Wyznaczanie Współczynników Aktywności z Pomiarów SEM

1

ELEKTROLITY:

• Mocne (alfa)=1

• Słabe (alfa)=0,1

2

Roztwory w których przewodnictwo jest proporcjonalne do ilości jonów (niezależna wędrówka jonów) można traktować jako roztwory doskonałe (VI.4.1). W roztworach tych większość wielkości fizykochemicznych (temperatura przemian fazowych, prężność pary rozpuszczalnika nad roztworem, ciśnienie osmotyczne itd.) jest funkcją ilości jonów (stopnia dysocjacji i stężenia elektrolitu). Roztwory w których te wielkości te nie są wprost proporcjonalne do koncentracji jonów są roztworami rzeczywistymi (VI.4.1). Dla roztworów tych wprowadza się w miejsce stężenia pojęcie aktywności składnika roztworu.

ELEKTROLITY MOCNE - są całkowicie zdysocjowane - stopień dysocjacji (alfa = c_i/c_o) jest równy zawsze jeden (alfa=1)

AKTYWNOŚĆ danego składnika roztworu a_i definiujemy jako iloczyn współczynnika aktywności f_i (wielkości będącej miarą oddziaływań składnika z otoczeniem) oraz stężenia składnika w roztworze c_i:

SIŁA JONOWA roztworu jest to parametr roztworu elektrolitu określający "sumaryczne" stężenie jonowe danego roztworu. Obliczany wg wzoru:

I = 0,5Σc_iz_i²

z_i - Ładunki poszczególnych jonów o stężeniu c_i

3

WSPÓŁCZYNNIK AKTYWNOŚCI - wielkość będąca miarą oddziaływań między jonami. Jest wielkością bezwymiarową. Dla roztworów doskonałych dąży on do jedności (
)w związku z czym aktywność przyjmuje wartość stężenia:
.

Wprowadzenie aktywności w miejsce stężenia powoduje, że równania słuszne tylko dla roztworów doskonałych staja się słuszne dla roztworów rzeczywistych.

ZALEŻNOŚĆ WSPÓŁCZYNNIKÓW AKTYWNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ ROZTWORU

gdzie siła jonowa I = 0,5Σc_iz_i²

Dla silnie rozcieńczonych

5

ELEKTRDOA CHINHYDRONOWA - elektroda odwracalna względem jonów wodorowych. Elektroda typu redox, zbudowana z elektrody platynowej zanurzonej w roztworze, który zawiera równomolowy kompleks chinonu (Q) i hydrochinonu (H₂Q), zwany chinhydronem.

Wzory strukturalne tych związków są następujące:

Chinon Hydrochinon

ELEKTRODY PORÓWNAWCZE - zwane także elektrodami odniesienia, zachowują w warunkach pomiaru stały potencjał, praktycznie niezależnuy od stężenia badanego roztworu. Przykładem może być elektroda chlorosrebrowa (Ag/agcl/Kcl).

Wzór Nernsta
(
)

6

OGNIWO CHEMICZNE - Układ dwóch elektrod spiętych przewodnikiem metalicznym, zanurzonych w elektrolicie nosi nazwę ogniwa elektrochemicznego. Elektroda na której zachodzi reakcja utleniania nosi nazwę anody, natomiast elektrodę na której zachodzi reakcja redukcji nazywamy katodą.

SIŁA ELEKTROMOTORYCZNA - przestrzenie elektrodowe są rozdzielone przy pomocy diafragmy, warstwy o przewodnictwie jonowym, zapobiegającej mieszaniu się roztworów znajdujących się po obu jej stronach. Uzyskane w ten sposób dwie przestrzenie składające się z elektrody i elektrolitu oddzielone od siebie diafragmą noszą nazwę półogniw. W wyniku połączenia obu półogniw przewodnikiem elektronowym można zaobserwować przepływ prądu będący wynikiem różnicy potencjałów pomiędzy obiema elektrodami. Ta różnica potencjałów pomiędzy elektrodami ogniwa nosi nazwę siły elektromotorycznej ogniwa SEM. Dla warunków równowagowych (brak przepływu prądu w ogniwie
) możemy obliczyć SEM wykorzystując równanie Nernsta:

Różnica potencjałów w ogniwie zależy od wzajemnego stosunku aktywności jonów. W przypadku gdy ten stosunek jest równy jedności, SEM jest równe 1.100 V i odpowiada sile elektromotorycznej ogniwa w warunkach standardowych. Dla roztworów rozcieńczonych , dla których współczynnik aktywności jest równy jedności w miejsce aktywności w równaniach do możemy podstawić stężenia molowe jonów.

