Wykonanie ćwiczenia:

Eksperyment przeprowadza się w naczyniu Dewara (termosie), który pełni rolę kalorymetru. Odbywa się to w temperaturze ok.298 K, podczas gdy równowagowa temperatura krzepnięcia tiosiarczanu pod ciśnieniem 10⁵ Pa wynosi 321 K. Możemy, więc wyznaczyć samorzutne ciepło krzepnięcia przechłodzonego tiosiarczanu. Ćwiczenie dzieli się na dwa etapy:

1. Wyznaczenie pojemności cieplnej kalorymetru (kalibracja) w oparciu o ciepło rozpuszczania kwasu siarkowego w wodzie.

2. Wyznaczenie ciepła krzepnięcia tiosiarczanu sodu w wodzie.

Pierwszy etap polega na kalibrowaniu kalorymetru. W tym celu do termosu nalewam się 600 ml wody. Ampułkę z 4 g stężonego kwasu siarkowego umieszczam w uchwycie sprężynowym, tak by jej dolna część była zanurzona w wodzie. W wodzie zanurzam jaszcze mieszadło przymocowane do silniczka i oporowy miernik temperatury. Uruchamiam mieszadło i po pięciu minutach rozpoczynam odczyt wskazań miernika w odstępach 30 sekundowych. Dokonuję 15 odczytów (okres początkowy).

Następnie szklaną bagietką rozbijam dno ampułki i nie przerywam odczytywania wskazań miernika. Wykonuję także 15 odczytów, ale w odstępach 10 sekundowych (okres główny). Mogę tu zaobserwować szybkie zmiany temperatury. Kiedy stają się one znów powolne odczytuję wartości miernika 15 razy, co 30 sekund (okres końcowy). Wszystkie wyniki zapisuję w tabelce.

Zawartość termosu wylewam i płuczę dokładnie wodą.

Drugi etap polega na wyznaczeniu ciepła krzepnięcia tiosiarczanu sodu Na₂S₂O₃ · 5H₂O.

Postępuję analogicznie jak przy kalibrowaniu kalorymetru, z tą różnicą, że w ampułce odważam 5 g tiosiarczanu sodu. Przed zanurzeniem jej w wodzie rozpuszczam tiosiarczan poprzez zanurzenie ampułki w gorącej wodzie. Gdy później jego temperatura wyrówna się z temperaturą otocznia będę miała ciecz przechłodzoną i mogę wtedy rozpocząć pomiary. W tym przypadku także mam 3 okresy, jednak w każdym z nich wykonuję po 10 odczytów. Okres główny różni się tym, że nie rozbijam ampułki. Proces krzepnięcia zapoczątkowuję przez wrzucenie do ampułki małego kryształu tiosiarczanu. Wyniki zapisuję w tabelce.

Obliczenia:

W ćwiczeniu należy obliczyć ciepło krzepnięcia tiosiarczanu korzystając ze wzoru Kirchhoffa:

∆H_T2 = ∆H_T1 + _T1∫^T2 ∆c_pdT

gdzie: ∆H_T1 - entalpia w temperaturze 293 K

∆H_T2 - entalpia w temperaturze 321 K

∆c_p - różnica pomiędzy ciepłami molowymi produktów i substratów z uwzględnieniem

ich współczynników stechiometrycznych, v: ∆c_p = ∑v∆c_p - ∑v∆c_p

^{produkty substraty}

Zmiana entalpii ∆H jest równa w przemianie izobarycznej ciepłu reakcji. W doświadczeniu tiosiarczan sodu krzepnie w temperaturze 321 K, pod ciśnieniem 10⁵ Pa (w tej temp. i pod tym ciśnieniem ciekły i stały tiosiarczan sodu są w równowadze). Dlatego też możemy wykorzystać wzór Kirchhoffa do obliczenia ciepła krzepnięcia tego związku.

Podobnie jak wykonywane pomiary, obliczenia także mogę podzielić na dwa etapy. W pierwszym obliczam pojemność cieplną kalorymetru wykorzystując wskazania miernika temperatury uzyskane przy kalibrowaniu kalorymetru oraz posługując się wzorem:

K = Q_kal / ∆T_kal = (n_kw · q_r) / ∆T_kal

gdzie: Q_kal - ilość ciepła pobranego przez kalorymetr

∆T_kal - zmiana temperatury podczas kalibracji

n_kw - liczba moli kwasu siarkowego

q_r - ciepło rozpuszczania kwasu siarkowego w wodzie

Drugi etap obliczeń to wyznaczenie ciepła krzepnięcia tiosiarczanu ze wzoru Kirchhoffa.

