4.3. Wstęp do ćwiczeń z termodynamiki

Ciepło. Pierwsza zasada termodynamiki w swej najprostszej (szcze-gólnej) postaci ma zapis:

gdzie:

AU- zmiana energii wewnętrznej,

W - praca,

Q - ciepło.

Ze wzoru (4.19) wynika, że zmianę energii wewnętrznej AU układu można osiągnąć dwoma sposobami:

1. za pośrednictwem pracy,

2. za pośrednictwem ciepłaj

Załóżmy, że praca i ciepło są dodatnie, czyli wzbogacają układ w ener­gię, tzn. że AU > 0, co najczęściej objawia się wzrostem temperatury lub zmianą fazy układu. Układ zyskał energię, jednak praca nie jest energią. Idąc zatem śladami matematycznego porządku, musimy stwierdzić, że drugi składnik sumy w równaniu (4.19), czyli Q, musi być składnikiem tego samego rodzaju co W, a więc też nie jest energią. Stwierdzamy zatem, że praca i ciepło są jedynie sposobami - formami przekazywania energii. Obie formy mają swoją miarę, a obie miary wspólną jednostkę - dżul. Energia przenoszona obydwoma sposobami jest mierzalna, np. termoergo-metrem oraz kalorymetrycznie.

Ilość energii przekazanej za pośrednictwem pracy powinniśmy nazy­wać nie pracą, lecz energetyczną równowartością pracy, a ilość energii przekazanej za pośrednictwem ciepła powinniśmy nazywać nie ciepłem, lecz ilością ciepła. Wartość zmiany energii wewnętrznej oznaczamy przez AU. Dżul jest jednostką nie samych form, lecz odpowiednich wartości przekazywanej energii. Od dziesiątków lat przywykliśmy ilość ciepła nazy­wać po prostu ciepłem, toteż nawyku tego nie będziemy uważali za błędny, pod warunkiem jednak, że potrafimy oba pojęcia odróżnić. Przekazywanie energii w formie ciepła wiąże się z różnicą temperatur między dwoma układami lub między dwoma miejscami tego samego układu. Przez ciepło będziemy rozumieli ilość ciepła, a to oznacza ilość (wartość) energii prze­pływającej w wyniku istnienia różnicy temperatur. W tym sensie ciepło bywa też nazywane energią cieplną lub termiczną. Z zasadniczych wzglę­dów lepiej tych określeń unikać (o „mechanizmach" przenoszenia energii można przeczytać w ćw. 4.3.6. Wyznaczanie współczynnika przewodnictwa cieplnego). Umów podobnych do tej, którą wyżej podaliśmy, funkcjonuje w naszym życiu wiele. Cieszymy się np., że przyrost masy zwierzęcia wy­nosi 1 kg dziennie, a przecież nie o masę chodzi, gdyż nie ma cech substan­cji, lecz o samą substancję. Masa jest jednak doskonałą formą (sposobem) określenia ilości substancji.

169

_dok2^r_P^^

^pTdane dSSSl odpowiadają ściśle zasadniczemu tematowi, _są to ednaktobS zbliżone i też godne przemyślenia, gdyż mogą stano­wić pewne ułatwienie analizy nawet odległego zagadnienia.

W różnych podręcznikach, encyklopediach oraz innych źródłach, zwłaszcza pozafizycinych, spotyka się często przestarzałe juz, a.nawet zupełnie błędne podejścia do zagadnienia ciepła. Należy je czytać krytycz­nie, pamiętając o tym, że niektóre z pojęć ciągle jeszcze doskonalą swoją

treść, np.: • ■ i a •

1. Elektrociepłownia wytwarza energię elektryczną i energię cieplną. Ani
   jednej, ani drugiej nie wytwarza, gdyż energia jest niezniszczalna i nie-
   stwarzalna. Tam się energię jedynie przetwarza lub uwalnia, a następ­
   nie przesyła w formie elektrycznej oraz w formie wymuszonej konwekcji
   nośnika energii (z reguły wody).

1. „Biały piec dłużej trzyma ciepło".

2. „Ile ciepła zawiera termos z kawą?"

Ani piec, ani termos nie zawierają ciepła, lecz mają określoną energię wewnętrzną.

