• Biotechnologia Gliwice 10.04.2006

• Wydział: AEiI

• Sekcja: 3

Dominika Sołtysik

Potencjometryczny pomiar pH

1. Wstęp teoretyczny

pH - wielkość wprowadzona do chemii przez SÖRENSEN - a, a zdefiniowana następująco :

pH - wykładnik jonów wodorowych, wielkość określająca odczyn roztworu, jest miarą aktywności (stężenia) jonów wodorowych w roztworze; wartość pH to ujemny logarytm dziesiętny stężenia jonów wodorowych (c_H⁺ w molach/l); dla roztworów wodnych może przybierać wartości od 0 do 14, np. roztwór kwasu o stężeniu jonów H⁺ równym 1 mol/l ma pH = 0 (gdyż pH = -log c_H⁺ = -log 1 = 0), woda ma odczyn obojętny i pH = 7; pH mierzy się pehametrem lub za pomocą wskaźników.

Definicja ta nie byłaby jednoznaczna, gdyby nie sprecyzowano równocześnie dokładnej metody pomiaru aktywności jonów wodorowych H⁺.

Elektroda - część ogniwa galwanicznego, tzw. półogniwo; układ składający się z metalowego (lub półprzewodnikowego) elementu (drut, płytka) stykającego się z ciekłym przewodnikiem jonowym (elektrolitem); na elektrodzie zw. anodą zachodzi utlenianie, na elektrodzie zw. katodą — redukcja; charakterystyczną cechą danego półogniwa jest różnica potencjałów na granicy faz, tak zwany potencjał elektrody, wielkością mierzalną jest potencjał względny elektrody (elektromotoryczna siła).

W roztworach w których można zastosować elektrodę wodorową H⁺/H₂,Pt,

Elektroda wodorowa - platyna (pallad) pokryta czernią platynową, zanurzona w nasyconym wodorem roztworze jonów wodorowych; normalna (standardowa) elektroda wodorowa (aktywność jonów wodorowych = 1, ciśnienie cząstkowe wodoru = 0,1 MPa), której potencjał przyjęto za równy zeru stanowi wzorcową elektrodę, względem której wyznacza się potencjały innych elektrod.

Aktywność jonów wodorowych otrzymuje się wprost z pomiaru SEM ogniwa o schemacie :

- Pt, H₂ (1 atm) / Roztwór X o nieznanym pH // KCl (nas) / Hg₂Cl₂, Hg + SEM tego ogniwa równa się różnicy potencjałów elektrody dodatniej ( kalomelowej ) i ujemnej ( wodorowej ) :

W temp. 298K mamy :

Skąd

Wartość ta została otrzymana przy założeniu, że potencjał dyfuzyjny na granicy : r-r X - nasycony KCl, jest równy zeru. Założenie to nie jest potrzebne w nowej definicji pH (będącej podstawą tzw. praktycznej skali pH) :

Według tej definicji, pH r -ru X otrzymuje się z wartości pH r -ru standardowego S przez pomiar SEM ogniwa najpierw z r-rem standardowym Es, a następnie z r-rem badanym Ex. W miejsce elektrody wodorowej w ogniwie można przy definicji pH zastosować elektrodę chinhydrynową.

Elektroda chinhydronowa jest elektrodą oksydacyjno-redukcyjną, zbudowaną z metalicznej Pt, zanurzonej w nasyconym r-rze chinhydronu.

Chinhydron - C₁₂H₁₀O₄, związek kompleksowy chinonu z hydrochinonem ( w stosunku molowym 1:1 ), czarnozielone kryształy; stosowany jako substancja czynna elektrody chinhydronowej.

To zgodnie z reakcją elektrodową:

Potencjał elektrody chinhydronowej wynosi :

Stosowana dawniej powszechnie elektroda chinhydronowa została wyparta przez elektrodę szklaną, gdyż stosunek aktywności hydrochinonu do chinonu różni się w wielu r-rach od jedności z kilku powodów :

• aktywność chinonu, jako utleniającej zasady, może ulec zmianie w reakcji z aminami; ponadto w r-rach bardzo kwaśnych chinon przyłącza proton tworząc jon.

• aktywność hydrochinonu jako redukcyjnego dwuzasadowego kwasu zmienia się w reakcjach z utleniaczem; ponadto w r-rach alkalicznych ( pH>8 ) reaguje z jonami OH^- tworząc w dwustopniowej reakcji jon Q^2-.

