I. WSTĘP

MAKROSKOPOWY OPIS UKŁADÓW FIZYCZNYCH

PARAMETRY STANU

Stan fizyczny punktu materialnego w danej chwili określony jest zupełnie jednoznacznie, jeżeli umiemy podać chwilowe położenie punktu, jego prędkość oraz siły lub natężenia pól działających na dany punkt.

Aby ściśle określić stan fizyczny ogromnego zespołu cząstek, jaki stanowi na. przykład porcja gazu w naczyniu, musielibyśmy znać stan fizyczny każdej cząsteczki oddzielnie. Oczywiście jest to absolutnie niemożliwe.

Zamiast podawać położenia, prędkości i siły działające na poszczególne cząstki, stan ciał makroskopowych określamy przez podanie zespołu wielkości charakteryzujących makrosko­powe własności układu. Wielkości te nazywamy parametrami stanu. Parametrami stanu mogą być objętość, gęstość, temperatura, energia wewnętrzna, a także na przykład natę­żenie pola grawitacyjnego, w którym znajduje się badany układ fizyczny.

Stan układu, w którym wszystkie parametry stanu mają stałe wartości niezależne od czasu, nazywamy stanem równowagi. Spośród wszystkich parametrów stanu układu wystarczy zwykle znajomość kilku podstawowych. Znając parametry podstawowe można obliczyć wszystkie pozostałe pa­rametry. Do opisu układu jednorodnego w stanie równowagi wystarczają dwa parametry, które możemy wybrać dość dowolnie. Dla porcji gazu lub cieczy używamy zwykle objętości i ciśnienia (oczywiście zakładamy, że masa gazu czy cieczy jest ściśle określona i nie ulega zmianom).

STATYSTYCZNY CHARAKTER PRAW MAKROSKOPOWYCH

Opis układu za pomocą parametrów stanu jest opisem makroskopowym. Wszelkie prawa formułowane w ramach tego opisu są prawami makroskopowymi. Przedstawione w dalszej części pracy prawa makroskopowe - prawa wymiany cieplnej oraz pierwsze prawo termodyna­miki - są to prawa bardzo ogólne, obowiązujące dla wszystkich bez wyjątku układów fizycznych. Po to, aby te i inne prawa móc wykorzystać w praktyce, potrzebne są dodatkowo informacje o własnościach konkretnych substancji. Na przykład, aby stosować prawa wy­miany cieplnej, musimy znać ciepła właściwe substancji. Ilość potrzebnych szczegóło­wych informacji o konkretnej substancji jest tym większa, z im bardziej skomplikowanymi procesami mamy do czynienia.

Zarówno ciepło właściwe, jak i wszystkie inne potrzebne informacje o makroskopo­wych własnościach substancji prostej w stanie równowagi - porcji gazu, cieczy czy izo­tropowego ciała stałego - ukryte są w równaniu stanu substancji.

Równanie stanu jest to równanie pozwalające dla konkretnej substancji powiązać ze sobą ciśnienie, objętość i temperaturę. Równania stanu wyznacza się doświadczalnie określając np. objętość ustalonej masy substancji w szerokim zakresie ciśnień i temperatur.

CIEPŁO. WYMIANA CIEPŁA

Ciepło jest to energia, jaką układ o wyższej temperaturze przekazuje znajdującemu się z nim w kontakcie cieplnym układowi o niższej temperaturze w procesie dochodzenia obu układów do równowagi cieplnej. W procesie tym energia wewnętrzna układu o wyższej tempe­raturze maleje, a energia wewnętrzna układu o niższej temperaturze rośnie.

Ciepła nie należy utożsamiać z energią wewnętrzną układu. Jest ono wielkością fizyczną analogiczną do pracy. Energia wewnętrzna układu jest jednoznacznie określona przez parametry stanu układu. Natomiast ciepło (podobnie jak praca) nie charakteryzuje ani stanu początkowego, ani stanu końcowego układu, a tylko sam proces zmian energii. Pytanie ile ciepła zawiera dany układ nie ma sensu (podobnie jak pytanie ile pracy zwiera dany układ).

Ilość ciepła Q, jaką należy dostarczyć układowi, aby jego temperatura wzrosła od tempe­ratury początkowej t₀ do temperatury końcowej t₁, zależy od tego, w jakich warunkach przebiega proces wymiany cieplnej. W praktyce najczęściej mamy do czynienia z wymianą ciepła przy zachowaniu stałego ciśnienia p. Procesy zachodzące pod stałym ciśnieniem nazywamy procesami izobarycznymi. W gazach obok izobarycznej spotykamy często izochoryczną wymianę cieplną - ogrzewanie lub ochładzanie gazu znajdującego się w sta­łej objętości (V = const).

Doświadczenie wykazuje, że ilość ciepła Q, jaką trzeba dostarczyć układowi jednorod­nemu, aby jego temperatura wzrosła od t₀ do t₁ ≥ t₀, jest proporcjonalna do masy układu i różnicy temperatur

Q = cm(t₁ - t_o)

Podobnie ilość ciepła
, jaką oddaje układ jednorodny przy obniżaniu temperatury od t₀ do t₁ ≤ t₀ jest równa

= cm(t₀ - t₁ ) = - cm(t₁ - t₀)

Współczynnik proporcjonalności c w obu wzorach jest identyczny. Zależy on od rodzaju substancji oraz warunków, w jakich zachodzi wymiana cieplna (np. p = const czy V = const). Współczynnik ten nazywamy ciepłem właściwym; jest on liczbowo równy ilości ciepła po­trzebnej do ogrzania jednostki masy danej substancji o 1 °C (lub o 1 K).

PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI.

W ścisłym sformu­łowaniu pierwsza zasada termodynamiki brzmi:

Przyrost energii wewnętrznej układu w dowolnym procesie jest równy różnicy ciepła Q doprowadzonego do układu oraz pracy
wykonanej przez układ w czasie tego procesu.

ΔU = U₁ - U₀ = Q -

U₀ oznacza początkową, a U₁ - końcową energię wewnętrzną układu.

Zamiast ciepła doprowadzonego Q można użyć ciepła
oddawanego przez układ, a zamiast pracy
, wykonanej przez układ, można użyć pracy L sił zewnętrznych. Oczywiście Q = -
i L = -
, a więc pierwsza zasada termodynamiki przybiera postać

ΔU = -
+ L

Pierwszą zasadę termodynamiki sformułował po raz pierwszy Joule w oparciu o obser­wacje doświadczalne. Joule stwierdził, że jeśli zanurzone w wodzie koło łopatkowe obraca się, to temperatura wody wzrasta. Stąd wniosek, że wykonując pracę nad układem można uzyskać identyczną zmianę stanu układu jak przy dostarczaniu ciepła. Gdy ruch koła łopat­kowego ustaje, temperatura układu spada do wartości początkowej - układ oziębia się drogą wymiany cieplnej, oddając otoczeniu ciepło. W ostatecznym zatem rachunku zacho­dzi całkowita zamiana pracy na ciepło. Innymi słowy, w procesie, w którym nie zmienia się energia wewnętrzna układu (przed i po doświadczeniu woda ma tę samą temperaturę, objętość, ciśnienie itd.), ciepło oddane przez układ równe jest pracy sil zewnętrznych

ΔU = -
+ L = 0

czyli

L =
.

Pierwsza zasada termodynamiki stanowi uogólnienie wniosków z doświadczenia Joule'a na dowolne procesy, w których stan początkowy i końcowy układu różnią się od siebie.

2. Kinetyczno - molekularna teoria materii.

1. zasada ekwipartycji energii

Obliczmy teraz energię całkowitą układu składającego się z wielkiej liczby takich cząsteczek, z których każda jest obiektem mającym strukturę wewnętrzną. Energia ta będzie się składać z kinetycznej energii ruchu postępowego, opisanej wyrazami typu
mv_x z kinetycznej energii rotacji, opisanej wyrazami typu
Iω_x², z kinetycznej energii drgań (oscylacji) atomów tworzących cząsteczkę, z wyrazami typu
μv² (gdzie μ jest masą zredukowaną), oraz z energii potencjalnej drgań atomów tworzących cząsteczkę, z wyra­zami typu
kx². Chociaż istnieją jeszcze inne przyczynki do energii, takie jak np. energia magnetyczna; całkowitą energię gazu możemy całkiem dokładnie opisać uwzględniając omówione przedtem wyrazy. Pomimo, że ich pochodzenie jest różne, wszystkie one mają taką samą postać matematyczną, mianowicie postać iloczynu dodatniej stałej przez kwadrat wielkości, która może przybierać zarówno dodatnie, jak i ujemne wartości. Na podstawie mechaniki statystycznej można wykazać, że gdy liczba punktów materialnych jest bardzo duża i obowiązuje mechanika newtonowska, wówczas wszystkie te wyrazy mają taką samą

wartość średnią i ta średnia wartość zależy wyłącznie od temperatury. Innymi słowy, dostępna energia zależy wyłącznie od temperatury i rozkłada się w równych porcjach na wszystkie sposoby, w jakie cząsteczki mogą ją absorbować. Twierdzenie to, przedsta­wione tu bez dowodu, nosi nazwę zasady ekwipartycji energii. Wyprowadzone ono zostało przez Clerka Maxwella. Każdy z takich niezależnych sposobów absorpcji energii nazy­wany jest stopniem swobody.

Energia kinetyczna ruchu postępowego przypadająca na jeden mol cząsteczek w stanie gazowym jest równa
RT. Energia kinetyczna ruchu postę­powego na mol jest jednak sumą trzech składników, a mianowicie

,

i

. Twierdzenie o ekwipartycji wymaga, żeby każdy taki wyraz dawał ten sam wkład w całko­witą energię na mol, równy
RT na jeden stopień swobody.

