopień uporządkowania ferroelektryka.

Energię wewnętrzną możemy przedstawić w postaci szeregu zbieżnego względem potęg pewnych zmiennych niezależnych, np. polaryzacji:

(1)

Zakładamy, że α,β,γ nie zależą od temperatury. Nie uwzględniamy nieparzystych potęg w rozwinięciu, ponieważ energia swobodna nie zależy od kierunku polaryzacji. Korzystając z warunku na minimum energii swobodnej
>0 oraz związku
otrzymujemy:

(2)

Jeżeli E=0, to:

Stąd dostajemy, że:

1. powyżej punktu Curie T > T_c ; α>0 ;
   

2. poniżej punktu Curie T < T_c ; α<0 ;
   

W okolicy temperatury przejścia można przyjąć:

Stąd:

Dla słabego pola E=αP , czyli podatność elektryczna:

1. powyżej punktu Curie

prawo Curie-Weissa;

2. poniżej punktu Curie

gdzie
- polaryzacja indukowana

W słabych polach zewnętrznych
dlatego zaniedbujemy wyrażenia z
i z wyższymi potęgami
. Otrzymujemy:

Z powyższych zależności wynika, że podatność dielektryczna osiąga w temperaturze Curie wartości nieskończone, jednakże doświadczalnie obserwujemy w tym punkcie maksimum
. Powyższe zależności zachodzą dla przejść fazowych drugiego rodzaju.

W przypadku skokowej zmiany wartości polaryzacji z P=0, na P≠0 przy pomocy równania (1) otrzymujemy:

Stąd:

1.w temperaturze T>T_c

P_S=0 ; α >0 ; β<0 ; γ>0 ;

2.w temperaturze T<T_c

;
;

Wynika stąd, że w punkcie przemiany istnieje skok polaryzacji spontanicznej. Korzystając ze wzoru (2) oraz zależności z punktu 2. powyżej można otrzymać wyrażenie na podatność elektryczną w słabym polu:

1. powyżej punktu przejścia

2. poniżej punktu przejścia

Skok podatności elektrycznej w punkcie przemiany wynosi:

Jeżeli przyjmiemy
oraz
, gdzie T_P jest temperaturą przejścia, to otrzymamy prawo Curie-Weissa dla χ zarówno powyżej, jak i poniżej punktu Curie:

Dla przejść fazowych drugiego rodzaju temperatura przejścia pokrywa się z temperaturą wyznaczoną z prawa Curie, natomiast dla przejść fazowych pierwszego rodzaju temperatura przejścia jest zwykle nieco wyższa.

4. Struktura domenowa ferroelektryków.

Poniżej punktu Curie w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego ferroelektryk dzieli się na obszary zwane domenami, w których polaryzacja ma ten sam kierunek. Gdy kryształ składa się tylko z jednej domeny, to na zewnątrz niego powstaje pole elektryczne, zwane polem depolaryzującym. Dlatego też podział na domeny okazuje się wygodny ze względów energetycznych - wypadkowy moment kryształu jest wtedy równy zeru i pole depolaryzacji znika. Podział kryształu na domeny prowadzi z jednej strony do zmniejszenia energii pola depolaryzacji, a z drugiej strony do zwiększenia energii powierzchniowej warstw granicznych. Kończy się on, gdy wielkości te są porównywalne. Domeny oddzielone są od siebie tak zwanymi ścianami domenowymi. Grubość tych ścian jest rzędu kilku odległości międzyatomowych, w odróżnieniu od ferromagnetyków, gdzie może ona dochodzić do setek odległości międzyatomowych. Całkowity moment dipolowy kryształu może być zmieniony przez ruch granic między domenami lub przez powstawanie nowych domen. Charakter struktury domenowej bardzo silnie zależy od liczby możliwych orientacji polaryzacji spontanicznej w danej strukturze krystalicznej. Na przykład w ferroelektrykach jednoosiowych kierunek polaryzacji spontanicznej w sąsiednich domenach może się różnić tylko o180^o. Mogą też w nich występować tylko 180^o ściany.

Struktury domenowe można obserwować wykorzystując :

- różną szybkość trawienia różnych końców wektora polaryzacji - metoda obserwacji figur trawienia;

• różne kierunki osi optycznych poszczególnych domen - metoda optycznego badania kryształów w świetle spolaryzowanym;

• różnice w osadzaniu się niektórych zawiesin elektrostatycznie naładowanych proszków na końcach dipoli.

Kształty domen mogą być rozmaite i np. w siarczanie trójglicyny są owalne w płaszczyźnie prostopadłej do osi ferroelektrycznej, wydłużone w jej kierunku.

5. Metody wyznaczania pojemności (C), pola koercji (E_c), polaryzacji spontanicznej (P_S), przenikalności elektrycznej (ε), tangensa kąta strat dielektrycznych (tgδ).

