1. Na przykładzie procesu otrzymywania szkła polimerowego opisz okresowy sposób prowadzenia polimeryzacji blokowej. Podaj cechy charakterystyczne polimeryzacji blokowej.

Polimeryzacja blokowa - polimeryzacja w fazie ciekłej (w masie). Przebiega w środowisku monomeru, jako proces homogeniczny (polimer rozpuszczalny w monomerze) lub heterogeniczny (z wytrąceniem polimeru nierozpuszczalnego w monomerze).

Obniżenie temperatury i zmniejszenie stężenia inicjatora powoduje zwiększenie ciężaru cząsteczkowego polimeru przy równoczesnym zmniejszeniu szybkości polimeryzacji

Produktem polimeryzacji blokowej jest stały polimer (blok, taśma lub pręt) o wysokiej czystości i dużej masie cząsteczkowej. Może być prowadzona w sposób ciągły lub periodyczny.

Zaleta - możliwość otrzymywania polimeru b. czystego. Wada - duża lepkość mieszaniny reakcyjnej, złe przewodnictwo cieplne powstającego polimeru; obszary miejscowych przegrzań powodują różną szybkość polimeryzacji miejscowej, co prowadzi do powstawania mikropęknięć i wewnętrznych naprężeń.

Polimeryzacja blokowa okresowa (wytwarzania szkła polimerowego) - proces dwuetapowy:

1) Do reaktora niklowego, zaopatrzonego w mieszadło i chłodnicę wprowadza się monomer i miesza z inicjatorem (ew. z plastyfikatorem i barwnikami). Polimeryzacja prowadzona jest w temperaturze pokojowej lub podwyższonej (zależnie od rodzaju monomeru) do otrzymania lepkiego roztworu polimeru w monomerze tzw. prepolimeru.

2) Roztwór prepolimeru jest następnie wprowadzany do formy. Formy wykonane są zwykle z polerowanego lustrzanego szkła krzemianowego, dokładnie wymytego, by usunąć wszelkie zanieczyszczenia. Formę wykonuje się z dwóch płyt takiego szkła.

Po napełnieniu formy roztworem prepolimeru prowadzi się polimeryzację właściwą. Formy z prepolimerem przechodzą przez szereg komór o różnej, zwykle coraz wyższej temp. Po zakończeniu polimeryzacji formy zanurza się w gorącej wodzie, by łatwo oddzielić powstałe bloki polimeru od szkła krzemianowego. Gotowe arkusze polimeru po obcięciu brzegów są polerowane.

2. Wymień metody umożliwiające prowadzenie polimeryzacji blokowej sposobem ciągłym. Na przykładzie procesu syntezy polistyrenu opisz jedną z nich. Podaj cechy charakterystyczne polimeryzacji blokowej.

Metoda wieżowa - proces prowadzony dwuetapowo w atmosferze azotu. Oczyszczony monomer wprowadza się do aluminiowych mierników, skąd przez filtr spływa w sposób ciągły lub okresowy do prepolimeryzatora. Prepolimeryzator stanowi aluminiowy owalny reaktor otoczony płaszczem grzewczo-chłodzącym. Wymiana ciepła może się również odbywać przez wężownicę zainstalowaną wewnątrz aparatu. Ciecz mieszana jest mieszadłem.

Po załadowaniu monomeru prepolimeryzator ogrzewany jest gorącą wodą o temp. 85°C do czasu zainicjowania polimeryzacji, następnie temp. wody w płaszczu grzewczo-chłodzącym obniża się, by odprowadzić wydzielające się ciepło reakcji.

Aby uniknąć narastania warstwy polimeru na ściankach reaktora, zmniejsza się co pewien czas lepkość prepolimeru, dodając ciekły monomer.

Polimeryzacja właściwa prowadzona jest w wieży polimeryzacyjnej wykonanej ze stali kwasoodpornej, złożonej z sześciu członów o różnej temperaturze. Każdy człon ogrzewany jest za pomocą parowego płaszcza grzewczego. Wydzielające się z kolumny pary monomeru po skropleniu w chłodnicy zawracane są do prepolimeryzatora.

