Transport masy przez membrany półprzepuszczalne

Procesy membranowe są stosowane do oczyszczania:

• ścieków pochodzenia przemysłowego, mianowicie do odolejania emulsji olejowo-wodnych,

• odzyskiwania metali ze ścieków z galwanizerni,

• separacji barwników oraz środków powierzchniowo-

• czynnych znajdujących się w ściekach z przemysłu

• tekstylnego, mleczarskiego.

Procesy membranowe w tym prewaporacje stosuje się do

• oczyszczania ścieków zawierających lotne związki organiczne.

Procesy membranowe mają zastosowanie do oczyszczania gazów. W tym oczyszczania biogazu zagęszczania metanu oraz osuszania gazu.

Pojęcia stosowane do opisu procesów membranowych Permeacja to proces przenikania gazów i cieczy przez membranę.

Membrana stanowi fazę rozdzielającą dwie inne fazy, działa w transporcie materii jako przegroda pasywna lub aktywna czyli jako membrana homogeniczna lub heterogeniczna, stała lub ciekła warstwa oddzielająca dwie fazy płynne, ale umożliwiająca przenikania niektórych składników jednej fazy do drugiej.

Nadawa to roztwór, mieszanina lub zawiesina, która poddawana jest separacji lub oczyszczeniu

Permeat to część roztworu zasilającego (nadawy), która przeniknęła przez membranę, natomiast ta część roztworu stanowiącego nadawę, która nie przeniknęła przez membranę jest zwana retentatem.

Jeżeli składniki roztworu, mieszaniny lub zawiesin (czyli nadawy) przenikają przez membranę z różną szybkością to skład permeatu jest różny od składu nadawy i wówczas mówi się o własnościach selektywnych membrany.

Pod pojęciem procesów membranowych rozumie się procesy rozdzielania, w których wykorzystuje się właściwości separacyjne membran.

Rozdzielenie jest wynikiem różnicy szybkości transportu substancji w membranie. Szybkość procesu zależy od rodzaju membrany i siły napędowej.

Ilościowo przepływ wyraża się przez strumień, który odpowiada masie składnika (lub jego objętości, lub liczbie moli) przeniesionej w jednostce czasu bądź przez gęstość tego strumienia określoną jako strumień przypadający na jednostkowa powierzchnię membrany.

gdzie:

V -objętość permeatu, m³,

A - powierzchnia membrany m²,

t - czas s.

Objętościowa gęstość strumienia wyraża więc pozorną liniową prędkość permeatu.Niekiedy wyraża się tę gęstość odnosząc ją do masy lub liczby moli permeatu.

Gęstości są zdefiniowane następująco:

gdzie: Jm- masowa gęstość strumienia permeatu , kg/m²s, m- masa odbieranego permeatu, kg

gdzie: J_n molowa gęstość strumienia permeatu kmol/m²s, n liczba moli odbieranego permeatu, kmol

Klasyfikacja procesów membranowych

Podział technik membranowych przeprowadza się na podstawie struktury membran i rodzaju sił napędowych wywołujących transport masy.

Transport masy przez membranę opisuje równanie wiążące gęstość strumienia permeatu, który zależy od struktury membrany z siłą napędową. Wyróżnia się cztery rodzaje sił napędowych jako technicznie użyteczne w procesach membranowych

• różnice ciśnień hydrostatycznych,

• różnicę stężeń,

• różnicę potencjału elektrostatycznego,

• różnicę temperatury.

