Stefan Jakucewicz

Folie z tworzyw sztucznych

Foliami nazywamy cienkie materiały o grubości od 5 µm (5/1000 mm ) w przypadku tworzyw sztucznych i od około 10 µm w przypadku aluminium, do około 300 µm dla tworzyw sztucznych i do około 150 µm dla aluminium. Folie z tworzyw sztucznych i z aluminium nazywane są bardzo często monofoliami w odróżnieniu laminatów foliowych zwanych często także foliami kompleksowymi. Określenie monofolia oznacza, że folia jest homogeniczna czyli zbudowana z tego samego materiału. Folie aluminiowe przeznaczone do drukowania mogą mieć powierzchnię gładką lub moletowaną. W przypadku folii z aluminium do drukowania stosowane są praktycznie wyłącznie folie gładkie.

Folie z tworzyw sztucznych i aluminium zadrukowywane są najczęściej techniką fleksograficzną lub wklęsłodrukową.

1. Folie celulozowe

Są one produkowane z przetworzonej celulozy. Należy wyróżnić tutaj dwa rodzaje: folię z celulozy regenerowanej zwaną również wiskozową oraz folię z octanu celulozy. Folia z celulozy regenerowanej jest najstarszym podłożem drukowym wśród folii wykonanych z tworzyw sztucznych. W chwili obecnej jej produkcja jest szczątkowa. W 2001 roku łącznie w sumarycznej produkcji orientowanej folii polipropylenowej i folii z celulozy regenerowanej, ta ostatnia nie miała pięciu procent udziału. W zasadzie w Europie czynne sa obecnie tylko dwie fabryki folii z celulozy regenerowanej. Została ona zastąpiona ze względów ekologicznych i ekonomicznych folią z orientowanego polipropylenu.

1.1. Folia z celulozy regenerowanej

Jak wspomniano powyżej folia z celulozy regenerowanej zwana jest również folią wiskozową, ale jej popularna i szeroko przyjęta nazwa potoczna to celofan
[1 - 2]. Celofan jest przezroczystą lub barwioną na dowolną barwę folią o grubości od 20 do 250 mm. Skład chemiczny celofanu jest następujący: 75 ÷ 94 % α - celulozy (tj. celulozy o SP > 200 - jest ona nierozpuszczalna w 17,5 % NaOH), 5 ÷ 10 % wody, 12 ÷ 16 % gliceryny lub innych plastyfikatorów oraz 0,3 ÷ 0,5 % popiołu (substancje mineralne). W przekroju można wyróżnić warstwy naskórne i rdzeń różniące się orientacją łańcuchów celulozy.

Poniżej przedstawiono wzór celulozy, który w formie uproszczonej można zapisać: [C₆H₇O₂(OH)₃]_n.

Folię wiskozową otrzymuje się z wiskozy przez jej wytłaczanie szczelinowe do kąpieli kwaśnej. Wiskoza jest solą sodową ksantogenianu celulozy, otrzymywaną w wyniku reakcji alkalicelulozy (celulozy merceryzowanej) z dwusiarczkiem węgla według reakcji:

[C₆H₇0₂(OH)₂ONa]_n + nCS₂ → [C₆H₇O₂(OH)₂ ·O· CSNa]_n

||

S

Rys. 1. Budowa chemiczna celulozy

Z formalnego punktu widzenia ksantogeniany celulozy są estrami, jednak reakcje ich otrzymywania przebiegające w środowisku silnie zasadowym są bardziej podobne do eteryfikacji niż estryfikacji. Wiskoza ma postać lepkiej pomarańczowej cieczy, z której po odszczepieniu podstawnika i skoagulowaniu regeneruje się celuloza.

[C₆H₇O₂(OH)₂ · O · CSNa]_n + nH2SO4 → [C₆H₇O₂(OH)₃]_n + nCS2 + nNaHSO₄

||

S

Celuloza jest regenerowana w postaci folii lub włókien. Bezpośrednio po kąpieli kwaśnej, w której powstaje zżelowana błona, następują kąpiele o zmniejszającym się stężeniu kwasu, a dalej kąpiele odsiarczkowujące, płukanie i bielenie. Zasadnicze znaczenie dla właściwości folii ma ostatnia kąpiel plastyfikująca. Dalej folia jest suszona za pomocą gorących bębnów o kolejno zmniejszanej temperaturze, przy czym ostatnie z nich są nawet chłodzone.

Zachowanie parametrów suszenia ma wpływ nie tylko na utrzymanie 6 - 10 % wody, ale na uzyskanie połysku i przezroczystości folii. Folia z celulozy regenerowanej ma bardzo małą przepuszczalność tlenu (kilkaset razy niższą niż polietylen i polipropylen). Warunki produkcji decydują o wielu właściwościach folii celulozowych. Najlepsze właściwości wytrzymałościowe folii wiskozowej (odporność zmęczeniowa, udarność i odporność na przedzieranie) uzyskuje się przy dużej masie cząsteczkowej celulozy (duży SP), małym stopniu uporządkowania i niskiej orientacji. Folia z celulozy regenerowanej charakteryzuje się dużą anizotropią. Metoda wiskozowa jest dominująca przy produkcji folii regenerowanej. Nie mniej w niewielkim stopniu stosowane są również inne metody jej otrzymywania. Najlepszymi są folie produkowane metodą "wylewania na sucho" i deacetylowania octanu celulozy. Posiadają one mniejszy stopień krystaliczności i mniejsze wymiary krystalitów.

Jedną z pierwszych nazw dla folii z regenerowanej celulozy używaną zresztą i obecnie jest nazwa celofan. Jest to spolszczona nazwa od Cellophane, która pierwotnie została utworzona ze słów cellulose i diaphane. Nazwa Cellophane była zastrzeżona w związku z tym folia z celulozy regenerowanej była produkowana w różnych krajach pod różnymi nazwami własnymi.

Folie z celulozy regenerowanej można podzielić na dwie główne grupy:

1. folie nielakierowane zwane również zwykłymi lub P-foliami,

2. lakierowane (po jednej lub obu stronach), gdzie grubość lakieru zmienia się w granicach 2 ÷ 4 g/m².

Nielakierowana folia z celulozy regenerowanej ma właściwości higroskopijne głównie dzięki zawartości środków plastyfikujących. Łatwo chłonie wilgoć z atmosfery i dlatego powinna być przechowywana w pomieszczeniu o temperaturze 20±2⁰C i wilgotności względnej powietrza 55±5%. Straty wilgoci powstające podczas drukowania nielakierowanej folii muszą być uzupełniane na maszynie drukarskiej. Zmniejszenie zawartości wilgoci bezwzględnej poniżej 5% czyni folię kruchą i łamliwą oraz pogarsza jej właściwości mechaniczne.

Przez lakierowanie lakierem nitrocelulozowym, na bazie kopolimerów chlorku winylu lub saranowym (PVDC) uzyskuje się zdolność folii z celulozy regenerowanej do zgrzewania. Także przez lakierowanie właściwości zgrzewania na gorąco i właściwości barierowe mogą być dostosowane do wymagań stawianych folii z celulozy regenerowanej przez jej zastosowanie jako materiału opakowaniowego.

Folia z celulozy regenerowanej, lakierowana, szczególnie lakierem saranowym (PVDC) ma dobrą odporność na tłuszcze i oleje. Przy normalnym stosowaniu folia celofanowa nie ulega biologicznemu rozkładowi, natomiast łatwo ulega biodegradacji w czasie przebywania w ziemi. Fakt ten staje się coraz bardziej znaczący przy braniu pod uwagę zagadnień ochrony środowiska. Palność folii z celulozy regenerowanej jest podobna do palności papieru. Nie ulega ona topieniu się, jest mniej wrażliwa na ciepło w stosunku do innych folii z tworzyw sztucznych. Nie ma z nią kłopotów z występowaniem zjawiska elektryzowania się (tzn. elektryczności statycznej). Jest to jedna z głównych zalet w porównaniu z innymi foliami z tworzyw sztucznych.

Właściwości folii z celulozy regenerowanej mogą być zmieniane w szerokim zakresie, stosownie do wymagań odbiorcy. Ogólne właściwości fizyczne folii z celulozy regenerowanej tak powlekanych jak i niepowlekanych można przedstawić następująco:

- masa właściwy, g/cm³ - 1,45

- grubość, mm - 20 ÷ 21 dla gramatury 28g/m2

- 42 ÷ 44 dla gramatury 60g/m2

- wytrzymałość na rozciąganie, MPa

- wzdłuż - 0,12

- w poprzek - 0,05

- wydłużenie, %

- wzdłuż - 15 ÷ 25

- w poprzek - 50 ÷ 70

Za granicą produkowano się szeroki asortyment folii wiskozowych - w związku stosowano międzynarodowy systemem oznaczania różnych typów celofanów.

Oznaczenia stosowane w systemie składają się z dwóch części:

- kombinacji liter, które określają rodzaj folii,

- trzech cyfr, które są iloczynem gramatury folii pomnożonej przez 10.

Oznaczenia systemu międzynarodowego:

- A - zwiększona wodoodporność (lakierowany),

- C - barwiony,

- D - jednostronnie powlekany,

- G lub F - bardzo giętki (zwiększona giętkość),

- H - giętki,

- M - wydatnie zmniejszona przenikalność pary wodnej (lakierowany),

- P - folia niepowlekana (nielakierowana),

- Q lub L - przepuszczalność pary wodnej większa niż dla odmiany M, ale
mniejsza dla odmiany P,

- S - podatny do łączenia na gorąco (zgrzewalny),

- T - przezroczysty (niebarwiony),

- X - pokryty lakierami na bazie polimerów winylowych,

- X X - pokryty lakierem na bazie kopolimerów winylidenowych,

- /S - powlekany z układu rozpuszczalnikowego,

- /A - powlekany z emulsji wodnej.

Przykładowo symbole: MXXT/A, MSAT, QSAT i PT oznaczają:

- MXXT/A - folia wiskozowa dwustronnie powlekana kopolimerami winylidenowymi z emulsji wodnej, niebarwiona, o małej przenikalności pary wodnej,

- MSAT - folia wiskozowa powlekana dwustronnie lakierami nitrocelulozowymi, o zwiększonej wodoodporności, podatna do zgrzewania, niebarwiona,

- QSAT - folia wiskozowa powlekana dwustronnie lakierami nitrocelulozowymi, ze specjalnie kontrolowaną przepuszczalnością pary wodnej, niebarwiona, podatna do łączenia na gorąco,

- PT - niepowlekana, przezroczysta, odporna na pył, tłuszcze i oleje; brak odporności na wilgoć, przepuszczalna dla pary wodnej.