Budowa elektrody szklanej ( Rys.1 ) - jest to banieczka szklana zbudowana ze specjalnego szkła o grubości ścianki 0,1-0,2 mm, mająca opór rzędu kilkudziesięciu megaomów ( dla prądu stałego ), wypełniona zazwyczaj 0,01 n r-rem HCl, do którego zanurzono elektrodę chlorosrebrową.

Z tych powodów elektrodę chinhydronową można stosować jedynie w r-rach, których pH zawarte jest w granicach 1<pH<8. Wzrastający wpływ dysocjacji hydrochinonu ze wzrostem pH można opisać przyjmując założenie, że wraz ze zmianą pH ulega zmianie też sam proces elektrodowy :

Aby przedstawić przebieg potencjału elektrody w całym zakresie pH, należy uwzględnić dwustopniową dysocjację hydrochinonu :

Bierzemy również pod uwagę odpowiadające im mieszane stałe równowagi :

Oznaczamy całkowite stężenie QH₂ przez C₀ :

Wstawiając do tego równania wartości stężeń z odpowiednich mieszanych stałych równowag otrzymuje się :

Wstawiając wartość C₀ w miejsce [QH₂] otrzymuje się równanie na potencjał nasyconej elektrody chinhydronowej :

Potencjometryczny pomiar SEM - napięcie ogniwa chemicznego musi być mierzone w warunkach odwracalnych, jeżeli otrzymana wartość ma być użyta do obliczenia potencjału termodynamicznego reakcji. Woltomierz nie jest tu przyrządem odpowiednim, ponieważ podczas pomiaru pobiera on część prądu ogniwa. Natomiast potencjometr mierzy napięcie ogniwa przez zrównoważenie go napięciem przeciwnie skierowanym, umożliwia więc wyznaczenie poprawnej wartości SEM.

2. Przebieg ćwiczenia

1. Sporządzamy roztwór buforowy o pH 2,4 (mieszamy: 39,6 cm³ roztworu 0,2M HCl i 50cm³ roztworu 0,1M kwaśnego ftalanu potasowego, a następnie wszystko rozcieńczamy wodą do 100cm³)

2. Dwie elektrody chinhydronową i AgCl umieszczamy w naczyńku wypełnionym roztworem buforowym (do roztworu wsypujemy niewielką ilość chinhydronu) i wykonujemy pomiar SEM badanego ogniwa.

Dla ogniwa złożonego z elektrody chinhydronowej i elektrody AgCl wartość E(mV) ogniwa jako funkcji pH i temperatury roztworu T wyraża się wzorem:

W celu obliczenia pH wzór przekształcamy następująco:

• T = 293 ± 1 [K]

• E(mV) = 299 [m V]

• Na podstawie tego wzoru określamy rzeczywistą wartość pH sporządzonego roztworu buforowego pH=2,44

• Skalujemy pH - metr sporządzonym roztworem

• Mierzymy pH badanej próbki pH=3,00

3. Analiza błędów

1. Obliczamy błąd wyznaczania SEM ogniwa wzorcowego roztworu buforowego




klasa miernika: 1,5

zakres galwanometru: 2

ΔE = (1,5*2)/100 = 0,03

2. Obliczamy błąd wyznaczania pH wzorcowego roztworu buforowego










3. Obliczamy błąd wyznaczania pH próbki




gdzie:

∆pH - błąd z pomiaru kompensacyjnego

∆pH_m - błąd wynikający z klasy pH-metru

∆pH_p - błąd wyznaczenia pH próbki







ΔpH_m≈0,055




4. Zestawienie wyników

SEM ogniwa pomiarowego [V]	Teoretyczna wartość pH buforu wzorcowego	Rzeczywista wartość pH buforu wzorcowego	Zmierzona wartość pH próbki
299	2,4	2,44±0,0085	3,00±0,064

5. Wnioski

Powstałe podczas pomiarów błędy wynikają z:

• niedokładnego sporządzania roztworu buforowego

• złego stanu technicznego potencjometru kompensacyjnego - bardzo utrudniał precyzyjny pomiar

• skoki napięcia nie zniwelowane przez prostownik

• błędy przeprowadzających ćwiczenie.




























• Rys.1 - Rysunek poglądowy elektrody szklanej

Elektroda chlorosrebrowa

Roztwór HCl

Bańka szklana



















---