^pTdane dSSSl odpowiadaj ściśle zasadniczemu tematowi, _są to ednaktobS zbliżone i też godne przemyślenia, gdyż mogą stano­wić pewne ułatwienie analizy nawet odległego zagadmema.

W różnych podręcznikach, encyklopediach oraz innych modłach zwłaszcza pozafizycmych, spotyka się często przestarzałe juz, a.nawet zupełnie błędne podejścia do zagadnienia ciepła. Należy je czytać krytycz­nie, pamiętając o tym, że niektóre z pojęć ciągle jeszcze doskonalą swoją

treść, np.: • ■ i a •

1. Elektrociepłownia wytwarza energię elektryczną i energię cieplną. Ani
   jednej, ani drugiej nie wytwarza, gdyż energia jest niezniszczalna i me-
   stwarzalna. Tam się energię jedynie przetwarza lub uwalnia, a następ­
   nie przesyła w formie elektrycznej oraz w formie wymuszonej konwekcji
   nośnika energii (z reguły wody).

2. „Biały piec dłużej trzyma ciepło".

3. „Ile ciepła zawiera termos z kawą?"

Ani piec, ani termos nie zawierają ciepła, lecz mają określoną energię wewnętrzną.

Temperatura. Mechaniczne oddziaływanie dwóch ciał na siebie umownie nazwano siłą. Jeśli to oddziaływanie jest duże mówimy, że siła ma dużą wartość. Miarą oddziaływania, czyli siły, są skutki tego oddziały­wania (statyczne lub dynamiczne). Podobną umową jest temperatura. Czy temperatura istnieje? Tak, ale tylko jako pojęcie, natomiast nie ma cech substancjalnych, a więc w takim sensie nie istnieje, w przeciwieństwie do energii. Pojęcie temperatury wprowadzono w celu określenia stanu cha­otycznego ruchu cząsteczek danego ciała, a dokładnie - w celu określenia energii kinetycznej związanej z chaotycznym ruchem cząsteczek. Tempera­tura nie określa wartości energii ruchu cząsteczek, ale jest wielkością która do tej energii jest wprost proporcjonalna. Jej jednostką nie jest dzul, ale kelwin (K) lub stopień Celsjusza CC). Wzór na energię kinetyczną cząsteczek można zapisać następująco:

^£*"|^Łr (4.20)

Jdzie: '

ą - średnia energia kinetyczna cząsteczek danego układu _p„_eli-

czona na jedną cząsteczkę tego układu " JM

« - stała Boltzmana, M

Temperatura. Mechaniczne oddziaływanie dwóch ciał na siebie umownie nazwano siłą. Jeśli to oddziaływanie jest duże mówimy, że siła ma dużą wartość. Miarą oddziaływania, czyli siły, są skutki tego oddziały­wania (statyczne lub dynamiczne). Podobną umową jest temperatura. Czy temperatura istnieje? Tak, ale tylko jako pojęcie, natomiast nie ma cech substancjalnych, a więc w takim sensie nie istnieje, w przeciwieństwie do energii. Pojęcie temperatury wprowadzono w celu określenia stanu cha­otycznego ruchu cząsteczek danego ciała, a dokładnie - w celu określenia energii kinetycznej związanej z chaotycznym ruchem cząsteczek. Tempera­tura nie określa wartości energii ruchu cząsteczek, ale jest wielkością która do tej energii jest wprost proporcjonalna. Jej jednostką nie jest dzul, ale kelwin (K) lub stopień Celsjusza CC). Wzór na energię kinetyczną cząsteczek można zapisać następująco:

^E* "l*^r M.20)

gdzie: '

ą - średnia energia kinetyczna cząsteczek danego układu _p„_eli-

czona na jedną cząsteczkę tego układu " «

« - stała Boltzmana, S

170 łi

^k~ N

gdzie:

R - staja gazowa,

N - liczba Avogadra,

T - temp. mierzona w skali bezwzględnej (Kelwina).