W procesach membranowych występuje najczęściej transport bierny. Podstawy transportu masy w membranach stanowią następujące prawa i wynikające z nich siły napędowe:

prawo Darcy.ego dla przepływu konwekcyjnego,

siłą napędową jest różnica ciśnień,

prawo Ficka dla transportu dyfuzyjnego, siłą napędowąjest

różnica stężeń,

prawo Fouriera dla transportu energii, siłą napędowąjest różnica temperatury.

prawo Ohma dla transportu ładunku, siłą napędowąjest różnica ładunku elektrycznego

Technika rozdziału	Proces	Siła napędowa	Mechanizm rozdziału
Ciśnieniowa	mikrofiltracja ultrafiltracja nanofiltracja odwrócona osmoza	AP< 2 bar AP 2-10 bar AP 8-20 bar AP20-80 bar	efekt sitowy efekt sitowy efekt sitowy i równowaga Donnana sorpcyjno-kapilarny przepływ rozpuszczalnika
Dyfuzyjna	separacja gazów membrany ciekłe prewaporacja dializa	ciśnienie cząsteczkowe różnica stężeń potencjał chemiczny różnica stężeń	sorpcyjno-dyfuzyjny rozpuszczanie i dyfuzja sorpcyj no-dyfuzyjny dyfuzja
Prądowa	eiektrodializa	potencjał elektrostatyczny	migracja jonów
Termiczna	destylacja membranowa	różnica temperatur	transport konwekcyjny, gdy pory są odpowietrzone, transport dyfuzyjny gdy pory sa wypełnione powietrzem

Wydajność procesu membranowego zależy od dwóch właściwości membrany:

• wydajność membrany określona wielkością strumienia przypadającego na jednostkę membrany,

• właściwości selektywne czyli zdolność do separacji.

Właściwości selektywne (separacyjne) wyrażają zdolność odmiennego zachowania się membrany w stosunku do składników rozdzielanej mieszaniny i są charakteryzowane za pomocąjednego z dwóch parametrów:

• współczynnika retencji (R),

• selektywności (S).

Współczynnik retencji R definiowany jest następująco:

gdzie:

C_p stężenie składnika rozdzielanego w permracie, kg/m³, C_n stężenie składnika rozdzielanego w nadawie kg/m³.

Selektywność określa stosunek przepuszczalności poszczególnych składników mieszaniny przez membranę: Cp

gdzie:

Ci(j)p stężenie ij składników w permeacie, kg/m³; Ci(j)n stężenie składników i(j) w nadawie w kg/m³.

Właściwości separacyjne membran odgrywają decydującą rolę, określają zakres i możliwości stosowania określonego procesu.

Wyróżnia się 3 struktury membranowe

• membrany porowate

• membrany nieporowate

• membrany ciekłe

Membrany porowate można podzielić na:

• symetryczne o porach kapilarnych lub nieregularnych 10 urn < d < 50|im, mają jednakową strukturę w całym przekroju poprzecznym,

• asymetryczne zbudowane z warstwy separacyjnej naskórkowej 0,1nm<1<0,5nm oraz warstwy nośnej

o grubości 50|im<K200nm, ich porowatość w warstwie powierzchniowej jest najmniejsza i rośnie w kierunku prostopadłym do powierzchni,

• kompozytowe są to membrany dwu lub wielowarstwowe, poszczególne warstwy mają różny skład.

• dynamiczne są odmiana membran kompozytowych, membranę tworzą koloidy lub związki wielkocząsteczkowe nanoszone pod ciśnieniem na porowate podłoże. Podłożem może być membrana płaska porowa lub rura z materiałów węglowych, ceramicznych, metalicznych lub polimerowa membrana ultrafiltracyjna

• zbrojone membrany wzmocnione tkaniną, na którą nanoszona jest warstwa polimeru stanowiąca właściwą membranę.

Membrany nieporowate zwane również membranami homogenicznymi lub gęstymi- są pozbawione porów w sensie makroskopowym, mają porowatość na poziomie molekularnym. Są formowane z różnych polimerów, a dobór polimeru zależy od rodzaju składników rozdzielanych.

Do transportu związków o charakterze polarnym stosuje się membrany polarne natomiast związki niepolame przenoszone są przez membrany niepolame.

Membrany ciekłe stanowią cienką warstwę fazy ciekłej, w której znajduje się przenośnik. Membrana ciekłą oddziela roztwór z którego jony są ekstrahowane od roztworu do którego dane jony przenikają przez membranę.

Ważnym rodzajem membran są membrany o właściwościach jonowymiennych, które można uważać za jonity wytworzone w postaci folii. Są formowane z polimerów jonowych, polielektrolitów lub jonomerów.