Folie wiskozowe były składnikami folii kompleksowych (laminatów). Folia wiskozowa najczęściej łączona była z polietylenem, polipropylenem, papierem, folią aluminiową lub też za pomocą mikrowosków łączono dwie folie wiskozowe o różnych właściwościach.

Produkowano również folie metalizowane próżniowe, które mały jednostronnie osadzoną bardzo cienką warstwę aluminium. Folie wiskozowe były materiałem opakowaniowym, który był zadrukowany przed formowaniem opakowań. Folie kompleksowe, które także były materiałem opakowaniowym były zadrukowywane powierzchniowo lub międzywarstwowo.

Należy pamiętać, że folia nielakierowana wymaga stosowania innych farb drukowych niż folie lakierowane. Do drukowania folii lakierowanych w zależności od rodzaju powłoki należy stosować różne rodzaje farb graficznych odpowiednich dla danych powłok. Folia wiskozowa służy głównie do wytwarzania opakowań przeznaczonych do pakowania środków spożywczych, w związku z tym zarówno sama folia wiskozowa jak i powłoki lakiernicze są fizjologicznie obojętne.

Folia wiskozowa najczęściej zadrukowywana jest techniką fleksograficzną, rzadziej wklęsłą. Odmiany folii wiskozowych stosowanych do zgrzewania wymagają farb odpornych na podwyższoną temperaturę, które nie brudziłyby zgrzewarki, gdyż nadruk bywa wykonywany zarówno po stronie wewnętrznej, jak i zewnętrznej opakowania.

1. Folie z octanu celulozy

Octany celulozy otrzymuje się najczęściej działając na celulozę bezwodnikiem octowym w obecności kwasu octowego i niewielkich ilości (ca 1%) katalizatora, najczęściej H₂SO₄. Reakcja przebiega według ogólnego schematu (na przykładzie trójoctanu) [3]:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3n(CH₃CO)₂O → [C₆H₇O₂(O · COCH₃)₃]_n + 3nCH₃COOH

Acetylowanie celulozy można przeprowadzić również za pomocą chlorku acetylu (CH₃COCl) oraz ketenu (CH₂CO).

Octany o zawartości 58 ÷ 61% związanego kwasu octowego stosowane są do wyrobu błon filmowych i folii, o zawartości 55% związanego kwasu octowego - do wyrobu włókien sztucznych, o zawartości 52 ÷ 53% związanego kwasu octowego do wyrobu lakierów, farb i tworzyw sztucznych.

Folie z octanu celulozy o grubościach 18 ÷ 400 μm są produkowane najczęściej metodą wylewania i wytłaczania. Duża przezroczystość, szklisty połysk i wyjątkowo duża odporność na zarysowanie zdecydowały o zastosowaniu folii do laminowania druków i na opakowania prezentujące wyrób. Do laminowania druków używa się folii o grubościach 15 ÷ 40 μm.

Do produkcji folii stosuje się surowiec o różnym stopniu estryfikacji (od 2 do 3). Stopień estryfikacji decyduje o ich właściwościach.. W związku z tym produkowane są folie dwuoctanowe, dwu i półoctanowe oraz trójoctanowe. W celu polepszenia właściwości folii octanowych stosuje się zmiękczacze w ilości aż do 30%.

Folie z octanu celulozy posiadają pewne wady, takie jak: znaczna przepuszczalność pary wodnej i gazów oraz mała stabilność wymiarowa przy różnej wilgotności otoczenia, dość znaczną kruchość, która powoduje konieczność stosowania do folii zmiękczaczy. Migracja zmiękczacza po laminowaniu druków powoduje zwiększenie kruchości folii. Folie z octanu celulozy są drogie. Folie octanowe stosowane do laminowania druków zostały prawie całkowicie wyparte przez orientowane folie polipropylenowe OPP.

Folia octanowa zadrukowywana jest techniką fleksograficzną lub wklęsłodrukową. Farba nałożona na folię staje się w miarę upływu czasu krucha i odpryskuje przy jej zginaniu. Zjawisko to wywołuje migracja składników plastyfikujących w głąb folii. Folia z octanu celulozy jest wrażliwa na niektóre rozpuszczalniki, które wprowadzone do farb powodują pęcznienie lub zmięknienie pod nadrukiem. Przy drukowaniu należy pamiętać, że najodpowiedniejsze są farby na bazie etanolu i estrów.

Folia octanowa absorbuje z otoczenia mniej wilgoci niż folia wiskozowa i jej wytrzymałość po nawilżeniu zmniejsza się nieznacznie. Folia z octanu celulozy jest trudno palna. Bywa ona również stosowana na obwoluty broszur i książek.

Folia z octanu celulozy pali się, nawet po odsunięciu płomienia. Płomień ma barwę pomarańczową, w czasie palenia rozpryskuje się.

Literatura

1. Czerniawski B., Nassalski A.: Folie opakowaniowe, WNT, Warszawa, 1970.

2. Bohdan M.: Folie z celulozy regenerowanej. Naturalny wybór, Opakowanie, 10, s. 45 - 50, 1996.

3. Jakucewicz S.: Materiałoznawstwo poligraficzne. Podłoża drukowe, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 1993.

2. Folie poliolefinowe

Poliolefiny to tworzywa stanowiące produkty polimeryzacji węglowodorów nienasyconych. Spośród kilkunastu tworzyw poliofinowych do produkcji folii stosowane są najczęściej: polietylen, kopolimer etylenu z octanem winylu, kopolimer etylenu z alkoholem winylowym, polipropylen i jonomery olefinowe. Pod względem wielkości produkcji poliolefiny stanowią największą grupę tworzyw wśród termoplastów.

W porównaniu z innymi tworzywami poliolefiny charakteryzują się dużą odpornością chemiczną, bardzo dobrymi właściwościami elektrycznymi, małą masą właściwą (gęstością) i wodochłonnością, łatwym przetwórstwem, ale zarazem niezbyt dużą odpornością cieplną i stosunkowo małą wytrzymałością mechaniczną.

Folie z polietylenu, kopolimeru etylenu z octanem winylu, kopolimeru etylenu z alkoholem winylowym, polipropylenu i jonomerów olefinowych są stosowane głównie do celów opakowaniowych. Opakowania z w/w folii są zadrukowywane najczęściej techniką fleksograficzną lub wklęsłą (rotograwiurą). Folie z polietylenu i polipropylenu są tworzywami niepolarnymi i w związku z tym przed ich zadrukowywaniem, sklejaniem (laminowaniem), powlekaniem i metalizacją próżniową muszą zostać poddane obróbce powodującej uaktywnienie ich powierzchni.

Aktywacja polietylenu i polipropylenu ma za zadanie wytworzenie na powierzchni folii grup polarnych, które decydują o adhezji farby czy też kleju do ich powierzchni.

Kopolimery i jonomery mają powierzchnię polarną w związku z tym aktywacja nie jest konieczną.

2.1. Folie polietylenowe (PE)

Folie PE otrzymuje się z granulatu polietylenu metodą wytłaczania stopniowego PE przez głowicę z ustnikiem pierścieniowym i rozdmuch (powietrzem) rękawa chłodzonego wodą albo metodą wytłaczania wstęgi przez ustnik szczelinowy na chłodzony walec. Folie PE mogą być produkowane w postaci rękawa lub folii płaskiej.

Polietylen (PE) otrzymuje się drogą polimeryzacji etylenu, co przedstawia reakcja:

Polietylen otrzymano po raz pierwszy w Wielkiej Brytanii w 1933 roku. Wyroby codziennego użytku wykonane z polietylenu ukazały się jednak na rynku dopiero w 1945 roku. Do produkcji opakowań w postaci folii został polietylen zastosowany w latach pięćdziesiątych XX wieku.

Jednym z podstawowych kierunków przetwórstwa PE jest produkcja folii o grubościach 10 ÷ 250 mikrometrów. Najważniejszym użytkownikiem folii PE jest przemysł opakowaniowy.

Polietylen otrzymuje się przez polimeryzację etylenu uzyskiwanego z ropy naftowej, z gazu ziemnego lub gazów koksowniczych. Zależnie od warunków polimeryzacji otrzymuje się odmiany polietylenu różniące się przede wszystkim masą cząsteczkową, gęstością oraz stopniem krystaliczności. Polietylen jest bezsmakowy, bezzapachowy oraz fizjologicznie obojętny. Należy do termoplastów. W temperaturze 110 ÷ 130⁰C topi się tworząc lepką ciecz i w tym stanie może być formowany pod ciśnieniem metodą wytrysku lub wytłaczania. PE pali się żółtawym płomieniem tworząc krople i wydzielając dym o zapachu przypominającym zapach wosku. Polietylen otrzymywany w postaci granulatu jest następnie przetwarzany na folie oraz różnego rodzaju przedmioty (kształtki).

Rozróżnia się następujące rodzaje folii PE:

• LDPE - folie z polietylenu wysokociśnieniowego, o małej gęstości; otrzymuje się go pod ciśnieniem 147 ÷ 295 MPa w temperaturze 200⁰C. Gęstość tych folii wynosi: 0,918 ÷ 0,925 g/m³: charakteryzują się one dużą elastycznością, rozciągliwością, są stabilne do temperatury 90⁰C.

• LLDPE - folie z polietylenu wysokociśnieniowego o małej gęstości i budowie liniowej. Gęstość tych folii: 0,917 ÷ 0,935 g/cm³. Można otrzymywać folie LLDPE cieńsze o 30 ÷ 50%. Są tańsze w porównaniu z foliami LDPE.

• MDPE - folie z polietylenu wysokociśnieniowego o średniej gęstości. Folie te otrzymuje się podobnie jak folie LDPE. Ich gęstość wynosi: 0,926 ÷ 0,940 g/cm³. Charakteryzują się większą wytrzymałością mechaniczną niż folie LDPE i wyższą stabilnością temperaturową (do 115⁰C).

• HDPE - folie z polietylenu niskociśnieniowego o dużej gęstości: 0,941 ÷ 0,965 g/cm³. Są one otrzymywane według trzech metod: Zieglera - pod normalnym ciśnieniem i w temperaturze 100⁰C; metodą Philipsa - pod ciśnieniem 4,9 MPa i w temperaturze 150⁰ C; i metodą Standard Oil - pod ciśnieniem 6,9 MPa i w temperaturze 200⁰ C. Folie HDPE odznaczają się dużą odpornością na rozrywanie, niedużą rozciągliwością, a jednocześnie są stabilne temperaturowo do 125⁰C. Często nazywane są "foliami papieropodobnymi", gdyż z folii tej po przetworzeniu produkuje się foliowy papier syntetyczny; również wygląd i sztywność folii HDPE odróżniają ją od pozostałych folii PE i sprawiają, że przypominają one papier.

Oprócz określenia - folia PE małej gęstości stosowane jest określenie - folia PE wysokociśnieniowa, zaś folia PE dużej gęstości określana jest jako folia PE niskociśnieniowa.

