Krzysztof Dobrowolski Toruń 18.02.2002

Ćwiczenie nr 16 : Wyznaczanie izotermy adsorpcji Freundlicha

Niezależnie od rodzaju sieci krystalicznej na powierzchni ciała stałego panują siły wywołujące gromadzenie się cząsteczek z fazy gazowej lub roztworu .Mówimy wtedy o adsorpcji. Oddziaływania te mogą być dwojakiej natury , w związku z czym , jak również ze względu na makroskopowy obraz adsorpcji , wyróżnić możemy dwa jej rodzaje : adsorpcje fizyczną i adsorpcje chemiczną ( chemisorpcje). .Pierwsza uwarunkowana jest oddziaływaniami niespecyficznymi , typu van der Waalsa ; występuje zatem na powierzchni wszystkich ciał stałych i wobec najróżnorodniejszych substancji .Szybkość tego procesu jest ograniczona głównie szybkością dyfuzji adsorbatu ku powierzchni , a ciepło adsorpcji jest niewielkie. Ponieważ adsorpcja jest procesem egzotermicznym ze wzrostem temperatury następuje proces odwrotny -desorpcja . Inaczej jest w przypadku chemisorpcji . Oddziaływania między cząsteczkami adsorbatu a podłożem ma charakter ulegających wysyceniu oddziaływań chemicznych . Znaczna modyfikacja chmury elektronowej doprowadza niekiedy do trwałego przeniesienia elektronu między adsorbatem a adsorbentem i powstania wiązania chemicznego . Desorbując substancję , która uległa chemisorpcji można czasami zauważyć , że część z niej uległa na adsorbencie przemianie chemicznej (np. tlen zaadsorbowany na węglu aktywnym desorbuje się bardzo trudno , a gaz powstający w tym procesie zawiera znaczną ilość CO i CO₂).

Chemisorpcja jest procesem zależnym od temperatury według równania Arrheniusa :
r = k(T)f(c)= Ae^-E/RTf(c) , gdzie r jest szybkością adsorpcji . k(T) stałą szybkości , A wielkością w niewielkim stopniu zależną od temperatury , E - energią aktywacji adsorpcji , f (c) - funkcją stężenia substancji adsorbowanej

Ze względu na fakt , że siły wiązań chemicznych decydujące o chemisorpcji ulegają wysyceniu , na powierzchni adsorbentu może ulec chemisorpcji maksymalnie taka ilość adsorbatu , jaka wystarcza do pokrycia jej warstwą monomolekularną .

Ilościowe ujęcie procesu jest zagadnieniem trudnym , najprostszym i najpopularniejszym modelem tego zjawiska jest ujęcie zaproponowane przez Langumira . Jego model zakłada , że na powierzchni adsorbentu znajduje się ustalona liczba miejsc dla adsorbowanej substancji i każde takie miejsce może być obsadzone przez jedną cząsteczkę . W przypadku adsorpcji fizycznej model jest równoważny założeniu , że może tworzyć się tylko monomolekularna warstwa adsorbatu . Ciepło adsorpcji przypadające na jedną cząsteczkę powinno być niezależne od stopnia obsadzenia wolnych miejsc . Przyjmując takie założenia można sformułować wyrażenie określające równowagę adsorpcji .W równowadze termodynamicznej szybkość adsorpcji V_ads równa jest szybkości desorpcji V_des . Szybkość adsorpcji powinna być proporcjonalna do ciśnienia ( ze stanu gazowego ) lub do stężenia ( ze stanu ciekłego ) oraz od ułamka miejsc niezajętych na absorbencie :

V_ads = k_ap(1-Θ) , gdzie Θ- ułamek miejsc zajętych , szybkość desorpcji powinna być proporcjonalna do Θ

V_des=k_dΘ , przyrównując obydwa równania otrzymujemy k_d = k_ap(1-Θ) , i ostatecznie :

=
, gdzie b = k_a/k_{b ,} ponieważ
, gdzie n, n_m to odpowiednio liczba moli substancji zaadsorbowanej przez daną masę i liczba moli substancji przy której następuje

obsadzenie wszystkich centrów możemy zapisać :