Kinetyczna teoria gazu umożliwia obliczenie dla gazów doskonałych energii wewnętrznej U i jej współ­czynnika temperaturowego oraz ciepła molowego C_v. Punktem wyjściowym jest założenie, że energia wewnętrzna substancji równa się sumie energii jej poszczególnych cząsteczek. Składa się ona w ogólnym przypadku z energii translacji, rotacji i oscylacji. W bardzo wysokich temperaturach może dojść jeszcze udział energii wzbudzenia elektronów. Według prawa ekwipartycji energii średnia energia translacji i ro­tacji na każdy stopień swobody jest równa
kT cal dla cząsteczki lub
RT cal dla mola. Dla każdego stopnia swobody drgań dodatkowo należy dodać do energii kinetycznej jeszcze energię potencjalną tej samej wielkości, tzn. ogólnie 2kT/2 cal na cząsteczkę i stopień swobody. Stąd wynika, najpierw bez uwzględnienia drgań, dla jednoatomowych gazów doskonałych o trzech stopniach swobody translacji równanie:

cal/mol,

3 cal/(K ⋅ mol), z C_p - C_v = R przy
5 cal/(K ⋅ mol),

a że
, to
;

dla dwuatomowych i liniowych wieloatomowych cząsteczek, które mają trzy stopnie swobody translacji i 2 stopnie swobody rotacji:

cal/mol,

5 cal/(K ⋅ mol),
7 cal/(K ⋅ mol)

i
;

Dla trójatomowych i wieloatomowych nieliniowych cząsteczek, mających 3 stopnie swobody tran­slacji i 3 stopnie swobody rotacji:

cal/mol,

6 cal/(K ⋅ mol),
8 cal/(K ⋅ mol),

i
;

W rzeczywistości z obserwowanej zależności C_v od temperatury dla gazów z dwu lub więcej atomowymi cząsteczkami wynika, że wraz ze wzrastającą temperaturą musi wystąpić dodatkowy udział energii. W ta­kich cząsteczkach atomy nie są ze sobą sztywno połączone, lecz mogą wykonywać drgania. Przy dwuato­mowych gazach o drganiach własnych należy uwzględnić jeszcze udział drgań o wielkości:

2 cal/(K ⋅ mol),

Dla całkowitego ciepła molowego mamy:

7 cal/(K ⋅ mol),

Fak­tycznie osiąga się tę wartość w wysokich temperaturach. Cząsteczki o n atomach mają 3n -5 stopni swobody drgań, jeśli są liniowe, zaś 3n-6, jeśli są nieliniowe. Wszystkie złożone ruchy drgań można sprowadzić do tych drgań podstawowych. Przez to możliwe jest obliczenie wartości granicznych ciepła molowego C_v dla różnych gazów w stanie doskonałym w wysokich temperaturach. W większości wy­padków nie są osiągane wartości graniczne, ponieważ cząsteczki ulegają dysocjacji, zanim zostaną w pełni pobudzone wszystkie drgania w wystarczająco wysokiej temperaturze.

2. średnia energia kinetyczna

W tym punkcie pracy omówię energię kinetyczną równą
kT dla cząsteczki

jednoatomowej, poruszającej się w przestrzeni z prędkością v. Uwzględniając, że cząsteczka taka ma trzy stopnie swobody oraz, że początek układu odniesienia (x, y, z) pokrywa się z początkiem wektora v rozkładamy prędkość na trzy składowe równoległe do osi współrzędnych, a mianowicie na v_x, v_y i v_z. Czyli zapisując to wektorowo otrzymujemy v = v_x + v_y + v_z

=v_x+v_y

Zapisując analitycznie z uwzględnieniem, że: OB² =v_x +v_y otrzymujemy: v² = vx² +vy² +vz².

Po pomnożeniu powyższego równania przez m/2 , tzn. przez połowę masy

pojedynczej cząsteczki otrzymamy:

to całkowita energia kinetyczna cząsteczki,

to energie kinetyczne związane odpowiednio z ruchami składowymi w kierunkach osi O_x, O_y i O_z.

Przyjmując, że energie
są sobie równe i stosując to założenie do bardzo dużej liczby cząsteczek otrzymujemy:

dla n-tej cząsteczki :

Sumując stronami i dzieląc przez n po lewej stronie otrzymamy średnią energię kinetyczną przypadającą na pojedynczą cząsteczkę w ruchu postępowym, po prawej zaś mamy sumę trzech średnich energii kinetycznych, odpowiadających ruchom składowym w kierunku osi

O_x, O_y i O_z.

Ponieważ dla cząstki jednoatomowej:

to z powyższego wynika, że

Z powyższego wynika, że:

czyli na każdy stopień swobody przypada na poszczególną cząsteczkę średnia energia kinetyczna równa
kT. Jest to dowód przeprowadzony dla cząsteczki jednoatomowej o trzech stopniach swobody, odbywającej tylko ruch postępowy. Zasada Maxwella odnosi się do wszystkich rodzajów ruchów, przydzielając każdej cząsteczce na każdy stopień swobody średnią energię kinetyczną równą
kT.

3. równanie stanu gazu doskonałego (równanie Clapeyrona)

Przy opisie własności gazów wygodnie jest za miarę ilości substancji przyjmować liczbę

kilogramocząsteczek (kilomoli) gazu n. Liczba ta powiązana jest z masą m danej porcji

gazu wzorem

gdzie M oznacza masę cząsteczkową wyrażoną w kilogramach.

W szerokim zakresie temperatur i ciśnień wszystkie gazy, niezależnie od ich masy

cząsteczkowej, mają bardzo podobne własności. Najbardziej bezpośrednim stwierdzeniem

tego faktu jest wykryte na drodze doświadczalnej prawo Avogadra:

W ustalonych warunkach ciśnienia i temperatury kilogramocząsteczki wszystkich gazów

maję te same objętości. (Objętość kilogramocząsteczki gazu w warunkach normalnych,

tzn. w temperaturze 0°C i pod ciśnieniem 760 mm Hg, wynosi 22,4 m².)