Folie PE najczęściej produkowane są z polietylenu o małej gęstości (tzn. wysokociśnieniowego). Folie PE mają najszersze zastosowanie w przemyśle opakowaniowym. Posiadają one wiele cennych właściwości umożliwiających ich zastosowanie do opakowań produktów spożywczych oraz produktów przemysłu lekkiego.

Do pakowania produktów spożywczych mogą być stosowane folie nie zawierające stabilizatorów (przeciwutleniaczy), ani innych dodatków budzących zastrzeżenia technologiczne.

W Polsce wprowadzono następujące oznaczenia charakteryzujące przydatność folii do pakowania środków spożywczych:

• Ż - folia dopuszczona do pakowania żywności bez ograniczeń;

• ŻO - folia dozwolona do pakowania żywności z wyjątkiem produktów zawierających tłuszcze lub dopuszczonych do spożywania bez uprzedniego mycia.

• NŻ - folia niedopuszczona do pakowania żywności.

W ostatnich latach wprowadzono nowe odmiany polietylenu:

• wspomniany już liniowy polietylen małej gęstości PE - LLD lub LLDPE,

• liniowy polietylen bardzo małej gęstości - PE - ULD,

• polietylen o bardzo dużej masie cząsteczkowej (jego masa cząsteczkowa znacznie przekracza 5 milionów) - nie stosowany do produkcji folii,

• polietyleny metalocenowe (nazwa od katalizatora reakcji), zakres zastosowań obejmuje jak dotąd obszar folii i to głownie rozciągliwych. Należy sądzić, że zastosowanie polietylenów metalocenowych (mPE) w zastosowaniach opakowaniowych (folie) będzie się zwiększało kosztem PE - LD, PE - LLD i kopolimeru E/VAC. W porównaniu do polietylenów konwencjonalnych (PE - LD, PE - LLD) wyroby z polietylenu metalocenowego wyróżniają się większą elastycznością, lepszymi właściwościami optycznymi (dużym połyskienm i małym zamgleniem w przypadku folii) i niższą temperaturą zgrzewania [1].

Folie PE charakteryzują się małą przenikalnością pary wodnej (mniejszą mają jedynie folie polipropylenowe i aluminiowe). Łatwo przepuszczają gazy, a zwłaszcza pary substancji organicznych, nie stanowią więc dobrej bariery dla zapachów. Folie PE nie są odporne na działanie węglowodorów i ich chlorowcopochodnych. Rozpuszczalniki tego typu nie mogą więc występować w farbie drukowej.

Oleje i tłuszcze rozpuszczają się w folii PE, powodując jej pęcznienie; najintensywniej oddziaływuje olej mineralny. Są odporne na działanie roztworów kwasów, zasad i soli oraz na ujemną temperaturę. Po dłuższym działaniu tlenu i światła, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, zachodzą w PE procesy utleniania i degradacji, którym towarzyszy zmniejszenie wytrzymałości mechanicznej. Folia z PE przed rozerwaniem wyciąga się.

Podczas drukowania folia PE ulega często ładowaniu elektrostatycznemu będącemu wynikiem tarcia wstęgi o elementy maszyny. Można je zmniejszyć lub w ogóle zlikwidować odprowadzając ładunki do ziemi przez uziemienie zwoju. Produkowane są także gatunki zawierające dodatki przeciwdziałające gromadzeniu się elektryczności statycznej na jej powierzchni.

Folie z tworzyw sztucznych (również papier) elektryzują się przez tarcie, o ile opór ich powierzchni (mierzony w Ohmach na kwadrat pomiarowy o boku 10 cm) w temperaturze 23⁰C i przy wilgotności względnej powietrza 50% jest większy niż 10⁹ Ω/□ lub - bez względu na warunki zewnętrzne - jest większy niż 10¹¹ Ω/□ (Ohma na kwadrat pomiarowy) [2]. Opór powierzchni większości tworzyw sztucznych jest wyższy i dlatego należy pamiętać o usuwaniu ładunków elektrostatycznych przez uziemienie zwoju.

Folie PE produkowane obecnie mają bardzo różnorodne właściwości, zależnie od surowca wyjściowego oraz metod i parametrów przetwórstwa. Są one tanie. Folie PE charakteryzują się dużą miękkością i elastycznością, które utrzymują się nawet przy niskich temperaturach (-70⁰C). Można je więc stosować do przechowywania i zamrażania produktów. Ponadto folie PE są odporne chemicznie (w temperaturze pokojowej), mechanicznie i bardzo odporne na ścieranie. Nie przepuszczają one pary wodnej i wilgoci.

Chemicznie polietylen jest całkowicie bierny i nie wchodzi w reakcje ze związkami chemicznymi zawartymi w produktach spożywczych. Nieprzepuszczalność wilgoci pozwala stosować folie PE także do przechowywania cieczy o małej lepkości, past, suchych owoców, warzyw, cukru, twarogu, mąki itp.

Folie PE służące do pakowania są zadrukowywane. Do drukowania folii PE stosowana jest technika drukowania fleksograficznego i wklęsłego. W przypadku drukowania folii cienkich stosowana jest w zasadzie tylko fleksografia.

Związane jest to z występowaniem dużych nacisków między cylindrami maszyny wklęsłodrukowej i znacznym naprężeniem folii. Folia PE jest bardzo podatna na rozciąganie i w takich warunkach uległaby łatwo wydłużeniu, co uniemożliwiałoby prawidłowe pasowanie kolorów.

Polietylen jest materiałem o małej energii powierzchniowej, wskutek czego nie jest zwilżany wodą i ma bardzo małą zdolność adsorpcji i adhezji.

Polietylen praktycznie pozbawiony jest centr aktywnych, ponieważ połączenia C-C są niepolarne, a polarność połączenia C-H jest mała i nie może odpowiednio wpływać na ogólny niepolarny charakter makromolekuł (co wyjaśnia również małą rozpuszczalność polietylenu w zwykłych warunkach).

Z powodu dużej chemicznej bierności na gładkiej, nieadsorpcyjnej powierzchni folii PE, występują trudności w uzyskaniu zadowalającej adhezji farby drukowej, klejów i innych powłok do folii PE. To niekorzystne zjawisko spowodowane jest małym napięciem powierzchniowym PE, charakterystycznym dla związków o małej polarności. Wiadomo zaś, że zwilżanie, a więc dokładne pokrycie powierzchni ciała stałego cieczą może dojść do skutku tylko wtedy, gdy napięcie powierzchniowe cieczy nie jest większe niż napięcie powierzchniowe ciała stałego.

W tej sytuacji zachodzi konieczność wywołania w warstwie powierzchniowej PE takich zmian fizycznych lub chemicznych, które by spowodowały zwiększenie napięcia powierzchniowego. Zabieg tego rodzaju nazywa się aktywowaniem powierzchni.

Ze względu na podobieństwa przy aktywowaniu powierzchni folii PE i folii PP zagadnieniom tym zostanie poświęcony osobny rozdział.

Folie PE stosowane są również bardzo często jako elementy składowe laminatów foliowych (tj. materiałów wielowarstwowych), w których warstwa PE jest najczęściej ostatnią patrząc od góry. W takich przypadkach folia PE może być zadrukowana i po zadrukowaniu metodą klejową połączona z drugą folią. Do tego rodzaju laminatów łączonych za pomocą kleju stosuje się specjalne farby przeznaczone do laminowania (łączenia klejowego).

Od folii PE przeznaczonych do zadrukowywania czy laminowania wymaga się następujących stopni aktywacji mierzonej ich napięciem powierzchniowym w chwili drukowania i sklejania itp.[3, 4]:

• folia PE-LD do drukowania 38 ÷ 40 mN/m:

• do sklejania z papierem 42 ÷ 44 mN/m,

• do sklejania z foliami 50 ÷ 52 mN/m,

• -folia PE-HD do drukowania min. 48 mN/m.

Folie PE są produkowane również jako jednostronnie metalizowane próżniowo aluminium. Służą one głównie do produkcji folii kompleksowych zwanych także laminatami. Folie PE mogą być produkowane także jako przezroczyste lub barwione w masie (np. folia biała kryjąca) albo kolorowe transparentowe.

Polietylen pali się po odsunięciu płomienia, płomień ma zabarwienie żółte; przy paleniu wydziela się dym o zapachu palących się śmieci.

Wszystkie folie PE o uszlachetnionej powierzchni, barwione i z kopolimeru etylen - propylen sa stosowane jako wierzchnie tj. użytkowe strony materiałów samoprzylepnych. Są one zadrukowywane w postaci arkusza techniką offsetową lub sitodrukową. Zwojowe materiały samoprzylepne zadrukowywane są najczęściej techniką fleksograficzną lub technikami kombinowanymi będącymi połączeniem fleksografii z offsetem i z sitodrukiem.

Specjalne gatunki folii PE tzw. folie termokurczliwe ( produkowane z
PE - LLD i z PE sieciowanego), stosuje się także (oprócz pakowania zbiorczego produktów spożywczych) do pakowania papieru na paletach, pakowania produktów poligraficznych itp. Zamknięcie pakowanego towaru następuje w wyniku skurczu spowodowanego ciepłem. Do pakowania rozpaletowanego papieru oraz palet ze stosami produkcji poligraficznej stosowane są także tzw. folie rozciągliwe (z PE - LLD) zwane popularnie „stretch”. Folie rozciągliwe nie są zgrzewane; w wyniku zastosowania dodatków powodujących przyczepność, dociskane wzajemnie do siebie warstwy folii wykazują trwałe i mocne zblokowanie. Folie „strech” stosowane są także do pakowania (owijania) świeżej porcjowanej żywności na tackach.

Produkowane sa także folie skrętne z pamięcią do zawijania cukierków (twistwraping).Są to folie z orientowanego polietylenu wysokiej gęstości (OHD - PE). Pionierem w tej dziedzinie była firma Mobil z produkowaną od 1996 roku do dnia dzisiejszego folią o nazwie HICOR. HICOR zadrukowywany jest najczęściej wzorem ciągłym do pięciu kolorów techniką fleksograficzną.

2.2. Folie z kopolimeru etylenu z octanem winylu (E / VAC)

Kopolimery etylenu / octan winylu otrzymuje się metodą rodnikowej kopolimeryzacji pod wysokim ciśnieniem (1,2-1,5x10⁸ Pa). Zawartość procentowa octanu winylu wbudowanego do cząsteczek powstającego kopolimeru jest taka sama jak w początkowej mieszaninie. Wytwarzane są kopolimery E / VAC o różnej zawartości octanu winylu [5,6]. W starszej literaturze używany bywa także skrót EVA.