Pojemność wyznacza się głównie za pomocą metod mostkowych. Polegają one na znalezieniu równowagi mostka przy pomocy kondensatora wzorcowego. Mostek jest zbudowany analogicznie jak mostek Wheatstone'a, służący do pomiaru rezystancji, z tym, że dwa oporniki zamienione są na kondensatory (rys. 1.8).

Jak wspomniałem w punkcie 2. pętla histerezy może służyć do wyznaczenia polaryzacji spontanicznej i pola koercji. W punkcie B na rys. 1.1 wszystkie domeny zorientowane są w kierunku pola. Całkowita polaryzacja w tym punkcie jest równa sumie polaryzacji spontanicznej i indukowanej. Polaryzację indukowaną można odjąć graficznie, zakładając, że zależy ona liniowo od natężenia przyłożonego pola zewnętrznego. Przedłużając prostą BC w kierunku osi OP otrzymamy wielkość polaryzacji spontanicznej wyznaczoną przez odcinek OK. Jest to przybliżona metoda wyznaczania polaryzacji spontanicznej, choć w niektórych przypadkach wystarczająco dokładna.

Dokładnego pomiaru polaryzacji spontanicznej dokonuje się za pomocą metody Sawyera-Towera, która zostanie bardziej szczegółowo omówiona w części II (Wykonanie ćwiczenia). Do pomiaru przenikalności elektrycznej stosuje się głównie różne metody mostkowe, które umożliwiają kompensację strat dielektrycznych kryształów. Jedną z najczęściej stosowanych metod jest pomiar przenikalności elektrycznej za pomocą mostka Scheringa. Mostek ten składa się z pojemności C₁ i C₂ oraz oporów omowych R₃ i R₄. Mostek zasilany jest prądem zmiennym ostałej częstości kołowej ω. Stan równowagi określa zerowy prąd w gałęzi mostka, w której znajduje się wskaźnik „w”. Z warunku tego otrzymujemy:

Jeżeli C₁=C_k będzie stratną pojemnością elektryczną, to zrównoważenie mostka nastąpi w przypadku spełnienia zależności pomiędzy fazami w poszczególnych gałęziach:

gdzie:
oznaczają kąty strat odpowiadające pojemnościom C₁ i C₂.

Spełnienie tego warunku wymaga włączenie dodatkowej pojemności bocznikującej C₄. Jeżeli pojemność C₂ jest bezstratnym kondensatorem wzorcowym, to kąt stratności kondensatora badanego można obliczyć za pomocą wzoru:

W obwodzie składającym się ze źródła prądu przemiennego oraz kondensatora przez pojemność C płynie prąd przemienny o gęstości j₀ nawet wówczas, gdy jest to kondensator próżniowy. prąd wyprzedza w fazie napięcie o 90º:

Umieszczenie dielektryka między okładkami kondensatora powoduje wzrost gęstości prądu związanego z periodycznym ładowaniem i rozładowaniem pojemności C z wartości j₀ do wartości j_p .

Ze względu na wyprzedzenie fazy prądu przesunięcia j_p w stosunku do fazy napięcia o π/2 , moc wydzielona przez prąd j_p jest równa zeru. Wiadomo jednak, że gdy między okładkami kondensatora znajduje się realny materiał, to występują pewne straty energii, która rozprasza się na dielektryku. Jedną z przyczyn może być znane przewodnictwo stałoprądowe, zwane również przewodnictwem omowym. Zatem oprócz składowej prądu j_p wystąpi składowa zgodna w fazie z napięciem, zwana prądem strat lub prądem przewodzenia. Gęstość tego prądu j_G można wyrazić korzystając z prawa Ohma

Współczynnik G nazywa się przewodnictwem właściwym dielektryka. wynika stąd, że układ zawierający kondensator z realnym dielektrykiem jest elektrycznie równoważny bezstratnemu C połączonemu równolegle z oporem R. Wypadkowa gęstość prądu płynącego przez kondensator z dielektrykiem wynosi:

Wypadkowy prąd j tworzy z prądem strat j_G kąt fazowy φ, przy czym cosφ określa moc wydzielaną w obwodzie. Kąt δ, jaki tworzy prąd całkowity z prądem przesunięcia j_p, nazywa się kątem strat. Tangens kąta strat

jest ważną wielkością materiałową i odgrywa dużą rolę w badaniach dielektryków.

Rys. 1.1 Ferroelektryczna pętla histerezy

Rys. 1.4 Zależność χ(T) dla przejścia fazowego II-go rodzaju

Rys. 1.3 Zależność P(χ) dla przejścia fazowego II-go rodzaju

Rys. 1.2 Zależność energii swobodnej od polaryzacji

Rys. 1.7 Zależność współczynnika χ od temperatury w przemianie fazowej I-go rodzaju

Rys. 1.6 Skokowa zmiana polaryzacji spontanicznej przy przejściu fazowym

I-go rodzaju

Rys. 1.5 Zależność energii swobodnej od polaryzacji przy przejściu fazowym I-go rodzaju

Rys 1.8 Schemat mostka Scheringa

Rys. 2.1 Schemat mostka Scheringa.

---