Prawo Avogadra jest prawem przybliżonym i tym lepiej opisuje rzeczywistość, im niższe

jest ciśnienie gazu i im wyższa jest jego temperatura. W miarę obniżania temperatury gazy

zaczynają kolejno wyłamywać się spod tego prawa tym wcześniej, im wyższa jest ich temperatura przejścia w stan ciekły. W zakresie temperatur zbliżonych do pokojowej i ciśnień zbliżonych do atmosferycznego prawo to jest zupełnie dobrze spełnione przez większość pospolitych w przyrodzie gazów. Dzięki temu możemy badać własności wszystkich gazów jednocześnie i wykryć pewne regularności typowe dla całego stanu gazowego. Podstawowym celem tego punktu pracy jest znalezienie równania stanu gazu, a więc związku między objętością, ciśnieniem i temperaturą. Równanie stanu, jak wspomniałem we wstępie, zawiera praktycznie wszystkie informacje potrzebne do makroskopowego opisu substancji.

Podstawą do określenia równania stanu gazu są odkryte doświadczalnie prawa prze-

mian gazowych. Prawa te opisują zmiany własności ustalonej porcji gazu w procesach

izotermicznych, izobarycznych i izochorycznych.

• Przemianę izotermiczną (T = const) opisuje prawo Boyle'a i Mariotte'a:

Dla ustalonej porcji gazu iloczyn ciśnienia i objętości jest w ustalonej temperaturze wielkością stałą (rys. 1).

P₁V₁ = p₂V₂ = const

Rys. 1 Rys. 2

• Przemianę izobaryczną (p = const) opisuje prawo Gay-Lussaca:

Dla ustalonej porcji gazu pod stałym ciśnieniem wzrost temperatury o 1°C powoduje wzrost objętości gazu o
objętości jaką zajmował gaz w temperaturze 0 °C (rys. 2).

gdzie V jest objętością w temperaturze t (mierzonej w skali Celsjusza), a V₀ objętością w temperaturze 0 °C.

• Przemianę izochoryczną (V = const) opisuje prawo Charlesa:

Rys. 3

Dla ustalonej porcji gazu w stałej objętości wzrost temperatury o 1°C powoduje wzrost ciśnienia gazu o
ciśnienia jakie miał gaz w temperaturze 0°C (rys. 3).

gdzie p jest ciśnieniem w temperaturze t, a p₀ ciśnieniem w temperaturze 0°C.

Prawa Gay-Lussaca i Charlesa uzyskują szczególnie prostą postać, gdy temperaturę podajemy w skali Kelvina. Temperatura T w tej skali powiązana jest z temperaturą t w skali Celsjusza związkiem: T = t + 273 K. Przy użyciu skali Kelvina prawa Gay-Lussaca i Charlesa przyjmują postać

oraz

gdzie T odpowiada temperaturze t, a T₀ temperaturze 0°C. Łącząc ze sobą prawa przemian gazowych możemy otrzymać przybliżone równanie stanu gazu. Przybliżone dlatego, że prawa przemian gazowych są przybliżone w podobny sposób jak prawo Avogadra. Pro­cedura prowadząca do równania stanu może być następująca. Ustaloną porcję gazu prze­prowadzamy (myślowo) w procesie izotermicznym od stanu p₀, V₀, T₀ do stanu p, V′ , T₀, a następnie w procesie izobarycznym do stanu p, V, T. Końcowe parametry stanu wiążą się z początkowymi poprzez związki

p₀V₀ = pV′

Eliminując z tych związków V' otrzymujemy

Jest to szukane równanie stanu gazu.

Jeżeli rozważana porcja gazu zawiera n kilomoli, to, zgodnie z prawem Avogadra, objętość V₀ gazu w warunkach normalnych wynosi V₀ = n ⋅ 22,4 m³. Podstawiając licz­bowe wartości p₀ i T₀ oraz wyrażenie na V₀ do równania stanu otrzymujemy

pV = nRT

gdzie stały czynnik R nazywamy stałą gazową. W układzie SI stała ta jest równa

R = 8,314 ⋅ 10³ J/(kmol ⋅ K)

Jeżeli ciśnienie chcemy wyrażać w atmosferach normalnych, objętość w litrach, a ilośc gazu w gramocząsteczkach zamiast w kilogramocząsteczkach, to musimy używać nastę­pującej wartości stałej gazowej

R = 0,08202 l ⋅ atm/(mol ⋅ K).

Równanie stanu nazywamy też równaniem Clapeyrona. Dla rzeczywistych gazów równanie to ma charakter przybliżony. Gaz, który przy dowolnych ciśnieniach i tempe­raturach podlegałby ściśle równaniu Clapeyrona, nazwano gazem doskonałym. Z tego właśnie powodu równanie Clapeyrona zwane jest często równaniem stanu gazu doskonałego.

