Wyznaczanie ΔG⁰, ΔH⁰, ΔS⁰ reakcji biegnącej w ogniwie na podstawie zależności temperaturowej siły elektromotorycznej

1. Wyniki pomiarów i sporządzenie na ich podstawie wykresu zależności E = f(t).

t [^oC]	E [mV]
19,0	42,33
23,2	43,71
26,6	45,03
29,4	45,86
32,2	46,60
35,4	47,54
38,3	48,38
41,5	49,28
44,6	49,85
47,5	50,12

2. Analiza regresji.

Wykres zależności E = f(t) traktujemy jak prostoliniowy, co pozwala na obliczenie współczynników a i b oraz pozostałych parametrów statystycznych.

Analiza regresji (przeprowadzona w programie Excel):

	x	y	x^2	y^2	xy	ŷ	(y - ŷ)^2
	19,0	42,33	361,0	1791,83	804,27	42,73	0,1590
	23,2	43,71	538,2	1910,56	1014,07	43,91	0,0386
	26,6	45,03	707,6	2027,70	1197,80	44,86	0,0290
	29,4	45,86	864,4	2103,14	1348,28	45,64	0,0463
	32,2	46,6	1036,8	2171,56	1500,52	46,43	0,0290
	35,4	47,54	1253,2	2260,05	1682,92	47,33	0,0454
	38,3	48,38	1466,9	2340,62	1852,95	48,14	0,0575
	41,5	49,28	1722,3	2428,52	2045,12	49,04	0,0589
	44,6	49,85	1989,2	2485,02	2223,31	49,91	0,0032
	47,5	50,12	2256,3	2512,01	2380,70	50,72	0,3596
	337,7	468,70	12195,7	22031,02	16049,94	468,70	0,83

a = 0,2804

b = 37,402

r = 0,9934

r² = 0,9869 = 98,69%

S_r² = 0,1033

S_r = 0,3214

 = 0,05

t_α = 2,306

a = 0,02634

b = 0,9200

E⁰ = 8,110·10 ^-4 V

3. Wyznaczenie wartości współczynnika temperaturowego
.

Współczynnik temperaturowy jest równy nachyleniu prostej - a (współczynnik kierunkowy).

4. Obliczenie E⁰ (SEM w 25⁰C) oraz wartości funkcji termodynamicznych.

6. Błędy pomiaru

a) błąd bezwzględny

b) błąd względny

Obliczenie ΔG⁰, ΔS⁰, ΔH⁰ na podstawie danych literaturowych zaczerpniętych z „Poradnika Fizykochemicznego” (Praca zbiorowa, WNT Warszawa 1974r).

W ogniwie zachodzi następująca reakcja:

2 Ag + Hg₂Cl₂ → 2AgCl + 2Hg

Dla powyższej reakcji standardowe funkcje termodynamiczne wynoszą odpowiednio:

- entalpia

ΔH⁰ = 2ΔH⁰ (AgCl) - ΔH⁰ (Hg₂Cl₂)

ΔH⁰ = 2·(- 127030) - (- 264930) = 10870 J/mol

- entropia

ΔS⁰ = 2S⁰ (AgCl) + 2S⁰ (Hg) - S⁰ (Hg₂Cl₂) - 2S⁰ (Ag)

ΔS⁰ = 2·(96,11) + 2·(77,4) - 195,8 - 2· (42,72) = 65,78 J/mol·K

- entalpia swobodna

ΔG⁰ = 2ΔG⁰ (AgCl) - ΔG⁰ (Hg₂Cl₂)

ΔG⁰ = 2·(- 109700) - (-210660) = - 8740 J/mol

ΔG⁰_L = - 8740 J/mol

ΔS⁰_L = 65,78 J/mol·K

ΔH⁰_L = 10870 J/mol

Na podstawie otrzymanych danych obliczam błędy względne pomiaru:

7. Wyniki

ΔG⁰ = - 8571,33 ± 156,523 = 8571 ± 156,9 J/mol

ΔS⁰ = 54,11 ± 5,084 = 54,1 ± 5,10 J/mol·K

ΔH⁰ = 7554,55 ± 1671,442 = 7555 ± 1671,9 J/mol

8. Przyczyny błędów.

Na błąd pomiaru wpływa precyzja z jaką ten pomiar został przeprowadzony, czyli dokładność mierników. W rozpatrywanym przypadku błędem obarczone są odczytywane wartości SEM oraz wartości temperatury. Temperatura powinna być odczytywana z dokładnością do 0,001⁰C, a nie jak to miało miejsce podczas pomiaru do 0,1⁰C.

Duży wpływ na mierzone wartości ma czas termostatowania ogniwa. Ogniwo powinno być termostatowane przez około 1 godzinę. Krótszy czas kąpieli termostatującej znacznie wpływa na błąd.

Analizując błędy bezwzględne widać, że największą wartość ma błąd ΔH⁰. Jest to zrozumiałe ponieważ ΔH⁰ jest sumą pozostałych dwóch funkcji termodynamicznych, więc błąd ulega kumulacji.

Jeżeli chodzi o błąd względny to mierzone wielkości obdarzone są błędami, gdyż reakcjom zachodzącym w ogniwach odwracalnych towarzyszą niewielkie zmiany entropii.

---