We wzorze (4.20) widzimy wspomnianą wyżej proporcjonalność energii kinetycznej i temperatury. Przedstawiony zapis jest wprawdzie praktycz­ny, gdyż łatwiej jest mierzyć temperaturę (patrz rozdz. Metody pomiaru temperatury) niż wartość energii ruchu cząsteczek ciała, w rzeczywistości jednak to nie energia zależy od temperatury, lecz odwrotnie - temperatu­ra jest funkcją energii. Zdanie: „wzrost temperatury powoduje wzrost ener­gii" nie ma fizycznego sensu, natomiast można mówić, że wzrost tempera­tury ma związek ze wzrostem energii lub wzrost temperatury oznacza wzrost energii. Często używany zwrot: „różnica temperatur powoduje przepływ energii" nie jest błędny, ale jedynie w znaczeniu objawowym, a nie przyczynowym, gdyż rzeczywistą przyczyną jest różnica średnich energii kinetycznych chaotycznego ruchu cząsteczek dwóch układów, przy­roda „dąży" bowiem do niwelacji takich różnic.

Wzór (4.20) określa średnią energię kinetyczną przypadającą na jedną dowolną cząsteczkę układu (o trzech stopniach swobody - jednoatomową). Energia kinetyczna (wewnętrzna) całego układu jest sumą energii kine­tycznych wszystkich cząsteczek tego układu. Średnia energia kinetyczna każdej cząsteczki danego układu w stanie stacjonarnym jest taka sama,

o

dlatego suma tych energii może być podana jako krotność wyrażenia — kT

EĄnkT

gdzie:

n - liczba cząsteczek.

Dla dowolnej liczby stopni swobody (i) piszemy:

stąd

^EĄ^kT (4.21)

1E ikn

"' ^ *^J6

a do ,, c.yU w danych

171

Ł. = const

Energia wewnętrzna i ilość ciepła. Przez energię wewnętrzną układu rozumiemy sumę wszystkich rodzajów energii zawartych w ukła­dzie. Są to energie wewnątrzatomowe i wewnątrzcząsteczkowe, energie potencjalne wynikające z oddziaływań międzycząsteczkowych oraz energie kinetyczne ruchu postępowego, drgającego i obrotowego cząsteczek. Tem­peratura wiąże się tylko z energią kinetyczną.

Przez ilość ciepła" lub ciepło" rozumiemy tę część energii wewnętrz­nej, która jest przekazywana (mówimy przepływa") między dwoma ciała­mi lub dwoma miejscami tego samego ciała, między którymi istnieje różni­ca temperatur. Zgodnie z określeniem temperatury (patrz wyżej) przekazywana jest w ten sposób energia kinetyczna.

4.3.1. Wyznaczanie ciepła właściwego ciał stałych meto­dą kalorymetru wodnego

Ciepło właściwe jest to ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 kilograma dała o jeden kelwin (1K) lub 1°C. Wyrażamy je wzorem:

Q

mAt

(4.22)

^[C]=kg-K

gdzie:

Q - ilość ciepła pobranego lub oddanego przez ciało o masie m przy zmianie temp. o At.

Metoda kalorymetru wodnego polega na wymianie ciepła pomiędzy ciałem, którego ciepło właściwe chcemy zmierzyć a kalorymetrem z wodą.

Załóżmy, że mamy pewne ciało o temperaturze t^ i masie wij, które wprowadzamy do kalorymetru o temperaturze £₂> niższej od fj. Ciało to oddaje pewną ilość ciepła układowi kalorymetr - woda. Temperatura ciała ulega obniżeniu, temperatura zaś układu kalorymetr - woda się podwyż­sza. Pod koniec procesu następuje wyrównanie temperatur. Układ podlega zasadzie zachowania energii, a więc ilość ciepła Qj oddana przez ciało musi być równa ilości ciepła zyskanej przez wodę Q₂ i kalorymetr Q₃ (zakłada­my, że nie zachodzi wymiana ciepła z otoczeniem). Bilans cieplny ma więc postać:

172

4.3.5. Wyznaczanie stosunku ciepła właściwego gazu p.

stałym ciśnieniu do ciepła właściwego
n h) przy stałej objętości (C_p IC_V)