Metoda bębnowa - polega na ogrzewaniu wstępnie otrzymanego prepolimeru o zawartości 35% polimeru w suszarce bębnowej. Prepolimer jest w sposób ciągły podawany na bębny (dwa walce o średnicy ok. 0,5 m i długości ok. 1 m), które znajdują się w szczelnie zamkniętej obudowie. Bębny ogrzewane są przegrzaną parą wodną do temp. 190-200°C.

Polimeryzacja przebiega pod zmniejszonym ciśnieniem (1333-2000 Pa), dzięki czemu niespolimeryzowany monomer zostaje usunięty z polimeru, skroplony w chłodnicy i zawrócony do procesu. Otrzymany na walcach polimer jest zgarniany przez specjalne noże na tace, a po ochłodzeniu rozdrabniany w młynach nożowych.

Opis metody blokowej w pkt. 1.

3. Na przykładzie wysokociśnieniowej syntezy polietylenu opisz metodę prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej.

Prowadzona w przypadku monomerów gazowych charakteryzujących się niską temperaturą krytyczną np. etylen, tetrafluoroetylen.

Technicznie trudna do przeprowadzenia, ponieważ wymaga stosowania wysokiego ciśnienia 100 MPa, prowadzona w reaktorach typu rurowego lub autoklawowego, gdzie wprowadza się monomer gazowy po uprzednim dwustopniowym sprężeniu go do żądanego ciśnienia.

Zaleta: lepsze warunki odprowadzania ciepła polimeryzacji niż w polimeryzacji w f. ciekłej.

Monomer zmieszany z produktami odgazowania ciekłego polimeru przetłacza się sprężarką pod ciśnieniem 25 MPa do mieszalnika i łączy się z gazem obiegowym. Monomer musi mieć odpowiednią temperaturę, żeby zapobiec zatykaniu przewodów ciśnieniowych podczas oziębiania i sprężania wilgotnego etylenu.

Następnie gaz poddawany jest drugiemu stopniowi sprężania do ciśnienia roboczego. Do reaktora wprowadza się zimny gaz zmieszany z inicjatorem (rozpylony nadtlenek lub tlen).

Reaktor uruchamiany jest przez ogrzanie jego ścianek gorącym powietrzem. Po rozpoczęciu procesu ogrzewanie przerywa się i rozpoczyna silne chłodzenie.

Po opuszczeniu reaktora mieszanina poreakcyjna jest rozprężana do 25 MPa i kierowana do separatora o temperaturze 150°C.

Z separatora gaz przez kilkustopniowe chłodnice i cyklony uchodzi do mieszalnika.

Ciekły polimer przepływa do zbiornika odgazowania, następnie jest wytłaczany w postaci drutu, cięty na granulat, przesiewany i po wstępnym osuszeniu przesyłany do homogenizacji, barwienia i ekspedycji.

4. Wymień i podaj funkcje substancji pomocniczych stosowanych w procesie polimeryzacji suspensyjnej. Jakie są zalety prowadzenia polimeryzacji w zawiesinie w stosunku do metody blokowej?

Substancje pomocnicze stosowane w polimeryzacji suspensyjnej:

• koloidy ochronne (stabilizatory suspensji, rozpuszczone w fazie wodnej) - przeciwdziałają aglomeracji perełek podczas polimeryzacji, wpływają na rozmiary perełek. Stosuje się: poli(alkohol winylowy), poli(metakrylan sodowy), metylocelulozę, żelatynę, skrobię, talk, krzemiany, fosforan wapnia, wodorotlenek wapnia i magnezu.

Działanie koloidu ochronnego uzupełnia się pomocniczymi stabilizatorami suspensji, które: poprawiają równowagę hydrofilowo-hydrofobową koloidu, korygują napięcie powierzchniowe na granicy faz woda - monomer (np. estry kwasów tłuszczowych)

• inicjatory (rozpuszczalne w monomerze) - nadtlenki organiczne (np. nadtlenek benzoilu). Im większe stężenie inicjatora, tym krótszy czas polimeryzacji i mniejsza masa cząsteczkowa polimeru i jego porowatość.

Zaleta polimeryzacji suspensyjnej - łatwiejsze utrzymanie stałej temp. i dobre odprowadzanie ciepła reakcji (przebiega wg mechanizmu pol. blokowej, każda kropla stanowi swoisty mikroblok).

5. Opisz przebieg procesu polimeryzacji suspensyjnej.

Polimeryzacja suspensyjna (perełkowa) przebiega pod wpływem inicjatora rozpuszczonego w dużych kroplach monomeru.