[ mol]

lub oznaczając przez a liczbę moli substancji zaadsorbowanej przez jednostkową masę adsorbentu ( a=n/m) ,i odpowiednio a_m= n_m/m ( m masa adsorbentu ) otrzymujemy :
[ mol *kg ^-1 ] izoterma Langmuira . Stałe a_m i b w równaniu Langmuira można wyznaczyć z danych doświadczalnych , przekształcając powyższe równanie do postaci :
i kreśląc zależność 1/a =f(1/p) otrzymamy linię prostą o nachyleniu 1/(a_mb) przecinającą oś rzędnych w punkcie 1/a_m. Znając a_m można obliczyć liczbę centrów adsorpcji na powierzchni 1 g adsorbentu .

W przypadku adsorpcji substancji z roztworów stosuje się równanie Freundlicha
, gdzie w oznacza liczbę moli lub masę substancji zaadsorbowanej na gram adsorbenta , c stężenie substancji adsorbowanej w równowadze , k i n , stałe które wyznacza się eksperymentalnie .

Stałe k i n oblicza się metodą najmniejszych kwadratów wykorzystując logarytmiczną postać równania :

log (w) = log(k)+(1/n)log(c) , gdzie w = x/m , m masa adsorbentu[g] , x liczba gramów adsorbatu [g].

Różnice w zdolności adsorpcyjnej absorbentu względem różnych substancji wykorzystuje się do ich rozdzielania - chromatografia adsorpcyjna.

Przez kolumnę wypełnioną adsorbentem(faza stała ) przepuszcza się roztwór rozdzielanych związków w odpowiednim rozpuszczalniku ( faza ruchoma ) . Najsilniej adsorbowane składniki roztworu osadzają się u szczytu kolumny , słabiej , niżej tworząc jeśli są barwne wyraźne pierścienie `'chromatogram''. Stopień rozdziału można zwiększyć przepuszczając przez kolumnę odpowiednio dobrany rozpuszczalnik - eluent.

Współcześnie istniejące odmiany chromatografii różnią się doborem fazy stacjonarnej ( bibułowa , cienkowarstwowa ) albo ruchomej ( gazowa , cieczowa)

Literatura :

Pigoń K , Ruziewicz Z „ Chemia fizyczna `' , PWN W-wa 1986 , str . 323-331

Sobczyk L , Kisza A , Gatner K , Koll A „ Eksperymentalna chemia fizyczna `' PWN W-wa 1982 str 489-499

Wykaz substancji używanych w ćwiczeniu :

• 0,5 molowy roztwór kwasu octowego

• 0,1 molowy wodorotlenek sodu

• węgiel aktywny

Powyższe substancje w podanych stężeniach nie są uważane za substancje niebezpieczne mogące powodować poważne obrażenia , oraz utratę zdrowia .

Ⅴ Cel wykonania ćwiczenia :

Celem wykonania ćwiczenia jest wyznaczenie izotermy adsorpcji Freundlicha dla układu : węgiel aktywny - kwas octowy , ściślej stałych n i k występujących w równaniu izotermy

i wartości adsorpcji dla poszczególnych stężeń kwasu octowego .

VI Opis wykonania ćwiczenia :

Z roztworu kwasu octowego 0,5 M sporządzono pięć roztworów o następujących stężeniach :

1. 0,25 M

2. 0,125 M

3. 0,065 M

4. 0,035 M

5. 0,0175 M

W celu ustalenia dokładnego miana miareczkowano otrzymane roztwory roztworem NaOH o stężeniu 0,1085M .

Do odważonych ( ok. 1 g ) porcji węgla aktywnego dodano przygotowane uprzednio roztwory i wytrząsano przez 30 minut.

Ustalono miano roztworów powstałych po adsorpcji przez miareczkowanie NaOH o stężeniu jw.