I etap - obliczanie pojemności cieplnej kalorymetru

Dane, które posiadam, czyli wskazania miernika temperatury w [kΩ] muszę przeliczyć na temperaturę. Wzór zależny jest od koloru sondy. W przypadku gdy miała ona kolor czarny korzystam ze wzoru:

T = [B / (lnR - lnR₂₅ + B/ 298,15)] - 273,15

gdzie: B i R₂₅ są to stałe dla miernika temperatury z czarnym kolorem sondy, które wynoszą

odpowiednio B = 3835 ˚C i R₂₅ = 14,05 kΩ

np. dla 16,63 kΩ T = [3835/(ln16,63 - ln14,05 + 3835/298,15)] - 273,15 = (3835/13,03) -

273,15 = 294,29 - 273,15 = 21,14 ˚C

okres początkowy	okres główny	okres końcowy
21,14	21,39	21,92
21,14	21,57	21,92
21,12	21,71	21,95
21,12	21,76	21,99
21,09	21,82	21,96
21,09	21,86	21,98
21,08	21,86	22
21,08	21,88	21,95
21,09	21,83	21,95
21,1	21,83	21,99
21,1	21,85	22,02
21,09	21,86	22,06
21,1	21,86	22,02
21,12	21,88	21,99
21,1	21,88	22,03

Ponieważ kalorymetr, którego używałam w ćwiczeniu jest diatermiczny (czyli możliwa jest wymiana ciepła między kalorymetrem a otoczeniem prowadząca do zmiany temperatury kalorymetru) muszę graficznie wyznaczyć ∆T. W tym celu sporządzam wykres przebiegu zmian temperatury kalorymetru podczas pomiaru ciepła procesu egzotermicznego.

Jak widać w okresie początkowym, czyli przed zapoczątkowaniem badanego procesu, temperatura kalorymetru powoli rośnie. Po zapoczątkowaniu procesu (punkt A) wzrost temperatury jest szybki aż do końca procesu (punkt B). Następnie w okresie końcowym temperatura znowu powoli rośnie. Aby poprawnie odczytać przyrost temperatury związany wyłącznie z badanym procesem należy poprowadzić linie pomocnicze. Rysuję prostą przechodzącą przez punkty pomiarowe odpowiadające okresowi początkowemu i przedłużam ją w kierunku wzrastającego czasu. Analogicznie rysuję prostą przechodzącą przez punkty okresu końcowego i przedłużam ją w kierunku przeciwnym. Następnie przez punkt C, którego rzędna leży w środku pomiędzy temperaturami odpowiadającymi początkowi, T_A, i końcowi, T_B, okresu głównego, prowadzę prostą prostopadłą do osi odciętych. Prosta ta przecina proste przedłużane w punktach A' i B'. Różnica temperatur odpowiadających tym punktom jest poszukiwanym przyrostem temperatury, czyli ∆T = T_B' - T_A'.

Z wykresu odczytuję wartości T_A' i T_B':

T_A' = 21,15 ˚C

T_B' = 21,90 ˚C

∆T = 21,90 - 21,15 = 0,75 ˚C

Żeby móc skorzystać ze wzoru na pojemność cieplną kalorymetru, K:

K = Q_kal / ∆T_kal = (n_kw · q_r) / ∆T_kal

muszę znać ilość ciepła wydzieloną przez kalorymetr Q_kal = n_kw · q_r.

Ciepło rozpuszczania kwasu siarkowego w wodzie q_r zależy od stosunku liczby moli wody n_w, do liczby moli kwasu, n_kw. Na podstawie poniższej tabelki wykonuję wykres

q_r = f(n_w/n_kw):

nw / nkw	∞	20000	8000	4000	1000	600	200	100	50	20
qr [kJ/mol]	92,39	87,95	85,52	83	78,19	76,8	74,37	73,49	72,78	72,78

q_r [kJ/mol]

n_w / n_kw

Do ćwiczenia zużyłam 4,16g kwasu siarkowego i 600 ml wody. Aby móc obliczyć ciepło rozpuszczania kwasu siarkowego muszę znać liczby moli rozpuszczalnika i substancji rozpuszczanej. Liczbę moli H₂SO₄ obliczę ze wzoru n = m/M, gdzie: m - masa kwasu,