Membrany te mają określony ładunek wynikający z polarności obecnych grup funkcyjnych. Membrany te dzieli się na:

• membrany kationowymienne grupy dysocjujące mają ładunek ujemny. W związku z tym w stałym polu elektrycznym przez membranę jest przenoszony ładunek elektryczny przez kationy pochodzące z roztworu, membrany te przenoszą kationy w kierunku katody i wykluczają aniony,

-membrany anionowymienne mają ładunek dodatni, w stałym polu elektrycznym są przenoszone aniony w kierunku anody, a kationy są wykluczane, membrany -amfoteryczne mają w swojej strukturze obszary przewodzenia kationowego i anionowego,

- membrany mozaikowe mają skład naprzemienny elementy kationowe i anionowe występują na przemian,

- jonowe membrany wielowarstwowe stosuje się w celu zwiększenia selektywności w transporcie jonów membranom nadaje się strukturę wielowarstwową a poszczególne warstwy mogą się różnić rodzajem grup kwasowych.

Mikro (MF), ultrafiltracia (UF)

Są to procesy ciśnieniowe, mechanizm separacji polega na działaniu sita.

UF różni się od MF wielkością separowanych cząstek. Mikrofiltracja służy do rozdzielania lub zatężania układów dwufazowych tj. zawiesi i emulsji. Ultrafiltracja służy do rozdzielania związków różniących się masą cząsteczkową ale tworzących roztwory rzeczywiste lub koloidalne (proteiny, polisacharydy, lub polimery syntetyczne o dużych masach molowych).

Odwrócona osmoza (RO) jest to proces membranowy umożliwiający rozdział substancji o wymiarach porównywalnych z rozmiarami cząstek rozpuszczalnika.

W procesie tym separacji podlegają najczęściej sole nieorganiczne lub organiczne związki małocząsteczkowe.

Proces RO jest wykorzystywany do uzdatniania wody morskiej. W procesie osmozy membrana rozdziela dwie fazy ciekłe charakteryzujące się różnymi potencjałami chemicznymi.

Potencjały chemiczne wody wynoszą odpowiednio Natomiast potencjały chemiczne substancji rozpuszczonej

us1 us2-

Membrana jest przepuszczalna wyłącznie dla rozpuszczalnika. Dążąc do wyrównania potencjałów chemicznych następuje samorzutny przepływ rozpuszczalnika z fazy o wyższym potencjale chemicznym wody w kierunku fazy 2 czyli roztworu o niższym potencjale chemicznym wody. Powoduje to wzrost ciśnienia w fazie 2.

Kiedy fazę 1 stanowi woda to ciśnienie nazywa się osmotycznym. Jego wartość jest funkcją aktywności wody w fazie 2

a_w aktywność wody w roztworze(2)

v_m cząsteczkowa objętość molowa wody w roztworze (2)

W przypadku gdy dwie fazy stanowią roztwory o różnych stężeniach substancji rozpuszczonej czyli różnej aktywności wody w fazach , które dzieli idealnie selektywna membrana wówczas w stanie równowagi ustala się różnica ciśnień.

gdzie:

a_w1 aktywność wody w fazie 1 a^ aktywność wody w fazie 2.

Wywierając ciśnienie wyższe od Ak na roztwór stanowiący fazę 2 powodujemy przepływ wody w kierunku rozpuszczalnika fazyl.

Jest to zjawisko RO, siłą napędową tego procesu jest różnica ciśnień Ap-An.

Mechanizm separacji RO opisuje się modelem rozpuszczania dyfuzji.

O przepływie określonych składników przez membranę decyduje ich rozpuszczalność i następnie dyfuzja w polimerze.

Transport następuje na zasadzie dyfuzji molekularnej, której siła napędowąjest gradient potencjału chemicznego składnia rozdzielanego w membranie.