W wyniku kopolimeryzacji tworzą się takie struktury jak podana poniżej:

─CH₂─ CH₂─ CH ─ CH₂ ─ CH₂ ─ CH ─

| |

O O

| |

C ─ CH₃ C ─ CH₃

|| ||

O O

E / VAC służy do produkcji folii oraz do współwytłaczania z innymi foliami i do powlekania. Kopolimery E / VAC mają niższy stopień krystaliczności od polietylenu o niskiej gęstości.

Kopolimery etylen / octan winylu charakteryzują się w stosunku do polietylenu o niskiej gęstości niższą sztywnością, niższą temperaturą mięknienia, oraz wyższą: gęstością, wytrzymałością na zerwanie i wydłużalnością.

E / VAC wykazuje odporność nawet w podwyższonej temperaturze, na kwas octowy, rozcieńczony kwas solny i siarkowy, wodorotlenek sodowy, etanol, soki owocowe i detergenty.

Obniżenie stopnia krystalizacji w stosunku do PE-LD powoduje w przypadku E / VAC wzrost: giętkości, udarności, przenikalności pary wodnej i gazów oraz poprawę właściwości optycznych.

Obecność końcowych grup polarnych zwiększa współczynnik tarcia oraz tendencję do wzajemnego sklejania.

Folie z E / VAC produkowane są najczęściej metodą wytłaczania z rozdmuchem. Do wytłaczania stosuje się te same urządzenia jak przy produkcji folii z polietylenu. Także przy wyrobie opakowań wykorzystywane są te same techniki zgrzewania.

Folie z E / VAC są materiałem przydatnym do pakowania mięsa i drobiu - w tym przypadku stosowane są jako folie rozciągliwe (tzw. stretch).

Folie z E / VAC mają większą zdolność łączenia z innymi materiałami niż folie z PE-LD. Są one przydatne do laminowania, a kopolimery E / VAC służą również do powlekania folii z tworzyw sztucznych.

Folie z E / VAC są stosunkowo rzadko zadrukowywane. Nie wymagają aktywacji powierzchni, gdyż są polarne. Stosowane techniki drukowania to fleksodruk i wklęsłodruk (rotograwiurowa).

2.3. Folie z kopolimerem etylenu z alkoholem winylowym (E / VAL
także EVOH)

Termoplastyczne tworzywa będące kopolimerem etylenu i alkoholu winylu otrzymuje się przez zmydlenie E / VAL. Alkohol winylowy nie jest trwałym związkiem chemicznym i dlatego kopolimer E / VAL otrzymuje się nie bezpośrednio, a tylko przez zmydlenie E / VAC. W związku z tym
E / VAL zawiera zawsze grupy octanowe [5,6].

E / VAL ma następujący wzór chemiczny:

─ (CH₂ ─ CH₂)_n ─ (CH₂ ─ CH)_m ─

|

OH

E / VAL ma wysoki stopień krystaliczności. Najważniejszą cechą
E / VAC jest bardzo mała przepuszczalność gazów, a szczególnie tlenu.

Folie z E / VAL produkowane są najczęściej metodą wytłaczania z rozdmuchem. Folie zawierające duży udział alkoholu winylu są rozpuszczalne w wodzie. W związku z tym stosowane są do pakowania środków myjących, które po wrzuceniu do wody rozpuszczają się łącznie ze środkiem myjącym.

W przypadku współwytłaczanych folii kompleksowych (laminatów)

E / VAL znajduje zastosowanie przy produkcji laminatów przeznaczonych do pakowania środków spożywczych. E / VAL zastępuje kopolimer chlorku winylu z chlorkiem winylidenu PVDC, od którego ma lepsze właściwości barierowe. dodatkową zaletą E / VAL jest to, że nie jest on związkiem chloru jak PVDC. Przy jego spalaniu nie będzie powstawał chlorowodór, jak ma to miejsce w przypadku PVDC.

Monofolie z E / VAL zadrukowywane są najczęściej techniką fleksograficzną. Nie wymagają one aktywacji powierzchni przed drukowaniem.

2.4. Folie polipropylenowe (PP)

Polipropylen (PP) otrzymuje się przez polimeryzację propylenu w obecności katalizatorów metaloorganicznych. Reakcja polimeryzacji zachodzi w temperaturze ok. 100⁰ C w środowisku ciekłych węglowodorów nasyconych.

Produkcję PP w skali przemysłowej rozpoczęto w 1957 roku przy zastosowaniu katalizatorów Zieglera-Natty, tych samych, które umożliwiały otrzymanie polietylenu o dużej gęstości. W zależności od składu katalizatora i warunków reakcji otrzymuje się polimery o różnej budowie przestrzennej:

• polipropylen izotaktyczny, który dzięki uporządkowanej strukturze przestrzennej i dużemu stopniowi krystalizacji ma najlepsze właściwości mechaniczne oraz największą odporność cieplną i z tego powodu jest stosowany najczęściej;

• polipropylen ataktyczny - o nieuporządkowanej strukturze przestrzennej, posiadający właściwości podobne do gumy niewulkanizowanej;

• polipropylen stereoblokowy (syndiotaktyczny) - wykazujący właściwości pośrednie między PP izotaktycznym i ataktycznym.

Polipropylen jest polimerem krystalicznym o temperaturze topnienia około 170⁰C, gęstości od 0,89 do 0,90 g/cm³. Do przetwarzania metodą wtrysku lub wtłaczania jest stosowana wyłącznie jego odmiana o strukturze uporządkowanej, czyli PP izotaktyczny.

Charakterystyczne cechy polipropylenu:

• brak smaku i zapachu,

• duża wytrzymałość mechaniczna,

• duża przezroczystość,

• odporność na podwyższone temperatury,

• umożliwiająca sterylizację zawartości opakowania (w temperaturze do 140⁰C) lub jej podgrzewanie,

• odporność na działanie wody, olejów,

• tłuszczów i wielu substancji chemicznych,

• mała przenikalność pary wodnej,

• możliwość produkowania folii bardzo cienkich (od 12 mikrometrów),

• obojętność fizjologiczna.

Folie polipropylenowe są zaliczane obecnie do grupy najważniejszych tworzyw opakowaniowych. Znajdują także zastosowanie do laminowania druków oraz wchodzą w skład folii kompleksowych. Zarówno same folie PP, jak i ich laminaty z innymi foliami są zadrukowywane w przypadku, gdy mają stanowić materiał opakowaniowy.

Folie PP otrzymuje się, podobnie jak folie PE, metodą wytłaczania szczelinowego z dyszy płaskiej (tzw. folia wylewana, zwana również z angielska cast) lub z rozdmuchem - rękaw z polipropylenu. Polipropylenowa folia ma najmniejszą z folii opakowaniowych gęstość w granicach 0,89 ÷ 0,91 g/cm³. Wiąże się z tym duża wydajność folii z kilograma (tzn. że można wyprodukować więcej m² folii PP z 1 kg granulatu polipropylenowego niż z folii PE lub poliestrowej z 1 kg granulatu).

Folie PP mogą być produkowane jako tzw. folie nieorientowane i orientowane. Proces orientacji jedno- lub dwuosiowej polega na tym, że w procesie produkcji jest ona rozciągana w jednym lub dwu kierunkach. Najczęściej stosowane są folie PP dwuosiowo orientowane, oznaczone w literaturze zagranicznej angielskim skrótem BOPP (ang. biaxal orientated polypropylene). W literaturze polskiej przyjął się skrót OPP co znaczy orientowana folia polipropylenowa. Skrót ten jest jednoznaczny gdyż folie polipropylenowe produkowane są tylko jako dwukierunkowo orientowane. Nie ma możliwości wyprodukować folii jednokierunkowo orientowanej [7]. Folie polipropylenowe orientowane (OPP) nie są w - przeciwieństwie do folii nieorientowanych polipropylenowych (PP) - zgrzewalne. W celu uzyskania zdolności zgrzewania folie OPP muszą być lakierowane lub powlekane albo współwytłaczane z polimerami termoplastycznymi i zgrzewalnymi.

Typowymi grubościami dla folii PP są: dla folii nieorientowanych PP 15÷800 mikrometrów, dla folii orientowanych OPP 12÷50 mikrometrów. Orientowana folia PP (OPP) odznacza się idealną wprost przezroczystością, wysokim połyskiem, bardzo dużą wytrzymałością mechaniczną, dużą elastycznością. Folia ta jest odporna na wysoką temperaturę, działanie wody i większości substancji chemicznych, olejów, tłuszczy. Nie zawiera zmiękczaczy, jest obojętna fizjologicznie i wykazuje małą przepuszczalność par i gazów. Dzięki przeprowadzonej obróbce stabilizacyjnej posiada dużą stabilność wymiarową

.Folia PP nieorientowana ma gorsze właściwości mechaniczne niż folia orientowana.

W celu umożliwienia sklejania i drukowania powierzchnia folii OPP orientowanych (niepowlekanych) i nieorientowanych musi być aktywowana za pomocą wyładowań elektrycznych (koronowych). Na powierzchni folii powstają grupy: karbonylowe, karboksylowe, hydroksylowe i ugrupowania nadtlenkowe.

Aktywacja powierzchni jest mniej trwała niż w przypadku folii PE. Jej trwałość zależy od warunków przechowywania folii. Kłopoty związane z brakiem zgrzewalności i krótkim czasem trwania aktywacji folii skłoniły producentów folii do jej powlekania. Folie OPP mogą być powlekane jedno- lub dwustronnie

Orientacja i stabilizacja wytłaczanej folii polipropylenowej pogarsza jednak naturalną dla tworzywa termoplastycznego zgrzewalność. Wymagane do zgrzewania podwyższenie temperatury powoduje miejscową utratę orientacji oraz osłabienie mechaniczne wzdłuż linii zgrzewania.