Parametry termodynamiczne określające stan gazu to: ciśnienie p, temperatura T w skali bezwzględnej i objętość V. Ciśnienie i temperatura są to wielkości makroskopowe, których sensu fizycznego należy szukać w teorii kinetyczno-molekularnej budowy substancji. Według tej teorii czą­steczki gazu są w ciągłym bezładnym (chaotycznym) ruchu. Cząsteczk gazu doskonałego nie oddziałują miedzy sobą, a przy spotkaniu zderzają się sprężyście. Przy zderzeniach sprężystych ze ścianką naczynia zachodzi zmiana pędu cząsteczek gazu. Zgodnie z II zasadą dynamiki zmiana pędu ciała równa się popędowi siły, czyli na ściankę naczynia działa siła. Siła ta podzielona przez pole powierzchni ścianki jest ciśnieniem p, jakie wywiera gaz na ściankę naczynia. Dla gazu doskonałego, którego cząsteczki mają trzy stopnie swobody, ciśnienie p wyraża się wzorem:

, 772

(4.34)

gdzie:

n₀- liczba cząsteczek gazu w jednostce objętości,

m - masa jednej cząsteczki,

v - średnia prędkość cząsteczek.

Wzór (4.34) nazywa się podstawowym równaniem teorii kinetyczno--molekularnej. Na podstawie założeń tej teorii, za pomocą parametrów określających molekularną strukturę gazu, został policzony parametr ma­kroskopowy, jakim jest ciśnienie.

Jeżeli do wzoru (4.34) wprowadzić gęstość p, równą liczbowo masie jednostkowej (n_om), to wyrażenie na ciśnienie p przyjmie postać:

1 -2
P=gPy (4.35)

Z równania tego wynika, że ciśnienie, jakie wywiera gaz na ścianki naczy­nia, jest proporcjonalne do kwadratu średniej prędkości chaotycznego ru­chu cząsteczek tego gazu. Jest to kinetyczna interpretacja wielkości makroskopowej, jaką jest ciśnienie, za pomocą wielkości określających mikrostrukturę gazu.

Równaniem stanu gazu doskonałego jest równanie Clapeyrona, które wyraża związek między trzema parametrami stanu gazu (p, V, T).

pV_fl=RT (4.36)

183

gdzie:

V„- obj. jednego mola gazu,

R - stała gazowa 8,32 — j

T - temperatura w skali bezwzględnej.

Pojęcie temperatury T jako wielkości makroskopowej, która jest termo­dynamicznym parametrem stanu, zostało przedstawione w rozdziale 4.3. Wstęp do ćwiczeń z termodynamiki. Zgodnie z kinetyczno-molekularną teo­rią gazu doskonałego można definicję temperatury zapisać następująco:

gdzie:

E - średnia energia kinetyczna chaotycznego ruchu cząsteczek gazu.

Ze związku matematycznego (4.37) wynika, że temperatura gazu jest proporcjonalna do średniej energii kinetycznej chaotycznego ruchu cząste­czek tego gazu. Jest to kinetyczna interpretacja wielkości makroskopo­wej, jaką jest temperatura, za pomocą wielkości opisujących mikrostruk­turę gazu.

Związek średniej energii kinetycznej ruchu postępowego cząsteczek gazu z wielkością makroskopową, jaką jest temperatura T można otrzy­mać z równania (4.34). Pomnóżmy obustronnie równanie (4.34) przez obję­tość jednego mola V .

tl

Iloczyn n₀V_M określa liczbę cząsteczek gazu w objętości jednego mola, a za­tem równa się liczbie Avogadra N = 6,02-10²³ —r, możemy wobec tego napisać:

p^v,Ąne _(4<38)

Wykorzystując równanie Clapeyrona (4.36) oraz równanie (4.38) otrzyma­my układ równań, w których lewe strony są sobie równe:

P V_n = R T Porównując prawe strony tych równań otrzymujemy:

184

-NE=RT 3

stąd

E=- — T

2N

Stosunek — = k k = 1,38 ■ 1CT²³ — i nazywa się stałą Boltzmanna.

N K

Ostatecznie wyrażenie na średnią energię kinetyczną cząsteczek gazu w funkcji temperatury ma postać:

E=-kT (4.39)

Cząsteczki gazu doskonałego mają trzy stopnie swobody. Możemy wy­kazać, że na każdy stopień swobody cząsteczki przypada średnio taka sama energia kinetyczna, równa 1/2 kT. Jest to tzw. prawo ekwipartycji energii, jedno z podstawowych stwierdzeń klasycznej fizyki statystycznej i termodynamiki.