VII Obliczenia :

Masa poszczególnych naważek węgla aktywnego :

m₁= 1,7712 g

m₂= 1,2666 g C_NaOH= 0,1085 M

m₃= 1,1316 g

m₄= 1,1823 g

m₅= 1,1596 g

Tabela nr 1 Tabela nr 2

Wyniki miareczkowania przed adsorpcją: Wyniki miareczkowania po adsorpcji:

nr		próbka 1 [cm^3]		próbka 2 [cm^3]		próbka 3 [cm^3]		średnia [ cm^3]
1		8,2		8,2		8,4		8,26
2		4,1		3,9		3,9		3,96
3		4,1		4,1		4,0		4,06
4		2,2		2,1		2,2		2,16
5		1,1		1,1		1,1		1,1
nr		próbka 1 [cm^3]		próbka 2 [cm^3]		próbka 3 [cm^3]		średnia [cm^3]
1		6,1		6,0		6,1		6,06
2		2,5		2,5		2,6		2,53
3		2,3		2,4		2,3		2,33
4		1,1		1,1		1,1		1,1
5		0,5		0,6		0,5		0,53

Stężenia kwasu octowego obliczono w następujący sposób :

Jeżeli w liczbie ml titranta zużytego na zmiareczkowanie kwasu mamy n_NaOH =C_NaOHV_i,NaOH moli zasady i n_NaOH moli zasady równa się n_kw to stężenie kwasu równa się C_kw=n_kw/ Vi_,kw

gdzie: V_i.NaOH to objętość kwasu zużyta na zmiareczkowanie i-tej próbki

V_i,kw to objętość próbki kwasu 0,005 dm³ dla pierwszej i drugiej próbki , 0,010 dm³ dla próbek 3-5

n_NaOH liczba moli NaOH zużyta w poszczególnych miareczkowaniach zawarta w V_i,NaOH

( wyniki w tabeli nr 3 )

Zgodnie z zależnością :

gdzie : x-liczba gramów zaadsorbowanego kwasu

m-masa adsorbentu ( węgla aktywnego ) [g]

V- objętość roztworu [ dm³] ( 0,04 dm³)

c₀-stężenie kwasu początkowe ( przed adsorpcją ) [mol/dm³]

c-stężenie kwasu równowagowe ( po adsorpcji) [ mol/dm³]

M-masa molowa kwasu [g/mol]

obliczono adsorpcję kwasu octowego w przeliczeniu na jednostkę masy węgla

( wyniki w tabeli nr 3, gdzie a=x/m )

M
= 60 g/mol

nr roztworu	stężenie kwasu [mol/dm^3]		masa węgla [ g ]	adośw. [ g/g ]	log adośw.	log cdośw.	ateoret. [ g/g]
		początkowe co						równowagowe c
1	0,18	0,13	1,7712	0,068	-1,17	-0,89	0,085
2	0,086	0,055	1,2666	0,059	-1,23	-1,26	0,0511
3	0,044	0,025	1,1316	0,040	-1,40	-1,60	0,0318
4	0,023	0,012	1,1823	0,022	-1,66	-1,92	0,020
5	0,012	0,005	1,1596	0,010	-2	-2,30	0,0121

Tabela nr 3

Wyniki pomiarów i obliczeń:

y=0.5999x-0.5357

k= 0,2912 ±0,078 n= 1,667±0,24

Współczynnik korelacji prostoliniowej : 0,9338

Parametry prostej log(a)=f(log c) obliczono metodą regresji zwyczajnej według następujących wzorów :

x = log c

y = log a

,
, gdzie a_śr, b_śr średnie współczynniki regresji

,
, gdzie a_odch., b_odch odchylenia standardowe współczynników regresji .

Odchylenie stałych n i k w równaniu izotermy Freundlicha obliczono metodą różniczki zupełnej :

,
,
,
, gdzie Δ - oznacza odchylenie standardowe zmiennej .

Wnioski :

Uzyskane wyniki potwierdzają przydatność równania Freundlicha do opisu adsorpcji z roztworu , znalezione wartości współczynników izotermy Langmuira leżą w przedziale typowym dla procesów na aktywnym węglu.

Adsorpcja rośnie wraz ze wzrostem stężenia adsorbatu , co wynika z załączonych wykresów , nie mniej krzywa powstała z zależności a_dośw od stężenia ma kształt bardziej „książkowy” , niż zależność wykreślona przez uwzględnienie stałych izotermy .

---