W celu wyeliminowania tej wady większość opakowaniowych folii OPP wyposażona jest w warstwy zgrzewalne. Spośród znanych i stosowanych odmian folii OPP wyróżnić można [7]:

• folie bez warstw zgrzewalnych (w terminologii zagranicznej „plain”) obecnie coraz częściej wytwarzane również przez współwytłaczanie (wszystkie warstwy z tego samego polimeru). Są to folie niepowlekane, zaliczane na ogół do niezgrzewalnych, o mniejszym znaczeniu w technice opakowaniowej, a wykorzystywane głównie do laminowania zadrukowanego uprzednio papieru i kartonu; do grupy tej zakwalifikować należy również folie, w których połączenia zgrzewane o niewielkiej wytrzymałości uzyskiwane są przez dodatek do polimeru substancji poprawiających zgrzewalność; tego rodzaju folie wykorzystywane są np. na rynku amerykańskim w maszynach owijających, nie nadają się natomiast do stosowania w maszynach formująco-napełniających typu pionowego lub poziomego;

• folie z warstwami zgrzewalnymi (1-2 μm) najczęściej z kopolimeru etylen - propylen, uzyskiwanymi przez współwytłaczanie z warstwą podstawową;

• folie w, których własności zgrzewalne uzyskuje się przez powlekanie rozpuszczalnikowe lub dyspersyjne polimerami i kopolimerami akrylowymi, winylowymi i winylidenowymi; wykorzystywane są tu również kopolimery etylen-octan winylu oraz jonomery; folie te nie tylko ze względów ekonomicznych (możliwość bezpośredniego zawracania odpadów produkcyjnych), ale również ze względów technicznych (szeroki zakres temperatur zgrzewania, wysoka wytrzymałość połączeń), jak też braku zagrożeń dla środowiska naturalnego - stanowią najdynamiczniej rozwijającą się grupę odmian folii OPP;

• folie spienione, tzw. „perliste” o obniżonej gęstości (w odróżnieniu od poprzednio wymienionych nieprzezroczyste);

-bez warstw zgrzewalnych (np. na etykiety),

-z warstwami zgrzewalnymi, uzyskiwanymi najczęściej przy
współwytłaczaniu, ale również i przez powlekanie.

Dzięki obniżonej gęstości coraz poważniej traktowane są jako substytut papieru; tego rodzaju folie wykorzystywane są zarówno w postaci niepowlekanych, jak i z powłokami typu kopolimerów etylen-propylen, a także kopolimerów winylidenowych, względnie stanowią jedną z warstw laminatu w połączeniach z innymi rodzajami folii OPP. W grupie folii OPP spienionych wydziela się folię perlistą. Jest to folia lekko spieniona wypełniana węglanem wapnia; gęstość tego typu folii wynosi 0,75 g/cm³.

Niepowlekane folie OPP wymagają aktywacji powierzchni do drukowania do wartości minimum 38 mN/m, zaś do laminowania 38÷40 mN/m. Powłoki nakładane na folie OPP zapewniają zwiększenie ich właściwości barierowych, tzn. zmniejszają przepuszczalność gazów i cieczy oraz zapewniają im dobrą zgrzewalność. Zadrukowanie folii OPP powlekanych jest o wiele łatwiejsze niż folii polipropylenowych niepowlekanych (PP), gdyż drukuje się nie na biernym chemicznie polipropylenie, a na nałożonej na folię OPP powłoce (to samo dotyczy laminowania).

Folie OPP stosowane są również do metalizacji próżniowej powłoką aluminiową. W tym przypadku stanowią one warstwę składową laminatów.

W literaturze polskiej zamiast określenia BOPP dla dwuosiowo orientowanych folii PP stosowany jest skrót OPP (orientowana folia PP). Określenie "folia PP" oznacza albo folię polipropylenową ogólnie, bez precyzowania, czy jest ona orientowana, czy też nie, albo folię polipropylenową nieorientowaną.

Folie OPP będące substytutem folii celofanowych praktycznie je wyparły. W najbliższym czasie powinny całkowicie zastąpić folie celofanowe.

Orientowane folie polipropylenowe, a ściślej z kopolimeru propylen - etylen są foliami termozgrzewalnymi o dwuosiowym skurczu (kopolimer zawiera na ogół 1 - 8% etylenu).

Powlekane folie polipropylenowe stanowią wierzchnią warstwę (przeznaczona do zadrukowywania) materiałów samoprzylepnych.

Podobnie jak w przypadku folii polietylenowych, także folie z orientowanego dwuosiowo polipropylenu produkowane są jako tzw. folie skrętne z pamięcią, czyli przeznaczone do maszynowego pakowania cukierków. Są one zadrukowywane ciągłymi wzorami do sześciu kolorów, najczęściej techniką drukowania fleksograficznego.

Zadrukowane orientowane folie polipropylenowe stosowane są do technologii etykietowania podczas formowania zwanej IML czyli In-Mould Labelling. W tej technologii etykieta jest drukowana na folii polipropylenowej, która jest podawana do otwartej formy wtryskowej, po zamknięciu formy następuje wtrysk stopionego polipropylenu, który po schłodzeniu na trwałe łączy się z etykietą. Folia OPP do tej technologii może być zadrukowywana fleksografią, wklęsłodrukiem lub offsetem, pod warunkiem zastosowania farb odpornych na temperaturę ponad 200⁰C. Odbiorcą tego rodzaju etykiet jest przemysł chłodniczy, szczególnie producenci lodów. Mają oni dobrze zaetykietowane wieczka do pojemników z lodami.

2.5. Folie jonomerowe (Surlyn)

Są to folie będące kopolimerami etylenu z kwasem metakrylowym utworzone w ten sposób, że grupy karbonylowe (aniony) znajdują się wzdłuż łańcucha polimeru. Jony metali (M) takich, jak sód, potas, magnez i cynk, są wprowadzane przez odpowiednie sole kwasu metakrylowego i tworzą kationową część wiązania jonowego [5,6].

Schematycznie strukturę jonomeru przedstawia poniższy wzór:

−CH2 − CH2 − CH − CH2−-

|

COO^¯

|

M⁺

|

COO^¯

|

−CH2 − CH2 − CH − CH2−

Charakterystyczną cechą poliolefin, zawierających międzyłańcuchowe wiązania jonowe, jest niższy stopień krystaliczności w stosunku do polietylenu, ale bez jednoczesnego obniżenia sztywności. Wiązania jonowe w pewnym sensie spełniają rolę wiązań poprzecznych, co ma wpływ na wzrost sztywności polimeru w normalnej temperaturze.

Usieciowanie ma charakter odwracalny. Wiązanie jonowe w temperaturach przetwórstwa ulegają osłabieniu i rozerwaniu, a polimer zachowuje się jak typowe tworzywo termoplastyczne. Nie wszystkie wiązania ulegają zerwaniu w podwyższonej temperaturze, dzięki temu jonomery odznaczają się wysoką wytrzymałością w stanie stopionym i umożliwiają formowanie powłok nawet przy bardzo cienkich warstwach. Długość łańcucha polimeru, zawartość grup karboksylowych komonomeru, typ jonu oraz stopień usieciowania mogą być regulowane i umożliwiają uzyskiwanie tworzyw o wymaganych właściwościach.

Do kopolimeryzacji może być stosowany także: styren, propylen lub kopolimer etylenu z octanem winylu (E / VAC), oprócz kwasu metakrylowego może być również stosowany kwas akrylowy Jako kationy mogą być stosowane obok sodu i cynku również lit i stront.

Do nakładania powłok przez wytłaczanie, jak i przy produkcji folii, szczególnie użyteczne są jonomery sodowe i cynkowe. Dzięki obecności polarnych grup karboksylowych, jonomery wykazują "powinowactwo" i dobrą przyczepność do papieru, celofanu oraz folii aluminiowej. Tworzywa te nie wymagają również aktywacji powierzchni przed drukowaniem i sklejaniem, co jest koniecznym w przypadku polietylenu.

Wzrost polarności jest przyczyną zwiększonej odporności na tłuszcze i oleje. Jonomery wykazują pewne podobieństwo do kopolimeru etylenu, np. z octanem winylu. Podobnie jak kopolimery octanu winylu z etylenem (E / VAC) jonomery wykazują doskonałe właściwości optyczne i wysoką udarność. Do wad zaliczany jest wysoki współczynnik tarcia i tendencja do wzajemnego sklejania się w obok.

Folie lub powłoki jonomerowe występują najczęściej pod nazwą Surlyn. Nazwa Surlyn jest marką handlową jonomerów produkowanych przez firmę Du Pont. Surlyn występuje w kilku odmianach [8].

Folie z Surlynu mogą być produkowane metodą wylewania lub wytłaczania z rozdmuchem. Jonomery są tworzywami termoplastycznymi. Odznaczają się one niską temperaturą mięknienia, stąd też niższymi (np. w stosunku do polietylenu) temperaturami zgrzewania.

Jonomery są wykorzystywane tak do produkcji folii jak i do powlekania lub (współwytłaczania) i laminowania.

Folie z jonomerów odznaczają się szczególną odpornością na tłuszcze i oleje, wykazują średnią przenikalność pary wodnej, dużą udarność, zachowują dobre właściwości mechaniczne w niskich temperaturach, a przede wszystkim odznaczają się wysoką przezroczystością. Wady, do których należy wysoki współczynnik tarcia oraz tendencja do wzajemnego sklejania się w bok, usunięto przez stosowanie usunięto przez stosowanie odpowiednich dodatków. Dodatki te pogarszają jednak przezroczystość.

Folie jonomerowe są stosowane do opakowań obciąganych na produkcie typu skin-pack lub do opakowań typu blister-pack, do opakowań głęboko formowanych, oraz wszelkich opakowań próżniowych i torebek do pakowania wyrobów przemysłowych. Folie jonomerowe można również stosować do pakowania mięsa i tłustych środków spożywczych.

Ważnym kierunkiem zastosowania jonomerów jest powlekanie i laminowanie papieru, tektury, celofanu, poliestru, folii aluminiowej, itp.

Z jonomerów można również formować kształtki np. butelki przeznaczone do pakowania olejów roślinnych, szamponów, ciekłych tłuszczy do pieczenia oraz różne kształtki formowane metodą wytłaczania przeznaczone dla przemysłu samochodowego czy też meblarskiego, itp.

2.6 Aktywacja powierzchni

Folie lub/i kształtki z polietylenu, polipropylenu oraz poliestru muszą być poddawane aktywacji powierzchni przed procesami drukowania, laminowania, klejenia, metalizowania, nanoszenia powłok uszlachetniających, warstw światłoczułych, kreślarskich itp. We wszystkich wymienionych powyżej przypadkach potrzebna jest duża adhezja farb, klejów, metali itp. do powierzchni tworzyw sztucznych.

Adhezję w tych przypadkach determinuje stan energetyczny warstwy wierzchniej tworzywa charakteryzowane przez napięcie powierzchniowe i energię powierzchniową. Napięcie powierzchniowe jest zwykle małe i należy je zwiększyć, szczególnie w przypadku tworzyw niepolarnych. Procesy prowadzące do zwiększenia adhezji noszą wspólną nazwę aktywacji (lub aktywowania) warstwy wierzchniej (powierzchni).

Podczas aktywacji warstwy wierzchniej zachodzą w niej następujące zmiany:

• usuwanie zanieczyszczeń typu kurz, brud itp. lub zewnętrznych powłok strefy powierzchniowej mających charakter zanieczyszczeń pochodzących z procesu przetwórstwa,

• deformacje geometryczne struktury powierzchni powodujące także wzrost chropowatości,

• reakcje chemiczne prowadzące do powstawania na powierzchni folii lub/i kształtek związków polarnych prowadzących do wzrostu napięcia powierzchniowego folii lub/i kształtek.