Właściwości makroskopowe gazu opisują zasady termodynamiki. Pierwsza zasada termodynamiki mówi, że zmiana energii wewnętrznej układu AU równa się sumie algebraicznej ciepła Q, przekazywanego w cza­sie procesu i wykonywanej pracy W

AU=Q + W

Wielkość Q jest dodatnia, gdy układ pobiera ciepło, ujemna - gdy oddaje. Podobnie wielkość W jest dodatnia, gdy praca jest wykonywana nad układem, ujemna - gdy układ wykonuje pracę. Jeżeli Q = 0 oraz W = 0, to AU = 0, czyli U = const.

Procesy adiabatyczne. Procesy adiabatyczne są to takie przemiany gazowe, które zachodzą bez wymiany ciepła z otoczeniem. Pierwsza zasada termodynamiki przyjmuje postać:

AU=W (4.40)

gdzie:

AU - wzrost lub ubytek energii wewnętrznej, zależnie od znaku W.

Energia wewnętrzna 1 mola gazu doskonałego jako funkcja temperatu­ry ma następującą postać:

U =C_VT + const (4.41)

185

gdzie:

C - molowe ciepło właściwe gazu przy stałej objętości.

Przyrost energii wewnętrznej na skutek zmiany temperatury oblicza się przez zróżniczkowanie względem temperatury wyrażenia (4.41).

dU = C_v dT

Praca, jaką wykonuje gaz przy adiabatycznym zwiększeniu objętości o do­wolnie małą wartość dV, równa się:

Biorąc powyższe pod uwagę, dla dowolnie małych zmian energii wewnętrz­nej dU, I zasadę termodynamiki dla procesów adiabatycznych (4.40) można zapisać w postaci:

~pdV = C_udT (4.42)

Wartość ciśnienia, jakie wywiera gaz na ścianki naczynia, wynika z równa­nia Clapeyrona

_RT

^p~ v„

Podstawiając tę wielkość do równania (4.42) i przekształcając je, otrzymamy:

R dV dT_ T

^CvV_M

(4.43)

Całkując równanie (4.43) w granicach zmian objętości i temperatury

c

R_

otrzymuje się równanie Poissona:

gdzie:

lub pV'^v=const

(4.44)

C- molowe ciepło właściwe przy stały

m ciśnieniu gazu

186

gazu

Molowe ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu gazu C_p jest większe od molowego ciepła właściwego przy stałej objętości gazu C_v o wartość pracy, jaką gaz wykonuje przy zwiększeniu objętości dla zachowania stałego ci­śnienia podczas ogrzewania o jeden stopień.

C_p = C_v + W (4-45)

Obliczamy wartość pracy W, zakładając, że gaz jest zamknięty w na­czyniu z ruchomym tłokiem (rys. 4.11), ciśnienie gazu w naczyniu wynosi p, objętość naczynia V_fl, a temperatu­ra gazu T.

Jeżeli gaz ogrzewamy, to jego objętość wzrośnie o AV , czyli tłok przesuwa się o Ah. Pracę, jaką wykonał gaz, przesuwając tłok o powierzchni S na odcinku Ah, oblicza się ze wzoru:

W = pS Ah

Objętość gazu po rozprężeniu wynosi V^ . W związku z tym, że

to równanie na pracę można zapisać:

W= AV - (V-V )- V - V Rys. 4.11

Jeżeli gaz ogrzejemy o jeden stopień, to podstawiając do powyższego równania

otrzymuje się: czyli

_PV =R(T + 1)

W = R(T+1)-RT = R

i więc

. >C„

Z otrzymanej równości wynika sens fizyczny stałej gazowej. Stała ga-

« jest równa liczbowo pracy wykonanej przez jeden mol gazu dosko-

... pod stałym ciśnieniem przy rozprężeniu podczas ogrzewania eo

'Jen stopień. "5"

187

i

Metoda pomiaru. W dużymnacz yniu s,k lanym ^^

_{(w ty}m ćwiczeni PO-^etrZJ_e/_e°f_o^™_kr_k/fpo chwili zamknie-

rycznego - równym p ₊ Pi-^^^J, ciśnieniem atmosferycznym. _my, to ciśmeme gazu w naczymu-wna s^_że ^.^ _{fa pr2y} ^

^SrSp.ó ad.lbatyczne rozprężenie gazu.