Krople zdyspergowane są w wodnym roztworze koloidów organicznych lub w wodnej zawiesinie soli nieorganicznych tzw. stabilizatorów.

Proces przebiega wg mechanizmu typowego dla polimeryzacji blokowej, każda kropla stanowi swoisty mikroblok. Umożliwia to łatwiejsze utrzymanie stałej temperatury i dobre odprowadzenie ciepła reakcji w porównaniu z polimeryzacja blokową.

Przebieg procesu:

1. Do reaktora doprowadza się wodę destylowaną, uruchamia mieszadło i dodaje rozpuszczone lub zdyspergowane w wodzie stabilizatory zawiesiny. Faza wodna doprowadzana jest do wymaganego pH, po czym wprowadzany jest oczyszczony z inhibitorów monomer.

2. Po załadowaniu reaktora dodaje się inicjator rozpuszczony w małej ilości monomeru. Po zamknięciu reaktora włącza się ogrzewanie parowe. Po ogrzaniu do temp.80°C następuje zainicjowanie polimeryzacji. Reaktor jest chłodzony (w procesie wydziela się ciepło).

3. Proces prowadzony przez 10-15 h, do momentu, gdy zawartość monomeru w kropelkach nie przekracza 0,6-0,8%.

4. Po zakończeniu polimeryzacji zawartość reaktora chłodzona jest wodą. Jeżeli stosowane były stabilizatory nieorganiczne, do mieszaniny dodaje się HCl.

5. Powstałe perełki polimeru oddzielane są od fazy wodnej w wirówkach, przemywane i suszone w suszarkach komorowych lub próżniowych w temp.60-65°C.

6. Wysuszony polimer przesyłany jest do dalszego przerobu, homogenizowany i mieszany z barwnikami lub pigmentami.

6. Wymień etapy technologicznego procesu polimeryzacji emulsyjnej. Opisz okresowy sposób prowadzenia tego procesu.

Proces składa się z następujących operacji:

• usuwanie inhibitora z monomeru

• przygotowanie roztworu emulgatora

• polimeryzacja

• wydzielenie monomeru z emulsji

• wytrącenie polimeru

• oddzielenie i przemywanie polimeru

• suszenie polimeru

Polimeryzacja okresowa - do reaktora wprowadzana woda destylowana i emulgator. Uruchamiane jest mieszadło i po upływie 20 min wprowadzany monomer, rozpuszczony w wodzie inicjator oraz roztwór NaOH, żeby uzyskać pH 10-11. Czasami wprowadzane są również związki buforowe, które utrzymują stałe pH i regulatory ciężaru cząsteczkowego polimeru.

Po załadowaniu reaktor ogrzewany jest parą do 60-65°C, a po rozpoczęciu reakcji egzotermicznej rozpoczyna się chłodzenie.

Reakcja zostaje zakończona, gdy zawartość monomeru w produkcie nie przekracza 0,5%.

Pod koniec procesu nieprzereagowany monomer usuwa się strumieniem azotu lub przez destylację z parą wodną. Produkt jest ochładzany i emulsja jest przesyłana do zbiornika emulsji.

Polimery wydziela się z emulsji przez:

• odparowanie wody w suszarce rozpryskowej (w przemyśle)

• koagulację emulsji za pomocą elektrolitów z odsączeniem, przemywaniem i suszeniem produktu (w przemyśle)

• odparowanie wody na gorących walcach

7. Wymień substancje pomocnicze stosowane w procesie polimeryzacji emulsyjnej. Jaka jest funkcja emulgatorów?.

• stabilizatory emulsji

• inicjatory - nadtlenek wodoru, wodoronadtlenek kumenu, nadsiarczany, układy redoksowe

• substancje regulujące

• emulgatory - związki powierzchniowo czynne umożliwiające otrzymania trwałej emulsji monomeru w wodzie

zwiększenie stężenia emulgatora wzrost szybkości reakcji bez zmiany stopnia polimeryzacji

• emulgatory anionowo czynne - rozpuszczalne sole kwasów tłuszczowych, alkilosulfonowych, alkiloarylosulfonowych, alkilosiarczanów

• emulgatory kationowo czynne - IV rzędowe sole amoniowe, pirydynowe i fosfonowe np. chlorek cetylopirydynowy