Z równania stanu gazu doskonałego wynika, że przy oziębianiu do temperatury 0 K w procesie izobarycznym objętość gazu doskonałego dąży do zera, a przy oziębianiu w pro­cesie izochorycznym dąży do zera ciśnienie. Temperatura 0 K ma więc dla gazu doskonałego szczególne znaczenie - jest to najniższa możliwa temperatura, w której pojęcie gazu doskonałego ma sens.

Z równania gazu doskonałego można łatwo określić zależność gęstości gazu od ciśnienia i temperatury. Dzieląc równania

przez masę gazu m i podstawiając gęstość gazu d = m/V otrzymujemy

oraz

Zależności te wiążą ze sobą lokalne parametry stanu. Dzięki temu mogą być używane do opisu procesów, w których zmienia się ilość gazu, a także do opisu układów niejednorodnych np. atmosfery wokół Ziemi.

4. równanie stanu gazu rzeczywistego (Van der Waalsa)

Równanie Clapeyrona w stosunku do gazów rzeczywistych stosuje się z pewnym przybliżeniem. Celem dokładniejszego scharakteryzowania właściwości gazów rzeczywistych Van der Waals uwzględnił zaniedbane w przypadku gazu doskonałego siły międzycząsteczkowe gazu i objętość własną cząsteczek gazu. Ponieważ istnieją siły spójności pomiędzy cząsteczkami gazu, należy wyznaczyć poprawkę na ciśnienie.

Wyobraźmy sobie, że cząsteczki są sztyw­nymi kuleczkami o średnicy d. Średnica każdej cząsteczki odpowiada takiej odległości pomiędzy cząsteczkami, przy której w czasie zderzenia zaczynają odgrywać rolę duże siły zderzeniowe. Podczas ruchu cząsteczki jej środek nie może zbliżyć się na odległość mniejszą niż d/2 do dowolnej ścianki, a na odległość mniejszą niż d do środka innej cząsteczki. Rzeczywista objętość dostępna cząsteczkom jest więc mniejsza od objętości cylindra, w którym się one znajdują; o ile mniejsza, to zależy od ilości znajdujących się tam cząsteczek. Oznaczmy objętość przypadającą na jeden mol V/n (tzw. objętość molową), przez v. „Objętość swobodna" przypadająca na jeden mol będzie od niej mniejsza o „ob­jętość własną" cząsteczek b. Ażeby to uwzględnić, piszemy równanie stanu gazu pv = RT w zmodyfikowanej postaci

p(v - b) = RT.

Ze względu na zmniejszoną objętość liczba uderzeń w ścianki zmniejsza się, przyczyniając się do wzrostu ciśnienia; ta zależność była po raz pierwszy wyprowadzona przez Clau­siusa.

W prosty sposób możemy również uwzględnić efekt występowania sił przyciągających pomiędzy cząsteczkami. Wyobraźmy sobie płaszczyznę, poprowadzoną przez gaz i roz­ważmy siły międzycząsteczkowe działające poprzez tę płaszczyznę w jakiejś chwili. Każda cząsteczka z lewej strony będzie przyciągać, a także będzie przyciągana przez pewną nie­wielką liczbę n cząsteczek po prawej stronie tej płaszczyzny. Porównajmy tę sytuację z inną sytuacją, identyczną pod każdym względem, z wyjątkiem tego, że liczba cząsteczek w jednostce objętości jest dwa razy większa. Teraz każda wybrana cząsteczka z lewej strony będzie oddziaływać średnio z 2n cząsteczkami z prawej, ponieważ zasięg sił między­cząsteczkowych jest taki sam, a w granicach tego zasięgu znajduje się obecnie dwa razy więcej cząsteczek. Ponieważ z lewej strony znajduje się również dwa razy tyle cząsteczek co poprzednio i wszystkie one oddziałują w podobny sposób, jasne jest,, że liczba par przyciągających się poprzez płaszczyznę rośnie czterokrotnie. Skutek działania tych sił zmienia się więc jak kwadrat liczby cząsteczek na jednostkę objętości, czyli jak odwrotność kwadratu objętości molowej, tzn. jak 1 /v². Z powodu tych wiązań międzycząsteczkowych, przy zadanym ciśnieniu zewnętrznym gaz powinien zajmować objętość mniejszą niż ob­jętość zajmowana przez gaz doskonały, w którym nie działają siły przyciągające. W równo­ważny sposób można powiedzieć, że gaz zachowuje się tak, jakby był poddany pewnej nadwyżce ciśnienia ponad ciśnienie wywierane z zewnątrz. Ta nadwyżka ciśnienia jest proporcjonalna do 1/v², czyli równa a/v², gdzie a jest stałą. Stąd otrzymujemy równanie stanu gazu Van der Waalsa

(v - b) = RT.

Wartości a i b należy wyznaczać doświadczalnie i w tym sensie równanie to jest rów­naniem empirycznym. Powinniśmy sobie zdawać sprawę z tego, że poprawki wprowa­dzone do równania stanu gazu doskonałego są poprawkami najprostszego rodzaju i że równanie Van der Waalsa zawodzi w pewnych szczególnych przypadkach, co jest dowodem tego, że nasze założenia są w tych przypadkach zbyt uproszczone. Nie jest znana żadna prosta formuła, która stosowałaby się do wszystkich gazów w dowolnych warunkach.