Różnica potencjałów w Ogniwie Daniella zależy więc od wzajemnego stosunku aktywności jonów miedziowych i cynkowych. W przypadku gdy ten stosunek jest równy jedności SEM jest równe 1.100 V i odpowiada sile elektromotorycznej ogniwa w warunkach standardowych. Dla roztworów rozcieńczonych , dla których współczynnik aktywności jest równy jedności w miejsce aktywności w równaniach (5.1) do (5.3) możemy podstawić stężenia molowe jonów
.

7

SZEREG NAPIĘCIOWY

SZEREGI ELEKTROCHEMICZNE

Potencjały standardowe niektórych reakcji elektrochemicznych zmierzone względem standardowej elektrody wodorowej zostały ujęte w szeregi elektrochemiczne. Szereg napięciowy metali (tablica 1) zawiera potencjały standardowe reakcji:

           (6.1)

 Tablica 1

Szereg napięciowy metali (potencjały równowagowe reakcji ) zmierzone względem standardowej elektrody wodorowej w 25^0C.
Metal	Reakcja	E^0V
Lit		-3,045
Potas		-2,925
Wapń		-2,870
Sód		-2,713
Aluminium		-1,660
Cynk		-0,763
Chrom		-0,740
Żelazo (II)		-0,440
Nikiel		-0,250
Cyna		-0,136
Ołów		-0,126
Żelazo (III)		-0,036
Wodór		0,000
Miedź		0,337
Rtęć		0,792
Srebro		0,799
Pallad		0,830
Platyna		1,200
Złoto		1,680

Reakcja (6.1) jest reakcją anodowego roztwarzania metalu. Potencjał standardowy (zwany niekiedy w literaturze polskiej potencjałem normalnym) będzie więc miarą „aktywności elektrochemicznej” metalu. Im bardziej ujemny jest ten potencjał tym metal jest bardziej aktywny - łatwiej ulega anodowemu roztwarzaniu

Ogniwa elektrochemiczne możemy podzielić na dwie kategorie - ogniwa galwaniczne i ogniwa elektrolityczne.

Ogniwem galwanicznym nazywamy ogniwo, w którym procesy elektrodowe przebiegają spontanicznie, a wskutek ich przebiegu następuje przepływ prądu w zewnętrznym przewodniku elektronowym.

Ogniwem elektrolitycznym nazywamy ogniwo w którym reakcje elektrodowe są wynikiem przepływu prądu wymuszonego przez zewnętrzne źródło napięcia, większego niż SEM ogniwa.

8

PRAKTYCZNE WYKORZYSTANIE OGNIW

Ogniwo wodorowo-tlenowe

Ogniwo galwaniczne wodorowo - tlenowe, w którym przepływ prądu jest wynikiem reakcji utleniania wodoru i redukcji tlenu.

Ogniwo może służyć jako ogniwo elektrolityczne - elektrolizer do otrzymywania wodoru i tlenu jeśli przy pomocy zewnętrznego źródła prądu odwrócimy przebieg reakcji elektrodowych

Do magazynowania energii elektrycznej służą akumulatory, czyli ogniwa pracujące odwracalnie. Przykładem może być akumulator ołowiowy. Jako ogniwo galwaniczne dostarcza on energii elektrycznej (rys.11a), natomiast pracując w trybie elektrolizera ulega „naładowaniu” wskutek odwrócenia reakcji elektrodowych pod wpływem zewnętrznego źródła prądu stałego (rys.11b). Akumulator ołowiowy składa się z anody ołowiowej i katody pokrytej dwutlenkiem ołowiu. Elektrolitem jest wodny roztwór kwasu siarkowego. SEM ogniwa wynosi około 2V

Proces ładowania (praca akumulatora jako elektrolizera)

Proces rozładowania (praca akumulatora jako ogniwa)

Zbudowane jest z katody grafitowej i cynkowej anody (rys.12). Elektrolitem jest nasycony roztwór chlorku amonu. Katoda grafitowa pokryta jest warstwą dwutlenku manganu w celu ograniczenia polaryzacji tej elektrody w czasie pracy ogniwa. SEM ogniwa Leclanche'go wynosi 1.5V. Ogniwo jest ogniwem nieodwracalnym, to znaczy nie można odwrócić kierunku procesów elektrodowych przy pomocy zewnętrznego źródła prądu. Reakcje elektrochemiczne zachodzące na elektrodach ogniwa w czasie jego pracy można opisać następującymi równaniami

Ogniwa elektrolityczne są stosowane w technologii chemicznej (otrzymywanie chloru, fluoru, wodorotlenków metali alkalicznych) w metalurgii (otrzymywanie metali alkalicznych, otrzymywanie aluminium, elektrorafinacja miedzi) a także w galwanotechnice (miedziowanie, cynkowanie, srebrzenie , złocenie etc.).

---