Aktywacja powierzchni może zostać wykonana różnymi metodami i różnymi czynnikami. Metody te można podzielić na:

• metody fizyczne,

• metody chemiczne,

• metody kombinowane.

Do najczęściej stosowanych metod fizycznych należy zaliczyć działanie wyładowaniami elektrycznymi niezupełnymi, zwanymi popularnie wyładowaniami koronowymi i płomieniem tzw. opłomienianiem. Wyładowania koronowe stosowane są głównie do aktywacji powierzchni folii, zaś opłomienianie stosowane jest głównie do aktywacji kształtek. Do innych rzadziej stosowanych metod fizycznych należy aktywacja wyładowaniami jarzeniowymi, promieniami ultrafioletowymi i laserem.

Do metod chemicznych najczęściej stosowanych współcześnie, zalicza się obróbkę różnymi substancjami utleniającymi np. bezwodnym dwutlenkiem siarki, skondensowaną siarką, kwasem azotowym, tlenkiem krzemu, nadtlenkiem wodoru, ozonem oraz gazowym fluorem lub fluorowodorem w mieszaninie z powietrzem. Do aktywacji folii znajduje zastosowanie metoda z gazowym fluorem lub fluorowodorem, pozostałe metody stosowane są do kształtek. Niestety kształtek tych nie można stosować jako opakowań do środków spożywczych.

Do najczęściej stosowanych metod kombinowanych należy zaliczyć: działanie węglowodorami chlorowanymi w połączeniu z napromieniowaniem ultrafioletem oraz wyładowania koronowe w atmosferze tlenku krzemu.

2.6.1. Metoda aktywacji folii PE i PP

Jak już wcześniej wspomniano, powierzchnie folii PE i PP charakteryzują się brakiem polarności i stosunkowo niskim napięciem powierzchniowym. Dla folii PE ma ono wartość 31 mN/m, zaś dla folii PP (niepowlekanych) 29 mN/m. W związku z tym, aby zapewnić zwilżalność folii PE i PP przez farby drukowe, kleje i mieszanki powlekające oraz w celu zapewnienia dobrej ich adhezji do powierzchni folii, należy folie te poddać procesowi aktywacji. Proces aktywacji ma na celu zwiększenie ich napięcia powierzchniowego. Obowiązuje ogólna zasada, że dobre zwilżanie i dobra adhezja farby (również kleju i powłoki) są wtedy, gdy napięcie powierzchniowe folii przewyższa co najmniej o 10 mN/m napięcie powierzchniowe farby (kleju, powłoki) drukowej [9,10].

Farby zwykle stosowane do zadrukowywania folii PE i PP mają napięcie powierzchniowe o wartości zawierającej się na ogół w przedziale 20÷25 mN/m. Z technologicznego punktu widzenia praktycznie jest niemożliwe znaczące obniżenie napięcia powierzchniowego farb. Pozostaje więc podwyższenie napięcia powierzchniowego folii. Napięcie powierzchniowe folii jest obecnie praktycznie podwyższane dwiema grupami metod aktywacji:

• metodami fizycznymi,

• metodami chemicznymi.

Istnieje oczywiście możliwość stosowania tzw. metod kombinowanych będących połączeniem metod fizycznych i chemicznych. Metody kombinowane stosowane są głównie do uszlachetniania folii OPP.

Spośród metod fizycznych najczęściej do aktywacji powierzchni PE i PP stosowane są dwie:

• termiczna, tzw. opłomienianie,

• elektryczna, czyli wyładowania koronowe.

Metoda termiczna polega na obróbce płomieniem gazowym. Obecnie stosowana jest prawie wyłącznie do aktywowania kształtek (np. butelek, pojemników) z PP i PE. Im wyższa temperatura płomienia, tym szybciej i efektywniej przebiega aktywacja. W rezultacie na powierzchni PE i PP tworzą się grupy polarne (wskutek utleniającego działania płomienia), zwiększające napięcie powierzchniowe i zdolność adhezyjną farby. Stosowanie metody termicznej do aktywacji folii PE i PP zostało zarzucone przed laty na rzecz metody elektrycznej, a ściślej mówiąc - wyładowań koronowych, które są skuteczniejsze i bezpieczniejsze.

Spośród metod elektrycznych największe znaczenie i zastosowanie ma metoda wyładowań koronowych [3 - 4, 11 - 12], zwanych również wymiennie w literaturze polskiej wyładowaniami ulotowymi lub niezupełnymi. Metoda wyładowań koronowych jest jedną z metod obróbki folii prądem wielkiej częstotliwości. Zastosowanie metody wyładowań koronowych do aktywacji powierzchni folii PE i PP jako podłoża drukowego, umożliwiło zadrukowywanie tych folii, zastosowanie ich do produkcji laminatów (folii kompleksowych) oraz przetwarzanie przez powlekanie. Najogólniej mówiąc obróbka powierzchni folii metodą wyładowań koronowych polega na prowadzeniu folii przez szczelinę (o szerokości 0,1÷0,2 mm) pomiędzy uziemionym walcem a elektrodą pod napięciem 10÷40 kV i przy wielkiej częstotliwości 15÷40 kHz. Stosowane są również warianty urządzeń pracujących przy niższym napięciu i niższej częstotliwości. W wyniku wyładowań koronowych na powierzchni folii powstają grupy polarne, które podnoszą jej napięcie powierzchniowe. Zmiany zachodzące wskutek wyładowań koronowych są zmianami powierzchniowymi - zachodzą w cienkich warstwach powierzchniowych folii. Wewnętrzna część folii zachowuje swoje pierwotne właściwości. Poglądy na temat zmian zachodzących w zewnętrznych warstwach aktywowanych folii PE i PP są kontrowersyjne i niejednoznaczne, są opinie na temat wpływu różnych czynników na te zmiany. Przeważa pogląd, że zagadnienia te nie są jeszcze całkowicie do końca jednoznacznie wyjaśnione [11]. Niemniej są podejmowane próby jakościowego opisu zmian zachodzących na powierzchni folii PE pod wpływem wyładowań koronowych. Z reguły przyjmuje się, że zmiany zachodzące na powierzchni folii PP (nie powlekanej) są podobne. W przypadku aktywowania metodą wyładowań koronowych folii PE na ogół przyjmuje się, że podczas tego procesu zachodzą trzy podstawowe zmiany [13]:

• oczyszczenie folii z zanieczyszczeń występujących na jej powierzchni,

• zmiany kształtu powierzchni folii,

• zmiany chemiczne zachodzące w wierzchnich warstwach folii aktywowanej.

Przebieg zmian zachodzących w wierzchnich warstwach folii aktywowanej można w uproszczeniu scharakteryzować w następujący sposób [13]; pod wpływem różnicy potencjałów występujących pomiędzy elektrodami aktywatora koronowego w przestrzeni międzyelektrodowej następuje jonizacja powietrza. Powstaje plazma niskotemperaturowa. Strumień plazmy porusza się między elektrodami powodując częściowe usuwanie warstwy zanieczyszczeń zewnętrznych oraz zmiany w strukturze geometrycznej powierzchniowych warstw wierzchnich. Elektrony znajdujące się w strumieniu plazmy mają największą energię kinetyczną. Uderzając w powierzchnię folii PE powodują one rozrywanie wiązań chemicznych w łańcuchach polimeru. Skutkiem pękania łańcuchów jest przejściowe powstawanie rodników, które reagują głównie z tlenem, ozonem, cząsteczkami H₂O (pary wodnej), grupami -OH i ze sobą, tworząc związki polarne zawierające m.in. grupy: ketonowe, aldehydowe, hydroksylowe oraz karboksylowe.

Jak wspomniano, różni badacze podają różne opisy zmian jakościowych zachodzących na powierzchniach zewnętrznych aktywowanych folii (np. teoria Owena o obecności enolowego wodoru na powierzchni folii PE), ale chyba najprawdopodobniejszy jest mechanizm podany przez M. Żenkiewicza [13]. Według tego mechanizmu zmiany jakościowe zachodzące w zewnętrznych warstwach aktywowanej folii PE są następujące:

• powstawanie rodników alkilowych w łańcuchach polimeru pod wpływem energii uderzających elektronów i występującego promieniowania nadfioletowego:

E _● ¨

−CH₂ ═ CH₂ − CH₂− → −CH₂ − C H − CH − + H (1)

• powstawanie rodników nadtlenkowych:

_●

O − O

_● |

−CH₂ − CH − CH₂ − + O₂ → −CH₂ − CH − CH₂ − (2)

• powstawanie grup wodoronadtlenkowych:

_●

O − O

|

−CH₂ − CH − CH₂− + −CH₂ − CH₂ − CH₂− →

O − OH

| _●

→ −CH₂ − CH − CH₂− + −CH₂ − CH − CH₂− (3)

• rozpad grup wodorotlenkowych:

O − OH O

| ||

−CH₂ − CH − CH₂− → H₂O + CH₂ − C − CH₂− (4)

grupa ketonowa

• lub

O OH O

| ||

−CH₂ − OH − CH₂ → −CH₂ − OH + −CH₂ − C − H (5)

grupa grupa

hydroksylowa aldehydowa

W czasie reakcji 1 ÷ 5 zachodzi również tlenowy rozpad PE, w związku z czym w wierzchnich warstwach aktywowanej folii PE powstają makrocząsteczki zawierające dodatkowe grupy polarne. Wszystkie przedstawione opisane tu reakcje powodują wzrost energii powierzchniowej, a co za tym idzie - napięcia powierzchniowego.

Powstające w czasie wyładowań koronowych tlen atomowy i ozon biorą udział w procesach tworzenia ugrupowań polarnych i degradacji PE. Jednym z produktów rozpadu ozonków tworzących się podczas wyładowań koronowych są kwasy organiczne:

O − O

/ \

R₁ − CH = CH − R₂ + O₃ → R₁ − CH CH − R₂ → (6)

\ /

O

→ R₁ − COOH + R₂ − CHO

gdzie: R₁ i R₂ - reszty łańcucha PE.

Podczas wyładowań koronowych zachodzi sieciowanie słabych polarnych warstw zewnętrznych z łańcuchami leżącymi w głębi folii. Mechanizm tego zjawiska polega na rekombinacji makrorodników:

_{● ●}

−CH₂ − CH − CH₂− + CH₂ − CH − CH₂ →

−CH₂ − CH − CH₂−

→ |

−CH₂ − CH − CH₂− (7)

oraz

^{● ●}

O − O O − O

| |

−CH₂ − CH − CH₂− + −CH₂ − CH − CH₂− →

−CH₂ − CH − CH₂−

→ | + 2O₂

−CH₂ − CH − CH₂− (8)

Przybliżona grubość wierzchniej warstwy folii poddawanych aktywacji przez wywołanie zmian fizycznych i chemicznych, zawiera się w przedziale 5÷15 nm (0,005÷0,015 mikrometra).