Gęstość strumienia rozpuszczalnika można wyrazić wzorem:

gdzie:

J_w gęstość strumienia rozpuszczalnika m³/m²s

W współczynnik permeacji rozpuszczalnika

Nanofiltracja. Ciśnienie stosowane jako sita napędowa zwykle nie przekracza 0,7MPa stąd nanofiltracja nazywana jest niskociśnieniową odwrócona osmozą. Mechanizm separacji jest dość złożony i polega:

• efekcie sitowym tak jak w procesie MF czy UF

• jonowej równowadze Donnana.Jonowa równowaga (membranowa) Donnana dotyczy ograniczenia wnikania elektrolitu do membrany i jest podstawą selektywnego transportu jonów jednego rodzaju.

Zjawisko to występuje gdy membrana ma duże stężenie jonów własnych, a więc duży potencjał, który przeciwdziała sorpcji oraz gdy stężenie elektrolitu jest odpowiednio niskie i nie przekracza 0,1 do 0,2 mol/l.

Zasadniczą rolę w nanofiltracji odgrywają właściwości selektywne membran.

Cecha charakterystyczną membran nanofiltracyjnych jest określona porowatość oraz ich własny ładunek elektryczny. Pory w strukturze membran są rzędu nanometrów, stąd nazwa procesu nanofiltracja. Membrany wykazują efekt sitowy względem cząsteczek większych niż rozmiary porów (200D).

Ładunek elektryczny nadają membranom wprowadzone do struktury grupy zdolne do dysocjacji. Ich obecność powoduje selektywność membran względem elektrolitów podobnie jak w przypadku membran jonowymiennych.

Najczęściej membrany do nanofiltracji mają ładunek ujemny zawierają grupy -S0₃H oraz COOH.

Jeśli membrana kontaktuje się z roztworem jonów to jony tego samego znaku jak membrana są zatrzymywane, podczas gdy jony znaku przeciwnego są zdolne do transportu przez membranę. Jony znaku przeciwnego do membrany kompensują ładunek membrany i tworzy się na powierzchni podwójna warstwa elektryczna.

Wpływ na szybkość procesu maja wzajemne oddziaływania jonów oraz ich dyfuzyjność kationy wielowartościowe stosunkowo wolno dyfundująstad membrany do nanaofiltracji dość łatwo przepuszczają jony jednowartościowe.

Współczynnik retencji maleje ze wzrostem stężenia nadawy. W procesie nanofiltracji można uzyskać częściowe odsolenie wody i znaczną redukcje twardości wody. Technika jest stosowana do zmiękczania i sterylizacji wody.

Prewaporacia jest techniką separacyjną, w której zachodzi przemiana fazowa pierwszego rodzaju połączona z transportem masy przez membrany o porowatości molekukklarnej.

W procesie tym membrana stanowi barierę między faza ciekła a fazą gazową. Siłą napędowa procesu prewaporacji jest różnica potencjałów chemicznych składników po obu stronach membrany.

Ciśnienie cząstkowe składników przenoszonych musi być niższe niż ciśnienie ich pary nasyconej tak by po drugiej stronie membrany następowało ich odparowanie.

Gradient potencjału chemicznego między fazą ciekłą i gazową powoduje selektywną dyfuzję przez membranę składników z fazy ciekłej do gazowej. Strumień nadawy w stanie ciekłym jest rozdzielany na dwa:

• strumień retentatu,

• strumień permeatu.

Permeat jest wzbogacany w składnik przenoszony preferencyjnie natomiast retentat w składnik który nie ulega przenoszeniu.

Składniki permeatu są odparowywane zazwyczaj do próżni lub gazu innertnego.

W związku odparowaniem substancji rozdzielanej po stronie permeatu w procesie prewaporacji występują gradienty temperatury zarówno w kierunku prostopadłym do membrany jak i zgodnym z kierunkiem przepływu.

Spadek temperatury w kierunku prostopadłym do membrany określa się mianem polaryzacji temperaturowej. Wpływa ona ujemnie na wydajność procesu. W związku z tym ogranicza się ją podobnie jak polaryzacje stężeniową w procesach ciśnieniowych, za pomocą odpowiednich warunków hydrodynamicznych.

---