• emulgatory niejonowe- estry gliceryny i kwasów tłuszczowych, produkty kondensacji tlenku etylenu z alkoholami, fenolami lub kwasami tłuszczowymi, PVA

• emulgatory stałe - fosforan wapnia, talk, tlenek glinu, tlenek magnezu

Cząsteczki większości emulgatorów złożone są z części hydrofobowej (rodniki alifatyczne nadają zdolność do rozpuszczania się w f. organicznej) i części hydrofilowej ( zdolność do rozpuszczania się w f. wodnej), dzięki temu cząsteczki emulgatora adsorbują się na powierzchni granicznej woda-monomer, orientując się częścią hydrofilową do wody, a hydrofobową do monomeru mogą się tworzyć krople monomeru, co umożliwia zajście reakcji.

Cząsteczki emulgatorów w roztworze wodnym są połączone w agregaty zwane micelami.

8. Opisz przebieg przemysłowego procesu średniociśnieniowej polimeryzacji etylenu z zastosowaniem katalizatorów Philipsa.

Metoda Philipsa katalizatorem reakcji jest tritlenek chromu na nośniku składającym się z mieszaniny dwutlenku krzemu i tlenku glinu (katalizator Philipsa).

Przed polimeryzacją sporządzany jest 5-7% roztwór etylenu w węglowodorach, który ogrzewa się do temp. 127°C pod ciśnieniem 3,5MPa.

Centrum aktywne katalizatora nie tylko uczestniczy we wzroście łańcucha , lecz także wpływa na orientację przyłączonych cząsteczek monomeru, co umożliwia powstawanie polimerów taktycznych.

Stosowane rozpuszczalniki to węglowodory alifatyczne od pentanu do dekanu oraz węglowodory aromatyczne. Nie tylko rozpuszczają one monomer, ale umożliwiają również regulowanie ciężaru cząsteczkowego polimeru i szybkości polimeryzacji. Szybkość polimeryzacji wzrasta wraz z ciężarem cząsteczkowym rozpuszczalnika.

9. Niskociśnieniowa polimeryzacja etylenu z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty.

Polimeryzacja niskociśnieniowa jest prowadzona z zastosowanie stereospecyficznych metaloorganicznych katalizatorów Zieglera i Natty.

Powstają one w reakcji halogenków metali (Ti, Cr, Th, Zr, V, Ta, Mo) z organicznymi pochodnymi Al, Li Mg. Typowym przykładem jest związek kompleksowy TiCl₃ z trietyloglinem.

Katalizatory te są wrażliwe na działanie tlenu i wilgoci, wymagana jest więc duża czystość surowców i proces w atmosferze gazu obojętnego. Dzielimy je na hetero- i homogeniczne.

Proces polimeryzacji prowadzony jest w roztworze węglowodorów, w temp.70-90°C.

Niskociśnieniowy proces technologiczny składa się z:

• przygotowania katalizatora

• polimeryzacji etylenu

• przemywania i wydzielania polimeru

• suszenia

Kompleks katalityczny uzyskuje się przez zmieszanie roztworu chlorku dietyloglinu z roztworem tetrachlorku tytanu w benzenie, w temp.25-55°C. Gotową zawiesinę katalizatora dozuje się w sposób ciągły do reaktora polimeryzacji równolegle z niezbędną ilością czystego rozpuszczalnika. Do dolnej części reaktora wprowadza się gazowy etylen. W wyniku polimeryzacji powstaje produkt w postaci proszku.

Reaktory ze stali nierdzewnej chłodzone wodą lub kolumna z urządzeniem mieszającym.

Po zakończeniu procesu polimeryzacji polimer wprowadzany jest do zbiornika suspensji, gdzie dodawany jest metanol lub woda w celu rozłożenia katalizatora.

Polietylen oddzielany jest od benzyny i alkoholu na wirówkach, przemywany mieszaniną benzyny i alkoholu lub wodą, a następnie suszony w suszarce w atmosferze gorącego azotu. Odparowany w suszarce rozpuszczalnik jest skraplany, po czym regenerowany.

10. Wymień technologiczne metody polimeryzacji propylenu. Opisz metodę polimeryzacji w rozpuszczalniku.

Technologiczne metody polimeryzacji propylenu

• w rozpuszczalniku

• w fazie gazowej

• w masie

Polimeryzacja w rozpuszczalniku polimeryzację propylenu prowadzi się najczęściej w roztworze, w temp. 50-100°C. Szybkość reakcji po okresie zapoczątkowania zależy od stężenia trichlorku tytanu i monomeru. Czas trwania procesu 0,5-1 h.