Ponieważ pomiędzy cząsteczkami działają siły przyciągające (długiego zasięgu), więc energia potencjalna rośnie ze wzrostem średniej odległości między cząsteczkami. Moglibyśmy więc oczekiwać, że energia wewnętrzna większości gazów rzeczywistych powoli rośnie ze wzrostem objętości w niezbyt wysokich temperaturach. Przekonano się, że istotnie tak jest. Oczywiście zderzenia można uważać za skutek dzia­łania sił odpychających. Gdyby cząsteczki poruszały się dostatecznie szybko i doznawały bardzo wielu zderzeń, energia potencjalna sił odpychających (krótkiego zasięgu) mogłaby mieć większe znaczenie niż energia związana z sitami przyciągającymi i energia wew­nętrzna mogłaby maleć ze wzrostem objętości. W każdym razie jednak energia wewnętrzna U nie jest wy­łącznie funkcją temperatury, ale zależy od objętości.

Chociaż wzór Van der Waalsa jest dobrym przewodnikiem jakościowym, to przy zachowaniu stałych wartości a i b nie da się uzgodnić z nim doświadczalnych danych ilościowych w dowolnych warunkach. Przyczyną jest to, że model, na którym opiera się ten wzór, jest ciągle jeszcze zbyt uproszczony. Zamiast na przykład zakładać, że cząsteczki mają zawsze dobrze określoną średnicę, powinniśmy brać pod uwagę rzeczywiste siły międzycząsteczkowe. Na tej drodze można uzyskać znacznie dokładniejszą korekcję modelu gazu doskonałego.

III. RÓWNANIA PRZEMIAN GAZOWYCH

Pojemność cieplna substancji. Izoprocesy gazu doskonałego

1. Pojęcie pojemności cieplnej odgrywa dużą rolę w badaniach właści­wości cieplnych substancji. Ciepłem właściwym c jakiejś substancji nazy­wamy wielkość fizyczną, liczbowo równą ilości ciepła, jaką należy dopro­wadzić do jednostki masy tej substancji, aby podwyższyć jej temperaturę o 1 K

albo
(3.1)

Oprócz ciepła właściwego często bierzemy pod uwagę molowe ciepło właściwe C, które, w odróżnieniu od ciepła właściwego odnosi się nie do jednostki masy (kg), lecz do jednego kmola substancji. Oczywiście

gdzie μ - masa cząsteczkowa substancji.

Wyrażenie pierwszej zasady termodynamiki

(3.2)

z uwzględnieniem wzoru na ciepło właściwe (3.1) oraz wzoru na pracę wykonaną przeciw zewnętrznemu ciśnieniu

(3.3)

ma następującą postać:

(dla kmola) (3.4)

(dla jednostki masy) (3.4')

2. Pojemność cieplna substancji zależy od rodzaju procesu termody­namicznego. Wynika to z zależności Q od rodzaju procesu. Pojemność cieplna substancji jest różna w róż­nych procesach i dlatego nie można jej uważać za charakterystykę tylko samej substancji.

3. Spośród licznych zastosowań praktycznych termodynamiki najczęściej mamy do czynienia z izoprocesami w gazach. Izoprocesami nazywamy prze­miany w gazach, przy których jeden z trzech parametrów stanu (p, v albo T) pozostaje stały.

1. przemiana izochoryczna (v = const).

Proces izochoryczny przebiega przy stałej objętości właściwej (v = const), a zatem dv = 0 i gaz nie wy­konuje pracy nad ciałami zewnętrznymi

Na wykresie (p - v) ten proces przedstawia prosta równoległa do osi rzędnych. Rys. 4 przedstawia procesy izochoryczne ogrzewania (1-2) i oziębiania (1-3).

Rys. 4

Proces izochoryczny można zrealizować ogrzewając lub oziębiając gaz w grubościennym zbiorniku o stałej obję­tości. Z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że ciepło doprowadzone do gazu w procesie izochorycznym w całości zużywa się na powiększenie energii wewnętrznej gazu:
. Ciepło właściwe substancji w tym procesie oznaczmy przez c_v. Z rów­nania (3.4') mamy

(3.5)

Jeżeli ciepło właściwe gazu c_v nie zależy od temperatury, to z (3.5) wynika, że zmiana energii wewnętrznej jednostki masy gazu w procesie izocho­rycznym jest proporcjonalna do zmiany temperatury

Dla dowolnej masy M gazu wzór (3.5) przyjmie postać

(3.5')

gdzie C_v - molowe ciepło właściwe gazu w stałej objętości, μ - cząstecz­kowa masa gazu.

W przypadku gazu doskonałego wzór (3.5) jest słuszny dla dowolnego procesu. Dlatego energia wewnętrzna jednostki masy gazu doskonałego zależy tylko od jego ciepła właściwego C_v i temperatury.

W dowodzie wzoru (3.5) uwzględnia się, że w gazie doskonałym nie istnieją siły wzajemnego przyciągania między cząsteczkami., a energia wewnętrzna jest tylko energią kinetyczną bez­ładnego cieplnego ruchu cząsteczek.