Tak w dużym skrócie przedstawia się teoria dotycząca zmian powierzchni folii aktywowanej wyładowaniami koronowymi, podana przez M. Żenkiewicza [13].

Wśród metod chemicznych praktyczne zastosowanie do aktywacji powierzchni folii PE i PP znalazła ostatnio metoda aktywacji gazowym fluorem lub fluorowodorem. Zawartość gazowego fluoru lub fluorowodoru wynosi od 5 do 10%. Tą metodą uzyskuje się bardzo wysokie napięcie powierzchniowe folii PE i PP, wynoszące aż ponad 72 mN/m [14]. Folia po takiej aktywacji jest zwilżalna wodą. Metoda z gazowym fluorem lub fluorowodorem wymaga budowy specjalnych - komór reakcyjnych.

Tabela 1

Niektóre właściwości folii z tworzyw sztucznych [15]

Polimer	Skrót	Wytrzymałość na rozciąganie [MPa]*	Wydłużenie względne przy 10 MPa[%]**	Zakres stosowania od/do [°C]	Napięcie powierzchniowe zwilżania mN/m***
Polipropylen orientowany dwukierunkowo	PP (OPP)	32	3	-30/+150	N(31)
Polietylen o wysokiej gęstości	HDPE	30	3	-60/+110	N (33)
Polietylen o niskiej gęstości (linearny)	LDPE (LLDPE)	9 (15)	24 (10)	-60/+90	N (33)
Orientowany politereftalan etylenu (poliester)	PET	70	1	-30/+170	P (42)
Poliamid 66 orientowany poliamid	PA 66 (PABx)	57	4	-30/+150	P (44)
Polichlorek winylu	PVC	20 ^m	12 ^m	-20/+50	N (35)
Folia wiskozowa (regenerowana celuloza)	Celofan	25 ^v	9^v	-10/+100	P (55)

* granica płynięcia ** wydłużenie względne przy 10 MPa i 20°C *** polarny (P), niepolarny (N),
^m - zależy od zmiękczania, ^v - zależy od wilgotności

W ostatnim czasie opracowano metodę kombinowaną, łączącą w sobie wyładowania koronowe i działanie krzemu ze środkami utleniającymi czyli wyładowania koronowe w atmosferze krzemu i środków utleniających. W wyniku jej działania powstają tlenki krzemu, które wzmagają działanie wyładowań koronowych. Oczywiście ilości krzemu i środków utleniających muszą być ściśle określone. Tego typu mieszaniny noszą nazwę Aldyne [16].

Ta metoda jest stosowana głównie do aktywacji orientowanych folii polipropylenowych OPP i papieru. Dzięki niej można uzyskać napięcie powierzchniowe folii OPP dochodzące do 72 mN/m z bardzo małym spadkiem aktywacji (od 4 do 8 mN/m) w ciągu 100 dni składowania [14].

Folie PE i PP muszą być aktywowane w momencie ich wytwarzania. Aktywacja powierzchni maleje z upływem czasu. Jest to zależne od rodzaju folii (PE czy PP) oraz od stosowanych dodatków do podczas wytwarzania. Z tego też powodu na maszynach drukujących, laminujących czy powlekających zainstalowane są urządzenia, najczęściej koronowe, które w razie potrzeby dokonują drugiej uzupełniającej aktywacji powierzchni folii bezpośrednio przed drukowaniem. Jest z tym wiele kłopotów, gdyż folie aktywowane w miejscach przeznaczonych na zgrzewy zgrzewają się bardzo źle lub nie zgrzewają się wcale, ponadto jeżeli folia nie została aktywowana w trakcie jej produkcji, to nie ma możliwości technicznych dokonania dobrej aktywacji w urządzeniu zainstalowanym na maszynie czy to drukującej, czy też innej przetwarzającej.

Od folii PE i PP przeznaczonych do zadrukowania czy laminowania wymaga się następujących stopni aktywacji mierzonej ich napięciem powierzchniowym w chwili drukowania, laminowania, sklejania itp. [3, 4]:

• folie PE-LD do drukowania: 38 ÷ 40 mN/m,

• do sklejania z papierem: 42 ÷ 44 mN/m,

• do sklejania z foliami: 50 ÷ 52 mN/m,

• folie PE-HD do drukowania: min. 48 mN/m,

• folie PP do drukowania: min. 38 mN/m,

• do laminowania: 38 ÷ 40 mN/m.

Podane powyżej dane odnośnie stopnia aktywacji folii PE i PP są najczęsciej spotykanymi w literaturze. Nie oznacza to bynajmniej, że nie ma innych zleceń. Są np. zalecenia dotyczące stosowanej techniki drukowania i tak od folii PE i PP wymaga się [17]:

- dla drukowania fleksograficznego nie więcej niż 40 mN/m,

- dla drukowania wklęsłego nie więcej niż 43 mN/m,

- dla drukowania offsetowego nie więcej niż 43 mN/m,

- dla sitodruku nie więcej niż 43 mN/m,

- do klejenia i powlekania co najmniej 45 mN/m..

O ile dana folia ma podane powyżej napięcie powierzchniowe przed drukowaniem lub sklejaniem, to proces można przeprowadzać bez dodatkowego aktywowania na maszynie lub stosować maszynę nie mającą aktywatora.

Jak wcześniej napisano, aktywacja folii PE i PP jest zmienna w czasie. Na przykład folia PE-HD, dla której o początkowy stopień aktywacji wynosi 44 mN/m, po tygodniu przybiera on wartość 39 mN/m, zaś po ośmiu tygodniach 38 mN/m; dla folii o PE-LD o wyjściowym stopniu aktywacji wynoszącym 38 mN/m, po tygodniu jego wartość osiąga wartość 35 mN/m, zaś po ośmiu tygodniach 34 mN/m. W ciągu doby stopień aktywacji folii PE-HD spada o 2 mN/m, a folii PE-LD o 1 mN/m. Spadkowi aktywacji sprzyjają głównie środki antystatyczne i poślizgowe dodawane do folii. Później, tj. po ośmiu tygodniach do pół roku od czasu aktywacji, stopień aktywacji utrzymuje się na poziomie praktycznie stałym.

Spadek aktywacji folii PP niepowlekanej jest szybszy w pierwszym okresie niż folii PE-LD i utrzymuje się na stałym poziomie do trzech miesięcy. Spadek stopnia aktywacji zależy od warunków (temperatura, wilgotność względna powietrza) i sposobu przechowywania (zwój, stos, laminat z papierem itp.). Przytoczone dane zostały oznaczone dla folii przechowywanej w zwoju w pomieszczeniu o temperaturze 23⁰C i wilgotności względnej powietrza 50%.

Istnieje wiele metod badania aktywacji folii PE i PP. Dwie spośród nich są stosowane najczęściej, tj. metoda roztworów wzorcowych i taśmy samoprzylepnej. Pomiar za pomocą roztworów wzorcowych polega na sporządzeniu wielu roztworów o stałym napięciu powierzchniowym ze skokiem co 1 mN/m i mierzeniu folii kolejnymi roztworami. Należy znaleźć dwa kolejne roztwory, z których jeden nie zwilża folii (na powierzchni folii ciecz wzorca pozostaje w kroplach), a drugi zwilża ją i rozlewa się na niej. Stosowane są roztwory o różnych składach w zależności od zakresu żądanego napięcia powierzchniowego folii PE lub PP, które jest potrzebne do dalszego drukowania, sklejania itp. Najczęściej stosowane są roztwory formaldehydu z monoetyloeterem glikolu etylenowego o nazwie handlowej cellosolve z dodatkiem barwnika (np. fioletu krystalicznego) oczywiście w różnych proporcjach, dające możliwość mierzenia napięcia powierzchniowego od 30 do 56 mN/m [18, 19].

Rys. nr 1 -6

Tabela 2

Napięcie powierzchniowe roztworów wzorcowych

Numer roztworu	Stężenie formamidu % obj.	Stężenie cellosolve % obj	Napięcie powierzchniowe mN/m
1	0	100	30
2	2,5	97,5	31
3	10,5	89,5	32
4	19,0	81,0	33
5	26,5	73,5	34
6	35,0	65,0	35
7	42,5	42,5	36
8	48,5	51,5	37
9	54,0	46,0	38
10	59,0	41,0	39
11	63,5	36,5	40
12	67,5	32,5	41
13	71,5	28,5	42
14	74,7	25,3	43
15	78,0	22,0	44
16	80,3	80,3	45
17	83,0	17,0	46
18	87,0	13,0	48
19	90,7	9,3	50
20	93,7	6,3	52
21	96,5	3,5	54
22	99,0	1,0	56

Przy badaniu siły niezbędnej do odklejania z badanej powierzchni paska standardowej taśmy samoprzylepnej (firmy "Scotch") dociskanej po przyklejeniu wałkami gumowymi - jako przyrząd pomiarowy można stosować dynamometr. Siła potrzebna do oderwania taśmy od folii PO o powierzchni aktywowanej wynosi ponad 392 N na 1 m szerokości taśmy i odpowiednio dla folii nieaktywowanej - ok. 78 N/m. Pomiar ma charakter porównawczy i wykonuje się go jednocześnie dla folii o aktywowanej i nieaktywowanej powierzchni.

Stosowane są też specjalne flamastry o napięciu powierzchniowym 38 mN/m, które piszą na folii PE lub PP o napięciu wyższym niż 38 mN/m, ale bez gwarancji, że jest ono co najmniej 38 mN/m.

W czasie zadrukowywania folii PE i PP niepowlekanych występują trudności związane ze zbyt małą (do zadrukowywanych folii) adhezją stosowanych farb fleksograficznych czy też wklęsłodrukowych. Obecnie do zadrukowywania folii PE lub PP niepowlekanych stosowane są farby fleksograficzne rozpuszczalnikowe, wodorozcieńczalne lub - od niedawna - także utrwalane promieniowaniem nadfioletowym (UV) albo rozpuszczalnikowe wklęsłodrukowe.

Na pięcie powierzchniowe tych farb jest w granicach 20-25 mN/m zaś nieaktywowanych folii PE - 31 mN/m, a folii PP niepowlekanej (nieorientowanej lub dwuosiowo orientowanej) - 29 mN/m. Powszechnie stosowaną, choć pośrednią metodą oceny adhezji farb drukowych do folii jest porównanie napięcia powierzchniowego folii i farby drukowej (fleksograficznej lub wklęsłodrukowej). Jako warunek ogólny dobrej adhezji farby, kleju czy też powłoki przyjmuje się różnicę pomiędzy napięciem powierzchniowym folii i farby (kleju, powleczenia) równą minimum 10 mN/m. Jest to warunek wynikający z praktyki, wymuszający konieczność aktywowania folii.