Jako rozpuszczalniki stosowane są nasycone węglowodory alifatyczne np. heksan, heptan. W układach takich w trakcie procesu wytrąca się izotaktyczny PP, natomiast polimer ataktyczny pozostaje w roztworze. Rozpuszczalniki muszą być oczyszczone z wody, związków karbonylowych, nadtlenków, związków azotu i siarki, które mogłyby zatruwać katalizator.

11. Wymień technologiczne metody polimeryzacji propylenu. Opisz metodę polimeryzacji w masie.

Technologiczne metody polimeryzacji propylenu

• w rozpuszczalniku

• w fazie gazowej

• w masie

Polimeryzacja w masie prowadzona jest w temp. 55-80°C po ciśnieniem 2,7-3 MPa. Stosowane są katalizatory II generacji. Wysokie stężenie monomeru umożliwia zmniejszenie stężenia katalizatora.

Metoda charakteryzuje się szybką wymianą ciepła, dużym stopniem polimeryzacji, małym zużyciem energii. Wymaga jednak odparowywania i zawracania do procesu nieprzereagowanego monomeru. Konieczne jest również wymycie resztek katalizatora z polimeru i wydzielenie polimeru ataktycznego, który nie rozpuszcza się w ciekłym propylenie.

Zastosowanie katalizatorów III i IV generacji umożliwia eliminację etapu odmywania katalizatora i wydzielania PP ataktycznego.

12. Wymień technologiczne metody polimeryzacji chlorku winylu. Opisz polimeryzację blokową.

PVC na skalę przemysłową otrzymywany jest metodą polimeryzacji rodnikowej:

• w masie

• emulsyjnej

• suspensyjnej

Polimeryzacja w masie (blokowa) - prowadzona jest dwustopniowo w autoklawach w obecności nadtlenku benzoilu lub nadsiarczanu potasu jako inicjatorów.

Powstający podczas polimeryzacji PVC nie rozpuszcza się w monomerze i wytrąca się w postaci proszku. Powstały osad absorbuje część monomeru i dalsza polimeryzacja przebiega w spęczniałych grudkach polimeru.

W pierwszym etapie w reaktorze pionowym (prepolimeryzator) zaopatrzonym w szybkoobrotowe mieszadło turbinowe polimeryzuje się chlorek winylu do 7-12% konwersji, a następnie grawitacyjnie przesyła mieszaninę do właściwego poziomego polimeryzatora, gdzie konwersja biegnie do 70-85%.

Obecnie stosuje się polimeryzatory pionowe.

Problemami technicznymi polimeryzacji w masie są trudności w mieszaniu masy reakcyjnej gęstniejącej wskutek nierozpuszczalności powstającego PVC w monomerze, a w miarę postępu polimeryzacji zestalającej się oraz trudne szczególnie w masie o konsystencji porowatego proszku odprowadzanie ciepła reakcji.

Od warunków mieszania w prepolimeryzatorze zależą struktura i wielkość ziarna. Wymiana ciepła zachodzi głównie przez odparowanie monomeru i skraplanie go na ściankach reaktora
i w chłodnicy zwrotnej. Dlatego też reakcja prowadzona jest w stanie równowagi ciecz-para, by utrzymując stałe ciśnienie w reaktorze, zapewnić stałą temperaturę reakcji. W razie miejscowego przegrzania zachodzi miejscowe oddestylowanie monomeru aż do ustalenia stanu równowagi.

13. Opisz technologiczną metodą polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu. Wymień stosowane substancje pomocnicze.

Substancje pomocnicze:

• stabilizatory zawiesiny - metyloceluloza, karboksymetyloceluloza, poli(alkohol winylowy)

• inicjatory - nadtlenki dialkilowe/diacylowe, nadtlenodiwęglany, nadestry alkilowe, zw. azowe

• modyfikatory - estry glikoli i kwasów tłuszczowych, węglowodory

• regulatory pH - fosforany, węglany i wodorotlenki metali alkalicznych

Do reaktora wprowadza się fazę wodną (wodę zdemineralizowaną), roztwory stabilizatorów suspensji, inne dodatki rozpuszczalne w wodzie. Następnie usuwa się powietrze z reaktora, podmuchuje go azotem, który usuwa się pod próżnią. Ma to na celu usunięcie tlenu, który inhibująco wpływa na proces polimeryzacji.