Ten dowód potwierdziły doświadczenia wykonane przez Gay-Lussaca i Joule'a, przedstawione schematycznie na rys. 5. W zbiorniku A znaj­duje się gaz rozrzedzony, zbliżony właściwościami do gazu doskonałego. Temperatura tego gazu równa się T₁. Ze zbiornika B gaz został wypompo­wany. Obydwa zbiorniki i łącząca je rurka są cieplnie izolowane od środka zewnętrznego (δQ = 0). Po otwarciu kranu C gaz rozszerzył się do

Rys. 5

obję­tości obydwóch zbiorników. Doświadczenia wykazały, że temperatura gazu T₁ nie zmienia się przy tym. Nie zmienia się też energia wewnętrzna gazu. Rzeczywiście, gaz nie wykonał pracy przeciw siłom zewnętrznym: δL = 0, a ponieważ i δQ = 0, więc z równania (3.2) wynika, że dU = 0 i U = const. A zatem energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od jego objętości właściwej.

2. przemiana izobaryczna (p = const).

Proces izobaryczny przebiega pod stałym ciśnieniem (p = const). Rys.6 przedstawia w układzie (p - v) wykres rozszerzania się (1-2) i zgęszczania (1-3) w procesie izobarycznym.

Gaz zamknięty w cylindrze, posiadającym swobodnie przesuwający się tłok, przy ogrzewaniu lub oziębianiu bierze udział w procesie izobarycz­nym. Ciepło właściwe substancji w procesie izobarycznym oznaczamy przez c_p, a więc ze wzoru (3.1) δQ = c_pdT.

Ilość ciepła, niezbędną do ogrzania dowolnej masy M gazu od tempera­tury T do temperatury T + dT, obliczamy ze wzoru

(3.5'')

gdzie μ - masa cząsteczkowa gazu, a C_p - jego molowe ciepło właściwe pod stałym ciśnieniem.

Pracę wykonaną przez jednostkę masy gazu przy izobarycznym rozszerzaniu się od stanu 1 do stanu 2 wyraża wzór

(3.6)

Na rys.6 pracę tę przedstawia wypełnione pole prostokąta v₁ 12 v₂.

Rys. 6

Zastosujemy pierwszą zasadę termodynamiki (3.4') do procesu izo­barycznego jednostkowej masy gazu doskonałego

c_pdT = du + pdv

Uwzględniając, że dla gazu doskonałego du = c_vdT, otrzymam

c_pdT = c_vdT + pdv (3.7)

Napiszę równanie Clapeyrona dla jednostki masy gazu

Różniczkując to równanie przy założeniu, że p = const, otrzymuję

Wobec tego równanie (3.7) przyjmie postać

albo
(3.8)

Otrzymałem równanie R.. Mayera dla gazu doskonałego. Uniwersalna stała gazowa równa się różnicy molowego ciepła właściwego gazu dosko­nałego przy stałym ciśnieniu i przy stałej objętości.

Podstawiając wartości v₁ i v₂ z Clapeyrona do wzoru (3.6) otrzy­mam

skąd

(3.9)

Uniwersalna stała gazowa, wyrażona w jednostkach układu SI, liczbowo równa się pracy izobarycznego rozszerzenia jednego kmola gazu dosko­nałego przy ogrzaniu go o jeden stopień. W tym jest zawarty sens fizyczny uniwersalnej stałej gazowej.

Równanie R. Mayera wykazuje, że ciepło właściwe w procesie izoba­rycznym jest większe niż w procesie izochorycznym (c_p > c_v). Łatwo mo­żna to wyjaśnić: w procesie izochorycznym ciepło doprowadzone do gazu idzie na zwiększenie jego energii wewnętrznej, a w procesie izoba­rycznym na zwiększenie energii wewnętrznej i oprócz tego na wykonanie pracy rozszerzania się gazu.

3. przemiana izotermiczna (T = const).

Proces izotermiczny przebiega przy stałej temperaturze (T = const). Z równania

Clapeyrona wynika, że dla tego procesu słuszne jest prawo Boyle'a - Mariotte'a

pV = const.

Aby proces izotermiczny praktycznie zrealizować, należy zapewnić kontakt cieplny między gazem i jakimś masywnym ciałem, mającym stałą temperaturę. Izotermiczny proces sprężania i kondensacji pary, która już wykonała pracę, odbywa się w kondensatorze maszyny parowej.

Na wykresie (p - v) proces izotermiczny przedstawia hiperbola (rys.7), zwana izotermą. Całe ciepło, doprowadzone do gazu doskonałego w procesie izotermicznym, zużyte jest na wykonanie pracy, natomiast energia wewnętrzna gazu pozostaje niezmieniona (du = c_vdt = 0)

(dla jednego kmola gazu)

Gdy podstawimy zamiast p wartość określoną z równania stanu gazu doskonałego, otrzymamy

(3.10)

Praca rozszerzania się gazu (v₂ > v₁) jest dodatnia; na rys. 7 przed­stawia ją wypełnione pole v₁ 12 v₂.

Rys. 7

W przypadku sprężania gazu (proces 1-3) praca L wykonana przez gaz jest ujemna, natomiast siły ze­wnętrzne - siły ciśnienia - wy­konują pracę dodatnią L' = -L. Przy tym Q < 0, tzn. że ciepło zostało odprowadzone od gazu.

Pojemność cieplna w substancji w procesie izotermicznym jest nieskończenie wielka, ponieważ δQ ≠ 0 a dT = 0.