M - masa molowa kwasu.

m_kw = 4,16 g M_kw = 98 g/mol n_kw = 4,16/98 = 0,042 mola

Liczbę moli wody obliczę ze wzoru n = dV / M, gdzie: d - gęstość wody, V - objętość wody, M - masa molowa wody.

d_w= 0,9982 g/ml V_w = 600 ml M_w = 18 g/mol n_w = 600 · 0,9982 / 18 = 33,27 mola

Znając liczby moli związków mogę obliczyć ich stosunek, a następnie podstawiając go do równania wykresu wyliczam q_r.

n_w / n_kw = 33,27 / 0,042 = 792,14

q_r = 2,3731ln(792,14) + 63,211 = 79,04 kJ/mol

∆T = 0,75 ˚C = 0,75 K

Zatem obliczam pojemność cieplną kalorymetru:

K = (n_kw · q_r) / ∆T_kal = (0,042 · 79,04) / 0,75 = 4,43 kJ/K

II etap - obliczanie ciepła krzepnięcia tiosiarczanu sodu

Podobnie jak w pierwszym etapie najpierw przeliczam na temperaturę wskazania miernika temperatury za pomocą wzoru:

T = [B / (lnR - lnR₂₅ + B/ 298,15)] - 273,15

np. dla 16,36 kΩ T = [3835/(ln16,36 - ln14,05 + 3835/298,15)] - 273,15 = 294,66 - 273,15

= 21,51 ˚C

okres początkowy	okres główny	okres końcowy
21,51	21,79	21,85
21,51	21,79	21,86
21,53	21,81	21,86
21,53	21,82	21,86
21,53	21,83	21,86
21,53	21,85	21,86
21,54	21,86	21,85
21,55	21,85	21,86
21,65	21,85	21,86
21,74	21,85	21,85

Na podstawie tabelki sporządzam wykres, odczytuję wartości T_A' i T_B' i obliczam zmianę temperatury ∆T_krz = T_B' - T_A', podczas krzepnięcia tiosiarczanu sodu.

T_A' = 21,57 ˚C

T_B' = 21,84 ˚C

∆T_krz = 21,84 - 21,57 = 0,27 ˚C = 0,27 K

Gdy mam obliczoną zmianę temperatury mogę oszacować ciepło krzepnięcia tiosiarczanu sodu korzystając ze wzoru:

q_krz = (K · ∆T_krz) / n_tio

gdzie: K - pojemność cieplna kalorymetru

n_tio - liczba moli tiosiarczanu

m_tio = 5,08g M _tio = 228 g/mol (Na₂S₂O₃ · 5H₂O)

n_tio = 5,08/228 = 0,02 mola

q_krz = (4,43 · 0,27)/ 0,02 = 59,805 k J/mol

Obliczona wartość to molowe ciepło krzepnięcia przechłodzonego tiosiarczanu sodu w temperaturze pomiaru, T_pomiar. Obliczam teraz wartość w temperaturze 321 K, która jest temperaturą równowagową krzepnięcia tej soli pod ciśnieniem 10⁵ Pa. W tym celu wykorzystuję wzór Kirchhoffa, przyjmując, że ciepła molowe tiosiarczanu stałego (c_s = 290,957 J/molK) oraz tiosiarczanu ciekłego (c_c = 376,688 J/molK) nie zależą od temperatury.

∆H_T2 = ∆H_T1 + _T1∫^T2 ∆c_pdT

∆c_p obliczamy ze wzoru ∆c_p = ∑v∆c_p - ∑v∆c_p

^{produkty substraty}

∆c_p = 290,957 J/molK - 376,688 J/molK = -85,731 J/molK

∆H_T1 = q_krz = 59,805 k J/mol

T₁ = 293 K

T₂ = 321 K

Podstawiając do wzoru wartości otrzymujemy:

∆H_T2 = 59,805 k J/mol + _293K∫^321K (-85,731 J/molK)dT = 59,805 k J/mol +

+ (-85,731 J/molK) · (321K - 293K) = 57,405 k J/mol

Z moich obliczeń wynika, że ciepło krzepnięcia tiosiarczanu sodu wynosi 57,405 kJ/mol i wartość różni się znacznie od wartości tablicowej, która wynosi -36,8 kJ/mol.

---