Następnie do reaktora wprowadza się ciekły VC i ogrzewa zawartość autoklawu przez płaszcz (wodą lub parą) to temperatury polimeryzacji.

Po uzyskaniu temperatury polimeryzacji lub wcześniej następuje załadunek inicjatorów. Temperaturę polimeryzacji utrzymuje się na stałym poziomie aż do spadku ciśnienia sygnalizującego uzyskanie żądanej konwersji monomeru.

Następny etap to odgazowanie nieprzereagowanego monomeru, który jest przesyłany do instalacji rektyfikacji. Suspensja po schłodzeniu jest przesyłana przez zbiorniki pośrednie do filtracji i suszenia produktu.

14. Wymień technologiczne metody polimeryzacji styrenu. Scharakteryzuj przebieg procesu polimeryzacji suspensyjnej.

Polistyren otrzymuje się w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji styrenu. Polimeryzację można prowadzić metodą:

• blokową

• suspensyjną

• emulsyjną

• w roztworze

Polimeryzacja suspensyjna do reaktora wprowadzany jest kondensat wodny, stabilizator suspensyjny, styren lub prepolimer blokowy zawierający 10% polimeru oraz roztwór inicjatorów (mieszanina nadtlenku benzoilu i nadbenzoesanu butylu). Reakcja polimeryzacji prowadzona jest początkowo w temp.80°C, a następnie 130°C.

Po zakończeniu polimeryzacji zawartość reaktora jest chłodzona zimną wodą do temperatury 60-70°C i kierowana do aparatu, gdzie doprowadzany jest kondensat wodny i kwas solny celem rozłożenia stabilizatora zawiesiny.

Oczyszczone perełki polistyrenu są odwirowywane, przemywane wodą, suszone i przenoszone do zasobnika w sekcji przetwórstwa.

15. Wymień technologiczne metody polimeryzacji tetrafluoroetylenu. Scharakteryzuj emulsyjną metodą otrzymywania PTFE.

Otrzymywany w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji tetrafluoroetylenu wobec inicjatorów nadtlenkowych metodami:

• blokową

• w roztworze

• emulsyjną

Metoda emulsyjna - do autoklawu ze stali nierdzewnej wprowadzona jest woda zawierająca nadsiarczan potasu. Autoklaw przedmuchiwany jest azotem w celu usunięcia tlenu, który inhibituje reakcję i prowadzi do uzyskania polimeru o mniejszym ciężarze cząsteczkowym.

Po ochłodzeniu autoklaw wypełniany jest tetrafluoroetylenem, a następnie wolno ogrzewany do temp. 70-80°C pod ciśnieniem 4-10 MPa. Po zainicjowaniu polimeryzacji rozpoczyna się chłodzenie i utrzymuje się stałą temperaturę.

Po zakończeniu reakcji zawartość reaktora jest ochładzana, a następnie poprzez przedmuchiwanie azotem usuwany jest nieprzereagowany monomer.

Polimer jest oddzielany w postaci proszku lub włókien w wirówce. Wilgotny produkt jest suszony.

16. Opisz proces syntezy poli(octanu winylu) metodą polimeryzacji suspensyjnej.

• prowadzona w środowisku wodnym

• inicjatory rozpuszczalne w monomerze np. nadtlenek benzoilu, nadtlenek acetylu

• stabilizatorem zawiesiny jest poli(alkohol winylowy), metyloceluloza

• reakcja prowadzona jest w reaktorze z mieszadłem w temp. 65-95°C

• polimer oddziela się w wirówce, przemywa wodą i suszy w temp. 60-70°C

• polimer ma postać kuleczek o średnicy 0,1-2mm

17. W jaki sposób otrzymać poli(alkohol winylowy) z poli(octanu winylu)? Opisz okresowy sposób prowadzenia procesu.

Poli(alkohol winylowy) można otrzymać z poli(octanu winylu) poprzez jego hydrolizę metodą okresową lub ciągłą. Hydroliza PVAC zachodzi w roztworze metanolowym w środowisku kwaśnym lub zasadowym w temp. 50-70°C. Polimer wytrąca się samorzutnie, gdy ok. 60% grup octanowych zostanie zhydrolizowanych.