4. przemiana izoentropowa (s = const) - adiabatyczna.

Oprócz rozpatrzonych procesów w gazach duże znaczenie prak­tyczne ma proces adiabatyczny. Procesem adia­batycznym układu nazywamy taki proces, podczas którego nie zachodzi wymiana ciepła między układem i otoczeniem. Proces adiabatyczny pod­lega warunkowi δQ = 0. Należy zaznaczyć, że braku wymiany ciepła nie należy formułować w postaci równania Q = 0, bo w rzeczywistości z rów­nania Q = 0 zupełnie nie wynika, że w poszczególnych częściach roz­patrywanego procesu nie ma wymiany ciepła między układem i otacza­jącym środowiskiem. Równanie Q = 0 oznacza tylko, że w całości pro­cesu suma algebraiczna ilości ciepła doprowadzonego do układu i od­prowadzonego z niego równa się zeru.

Praktycznie proces adiabatyczny realizuje się przy wystarczająco szybkim rozszerzaniu lub sprężaniu gazu. Warunek adiabatyczności będzie spełniony, jeżeli proces przebiega tak prędko, że nie zdąży zajść wymiana cieplna między gazem i otoczeniem.

Z warunku δQ = 0 i równania (3.1) wynika, że pojemność cieplna w procesie adiabatycznym równa się zeru.

Pierwszą zasadę termodynamiki dla procesu adiabatycznego wyraża wzór

dU + δL = 0 (3.11)

albo, w odniesieniu do jednostki masy gazu doskonałego,

c_vdT + pdv = 0. (3.11')

Z równania (3.11') wynika, że przy adiabatycznym rozszerzaniu (dv > 0) gaz oziębia się (dT < 0). Pracę rozszerzania gaz wykonuje kosztem ubytku swojej energii wewnętrznej

δL = - du.

Gdy pod działaniem sił zewnętrznych gaz ulega adiabatycznemu sprę­żeniu (dv < 0), to jednocześnie ogrzewa się (dT > 0). Przy tym praca wykonana przez siły zewnętrzne jest zużyta w całości na zwiększenie zapasu energii wewnętrznej gazu.

Wyznaczę związek między ciśnieniem i objętością właściwą gazu w procesie adiabatycznym. W tym celu z równania (3.11') wyeliminuję dT, opierając się na równaniu Clapeyrona

skąd

oraz

Podstawię to wyrażenie na dT do równania (3.11')

, skąd

Podzielę wyrazy tego równania przez iloczyn pv

Wtedy po scałkowaniu otrzymam

gdzie C oznacza stałą całkowania.

Przechodząc od logarytmów do liczb, otrzymam w końcu równanie procesu adiabatycznego w gazie doskonałym

Stosunek

(3.12)

nazywamy wykładnikiem adiabaty albo współczynnikiem Poissona, a rów­nanie

(3.13)

nazywamy równaniem Poissona.

Na rysunku 8 w układzie (p - v) linią ciągłą wykreślona jest krzywa, odpowiadająca procesowi adiabatycznemu (adiabata). Krzywa 1 - 3 odpowiada adiabatycznemu sprężeniu. Linią przerywaną wykreślona jest izoterma, odpowiadająca temperaturze gazu w stanie początkowym 1. Widać na rysunku, że adiabata (
) jest bardziej stroma niż izoterma (
). Można to wyjaśnić w następujący sposób: przy sprężeniu adiabatycznym zwiększenie ciśnienia gazu jest spowodowane nie tylko zmniejszeniem jego objętości, jak to ma miejsce przy sprężeniu izotermicz­nym, lecz i podwyższeniem temperatury. Przy adiabatycznym rozpręża­niu gazu, jego temperatura obniża się i dlatego ciśnienie gazu zmniejsza się szybciej niż przy rozprężaniu izotermicznym.

Często stosuje się równanie Poissona również w takich postaciach

oraz
(3.14)

które łatwo można wyprowadzić ze wzoru (3.14), posługując się równa­niem Clapeyrona.

Pracę wykonaną przez jednostkową masę gazu przy rozprężaniu adia­batycznym od stanu 1 do stanu 2 przedstawia na rys. 8 zakreskowane pole v₁12v₂. Tę pracę można obliczyć z następujących wzorów:

albo

i

IV. LITERATURA

1. „Struktura materii” - przewodnik encyklopedyczny.

2. „Fizyka dla kandydatów na wyższe uczelnie” - J. Blinowski, J. Trylski.

3. „Elementy fizyki - tom 1” - B. M. Jaworski, A. A. Piński.

4. „Kurs fizyki - tom 1” - B. Jaworski, A. Dietłaf. L. Miłkowska, G. Siergiejew.

5. „Fizyka 1” - D. Halliday, R. Resnick.

p = const

T = const

p

0

V

V

0

T

273 K

V₀

p₀

273 K

T

0

p

V = const

x

y

z

0

v_x + v_y

v_x

v_y

v_z

v

B

V₃

2

3

1

0

V

p

C

B

A

V₁

V₂

0

V

p

1

2

3

3

2

1

V₂

V₃

V₁

0

V

p

3

2

1

V₂

V₃

V₁

0

V

p

T = const

δQ = 0

---