P - pompka Z - zaworek K - korek B - pojemnik M— manometr

Rys. 4.12

Zgodnie z prawem Poissona (4.44) zachodzi następująca zależność:

(4.46)

gdzie:

p - ciśnienie atmosferyczne,

V_l - objętość gazu przed rozprężeniem (objętość naczynia B),

V₂ - objętość gazu po rozprężeniu.

Przy adiabatycznym rozprężeniu gaz ulega oziębieniu. Po pewnym cza­sie, na skutek wymiany ciepła z otoczeniem, temperatura gazu w naczyniu zrówna się z temperaturą otoczenia i wytworzy się nadwyżka ciśnienia p₂. Objętość nie ulega zmianie, a więc przy przejściu ze stanu II do stanu III mamy przemianę izochoryczną.

Rozpatrując stan początkowy i końcowy gazu, który poddajemy prze­mianom, a więc przejście od sUinu T do Ul, widzimy, ze jest to'proces izotermiczny, ponieważ w obu stanach temperatura gazu równa się tempe­raturze otoczenia. Nadwyżka ciśmenia p₂ jest bardzo mała w porównaniu z ciśnieniem atmosferycznym, słuszne więc jest tu, z pewnym przybliże­niem, równanie Bo.yle'a i Mariotte'a, zapisane następująco:

IHH

₂ (4.47)

Z równań (4.46) i (4.47) w prosty sposób możemy wyznaczyć szukaną war­tość A'. Obliczając V₂ ze wzoru (4.47) i podstawiając do wzoru (4.46), otrzy­mamy:

f-

P [P + P2J

a po zlogarytmowaniu :

P + P2

X =-

Rozwijając \n(p + p^) na szereg otrzymamy:

1 P\

p_I—2""^7 ⁺ -

Analogicznie rozwijamy ln(p + p₂). W związku z tym, że p » pj oraz p » p₂, wyrazy drugiego i wyższych rzędów opuszczamy, a więc

lnp + i-1- - Inp P

(4.48)

Nadciśnienia pj i p₂ można wyrazić za pomocą różnicy poziomów /i.j i cieczy w manometrze:

gdzie:

/3 - gęstość cieczy,

g - przyspieszenie ziemskie.

Wzór (4.48) przyjmie więc postać:

(4.49)

Wykonanie pomiaru:

1 Otworzyć zaworek Z i za pomocą pompki A sprężyć powietrze w naczy­niu B. Zamknąć zaworek Z i czekać na wyrównanie temperatury między gazem a otoczeniem (poznajemy po ustaleniu wahań cieczy w manome­trze). Odczytać nadciśnienie h_x (w mm) ze skali manometru M.

2. Wyjąć korek K i po wyrównaniu się ciśnienia z ciśnieniem atmosferycz­
   nym natychmiast zamknąć butlę korkiem. Na skutek ogrzewania się po­
   wietrze w naczyniu powstaje nadciśnienie h₂, które wskazuje manometr.

3. Pomiar wykonać kilka razy (ok. 10). Ze wzoru (4.49) obliczyć A'.
   Wyniki zestawić w tabelce.

Nr pomiaru	CC	Ai		h1-h2 ^	X

4. Obliczyć niepewności wyniku pomiaru

Obliczanie niepewności pomiaru kappa. Pomiar przeprowadzamy n razy (minimum 10 razy). Jest to jedno z niewielu doświadczeń, w którym do oceny niepewności wyznaczanej wielkości możemy zastosować metodę typu A. Najlepszą estymatą wartości X wielkości jest średnia arytmetycz­na uzyskanych wyników. Odchylenie standardowe średniej wyników pomiaru s\N J określa zależność:

Najlepszą estymatą niepewności standardowej wartości (W) jest odchyle­nie standardowe obliczone na podstawie powyższego wzoru

VM)

---