Hydroliza w środowisku kwaśnym zachodzi powoli, zaś w polimerze pozostaje kilkanaście procent grup octanowych, dlatego częściej stosowana jest hydroliza zasadowa, która przebiega szybciej. Stopień hydrolizy zależy od stężenia katalizatora.

Metoda okresowa stosowana do produkcji poli(alkoholu winylowego) o różnym stopniu hydrolizy. Proces prowadzony w autoklawach zaopatrzonych w mieszadło, chłodnicę zwrotną i płaszcz grzewczy.

Do reaktora wprowadzany jest PVAC, metanol i wodorotlenek sodu. Reakcja zmydlenia trwa 3-5 h w temp 40-50°C. Otrzymany produkt zawiera 2-3% grup octanowych. Wydziela się go, odwirowuje, przemywa metanolem celem usunięcia katalizatora i suszy w suszarce próżniowej.

18. Jakie metody technologiczne stosowane są do produkcji poliakrylonitrylu? Opisz metodę roztworowo-wytrąceniową.

Poliakrylonitryl otrzymywany jest w wyniku polimeryzacji akrylonitrylu wobec nadtlenków, związków azowych i metaloorganicznych.

Technicznie polimeryzację można prowadzić metodą:

• blokową

• emulsyjną

• w roztworze

• roztworowa

• roztworowo-wytrąceniowa

Metoda roztworowo-wytrąceniowa prowadzona jest w środowisku wodnym lub wodno-metanolowym. Monomer częściowo rozpuszcza się w wodzie, a powstały polimer wytrąca się w postaci zawiesiny. Reakcja jest prowadzona w środowisku o pH 2-4 wobec układu redoksowego złożonego z nadsiarczanu potasu i reduktora np. tiosiarczanu amonu. Po reakcji polimer jest wydzielany z zawiesiny w wirówkach lub na filtrach, przemywany i suszony.

19. Blokowa polimeryzacja metakrylanu metylu

PMMA otrzymywany metodą polimeryzacji rodnikowej.

Metoda blokowa:

1) prepolimeryzacja

W tym etapie otrzymywany jest prepolimer wskutek wstępnej polimeryzacji metakrylanu metylu w obecności nadtlenku benzoilu lub poprzez rozpuszczenie kawałków odpadowego PMMA w monomerze. Zawartość polimeru w prepolimerze wynosi 5-10%.

2) polimeryzacja właściwa

Prepolimer wprowadzany jest do form z płyt szkła lustrzanego dokładnie oczyszczonego i oklejonego papierem. Po zaklejeniu otworu wlotowego form prepolimer poddaje się polimeryzacji ogrzewając formy w komorach przy stopniowym zwiększaniu temperatury w zakresie 25-90°C.

Po zakończeniu polimeryzacji formy poddawane są działaniu gorącej wody, by odkleić papier i ułatwić rozdzielenie szklanych płyt formy od płyt poli(metakrylanu metylu).

20. Suspensyjna polimeryzacja metakrylanu metylu.

Suspensyjna polimeryzacja metakrylanu metylu prowadzona jest w emaliowanych reaktorach typu autoklawowego z mieszadłem i płaszczem grzewczo-chłodzącym.

Jako stabilizator stosowana jest sól sodowa kopolimeru metakrylanu metylu z kwasem metakrylowym. Inicjatorem jest nadtlenek benzoilu lub lauroilu. Regulatorami ciężaru cząsteczkowego - merkaptany butylu i laurylu. Dyspergatorem - skrobia.

Polimeryzacja prowadzona jest przy stosunku monomer: faza wodna równym 1:3. Mieszanina reakcyjna ogrzewana jest do temperatury 72-78°C. Dalej temperatura wzrasta samoczynnie i proces prowadzony jest w zakresie 93-116°C

Po zakończeniu procesu powstałe perełki polimeru są odwirowywane, przemywane i suszone w suszarce próżniowej.

Gotowy produkt jest homogenizowany na wytłaczarkach i wytłaczany w postaci płyt szkła organicznego, które następnie są krojone na arkusze. Do wytłaczarki mogą być również dodawane barwniki w celu otrzymania szkła barwionego.

5

---