2.6.2. Zastosowanie aktywacji powierzchni do innych materiałów
stosowanych w poligrafii

Aktywacja powierzchni metodą wyładowań koronowych stosowana jest także do innych materiałów niż folie polietylenowe i polipropylenowe:

• folie poliestrowe z politereftalanu etylenu PET w celu ich oczyszczenia przed procesem drukowania głównie z zanieczyszczeń mechanicznych - mają one tendencje do elektryzowania się i zabierania kurzu z otoczenia,

• wszystkie folie z tworzyw sztucznych i aluminium przed procesem laminowania,

• papier przed laminowaniem i metalizacją próżniową,

• wszystkie tworzywa sztuczne tzn. folie przed metalizacją próżniową,

1. druki na papierach typu chromolux (we wszystkich produktach m.in. także w formie papierów lub etykiet samoprzylepnych) przed lakierowaniem lakierami utwardzanymi promieniowaniem UV,

• druki na papierach drzewnych a także bezdrzewnych przed lakierowaniem UV,

• druki wykonane na papierze konwencjonalnym farbami offsetowymi lub typograficznymi w przypadku bezpośredniego lakierowania lakierami UV.

Literatura

1. Rohse N., Ohlsson S., Lauwers B.: Transparent Folien aus Metallocen Polyethylen. Glanz und Festigkeit, neue verpackung, 9, 138 - 140, 2000.

2. Schütze E-CH.: Kunststoffe als Bedruckstoffe, Flexodruck, 5, 7, 1991.

3. Kubera H., Palenik K.: Aktywacja powierzchni powłok poliolefinowych za pomocą wyładowań koronowych, Przegl. Pap., 3, 98 - 102, 1991.

4. Schulz E.: Flexodruck von A bis Z, Polygraph Verlag, Frankfurt / Main, 1987.

5. Nentwig J.: Lexikon Folientechnik, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, 1991.

6. Opakowania żywności, praca zbiorowa pod redakcją Czerniawskiego B., Michniewicza J., Agro Food Technology, Czeladź, 1998.

7. Czerniawski B.: Folie i laminaty polipropylenowe we współczesnej technice opakowaniowej, Opakowanie, 9, 18 - 22, 2000.

8. Nentwig J.: Kunststoffe für flexible und halbstarre Verpacungen, Papier + Kunststoff - Verarbeiter, 10, 21 -47, 1998.

9. Żenkiewicz M.: Teorie zjawisk występujących w warstwie granicznej folii z poliolefin i farby drukarskiej, Polim. Tworz. Wielkocząst., 12, 266 -268, 1987.

10. Markgraf D. A.:Practical aspectsof determing the intensity of corona treatment, Tappi JJ, 2, 74, 1985.

11. Płatek A.: Obróbka koronowa stosowana w celu poprawy zwilżania i adhezji farb drukowych, Graf - Media Magazyn Poligraficzny, 1, 19 - 22, 1993.

12. Kubera H., Palenik K.: Aktywacja powierzchni folii polietylenowych przeznaczonych do drukowania, powlekania i klejenia, Przegl. Pap., 9, 332 - 335, 1989.

13. Żenkiewicz M.: Zmiana warstwy wierzchniej folii polietylenowej pod wpływem wyładowań niezupełnych, Polim. Tworz. Wielkocząst., 1, 15 - 19, 1989.

14. Nentwig J.: Folientechnologie - Vergangenheit, Gegenwart, Zukunft, Flexodruck, 3, 20 - 32, 1991.

15. Panák J., Čeppan M., Dvonka V., Karpinský Ľ., Kordoš P., Mikula M., Jakucewicz S. Polygrafické minimum, Typoset, Bratislava 2000.

16. www.softal 3 dt.com/p - aldyne.

17. Ratajczak Z.: Aktywowanie folii poliolefinowych, Opakowanie, 6, 39 - 43, 1996.

18. ASTM D 2578 - 84 Standard Test Method for Wetting Tension of Polyethylene and Polypropylene Films.

19. BN - 77/7469 - 34 Farby graficzne. Oznaczanie przyczepności.

3 Folie poliestrowe

Folie poliestrowe są obecnie wytwarzane metodami przemysłowymi z trzech zupełnie różnych związków wielkocząsteczkowych. Obok znanej już od wielu lat folii z poli(tereftalanu etylenu) (PET) zwanej potocznie folią poliestrową, zastosowanie przemysłowe znalazła folia poliwęglanowa (PC) oraz ostatnio folia z poli(naftalenu etylenu) (PEN). Wszystkie powyżej wymienione folie poliestrowe są zadrukowywane i stosowane w charakterze opakowań giętkich - same lub jako składniki laminatów czyli folii kompleksowych.

3.1. Poli(tereftalan etylenu) (PET)

Związek wielkocząsteczkowy otrzymany przez polikondensację kwasu tereftalowego lub jego estru - dwumetylotereftalanu z glikolem etylenowym nosi nazwę poli(tereftalanu etylenu) (PET) i jest najważniejszym przedstawicielem poliestrów mających zastosowanie w dziedzinie opakowań (folie i butelki PET). Budowę związku wielkocząsteczkowego przedstawia poniżej zamieszczony wzór:

PET wykazuje dobre właściwości optyczne, dużą sztywność, wytrzymałość i odporność termiczną. Jego temperatura mięknienia wynosi 250⁰C. Homopolimer PET jest tworzywem krystalicznym i po dodaniu zarodków krystalizacji tworzy odmianę wysokokrystaliczną - CPET, która znajduje zastosowanie do produkcji opakowań, głownie tacek, na których wyroby spożywcze są pakowane, zamrażane i podgrzewane w kuchniach mikrofalowych lub konwencjonalnych.

PET nie krystalizuje gwałtownie. Przy intensywnym chłodzeniu można otrzymać związek wielkocząsteczkowy (polikondensat) o przewadze struktury amorficznej, co wykorzystuje się do produkcji:

• orientowanej folii PET,

• sztywnych folii do termoformowania,

• preform, z których metodą rozdmuchu i rozciągania uzyskuje się orientowane butelki poliestrowe.

W tym ostatnim zastosowaniu, a często i do celów termoformowania wykorzystuje się PET z niewielką ilością komonomeru - kwasu izoftalowego (APET). Inne umiejscowienie podstawników przy pierścieniu benzenowym kwasu wystarcza już, aby zakłócić krystalizację. W wyniku intensywnego chłodzenia otrzymuje się wyrób o doskonałej przezroczystości. Wyroby z APET przy podgrzaniu powyżej temperatury zeszklenia powoli krystalizują; podobnie gdy są wolno schładzane. Całkowicie amorficznym w każdych warunkach poliestrem, określanym skrótem PETG, jest kopolimer kwasu tereftalowego z dwoma glikolami - etylenowym i dwumetanocykloheksanem. W odróżnieniu od APET zawartość komonomeru jest znaczna, sięgająca 30%. „Rozpychający” wpływ pierścienia benzenowego uniemożliwia krystalizację. PETG charakteryzuje się, podobnie jak PET, dobrymi właściwościami optycznymi, gorszymi barierowymi, ale łatwiejszym przetwórstwem, głownie na skutek dużo niższej temperatury mięknienia. PETG wykorzystywany jest do produkcji butelek i folii sztywnych do termoformowania[1].

Folie giętkie wytwarzane są tylko z PET. Folia poliestrowa z politereftalanu etylenowego (PET) charakteryzuje się: wysoką przezroczystością, brakiem smaku i zapachu, wysoką wytrzymałością mechaniczną w stanie suchym i mokrym, dużą sztywnością i odpornością termiczną oraz dobrą odpornością chemiczną.

Folie (PET) są produkowane i stosowane już od 12 µm. Folia poliestrowa odznacza się dużą stabilnością wymiarową w podwyższonej temperaturze. Bardzo duża udarność i elastyczność poliestru powoduje, że folie nie zawierają zmiękczaczy. Ich przezroczystość i połysk są bardzo duże. Folie PET ma średnią przenikalność pary wodnej, bardzo małą przenikalność takich gazów jak tlen i azot oraz małą przenikalność tłuszczy i substancji aromatycznych.

Folie PET są produkowane w postaci orientowanej, stąd określenie folie OPET i PET mogą być używane zamiennie. Folie PET nieuszlachetnione są trudnozgrzewalne, najlepsze wyniki uzyskuje się przy zgrzewaniu metodą ultradźwiękową, pewne zastosowanie ma również metoda kontaktowa i impulsyjna. Ze względu na trudności w zgrzewaniu folie PET stosuje się je w wersji powlekanej albo w postaci laminowanej.

Zadrukowywane są już folie PET od grubości 12 µm. Folia PET niepowlekana jest trudnym podłożem drukowym. Mimo różnych zabiegów w tym i aktywacji powierzchni dostępne farby fleksograficzne mają zwykle niewielką adhezję do powierzchni niepowlekanej folii PET.

Folie PET celem nadania im zgrzewalności i poprawienia adhezji farby powlekane są kopolimerami chlorku winylidenu (PVDC). Nakładane są powłoki rzędu 4 g/m², które zwiększają podatność do łączenia na gorąco przy jednoczesnym obniżeniu przenikalności pary wodnej i gazów. Powłoka zwiększa także adhezję farb.

Folia PET uszlachetniana jest także poprzez metalizowanie próżniowe, powlekanie tlenkami krzemu, powlekanie polietylenem wytłaczanym na gorąco, laminowanie polietylenem oraz laminowanie innymi foliami.

Przy suszeniu farb należy pamiętać, że dobre schnięcie farby następuje przy temperaturze powierzchni folii około 80⁰C nie powinno się przekraczać temperatury 90⁰C, gdyż powyżej tej temperatury może nastąpić mętnienie i wzrost kruchości folii.

Zastosowanie folii PET niepowlekanej (nieuszlachetnianej) to laminaty z papierem lub folią aluminiową. W pierwszym przypadku najczęściej zadrukowywany jest papier zaś w drugim może być oprócz zadrukowywania folii aluminiowej także zadrukowywana folia PET i do tego rewersem (czyli od tyłu) tak, że po sklejeniu nadruk znajduje się w środku. Z powyższych laminatów produkowane są zazwyczaj opakowania.

Folie powlekane (uszlachetniane) stosowane są do produkcji opakowań środków spożywczych i to w postaci laminatów np. opakowania do kawy (laminat folia PET z polietylenem lub z polietylenem i folią aluminiową), do próżniowego pakowania wędlin plasterkowanych (folia PET z polietylenem) oraz taki sam laminat do pakowania cieczy (soki, koncentraty owocowe, produkty alkoholowe oraz np. szampony). Uszlachetniony PET stanowi warstwę wierzchnią materiałów samoprzylepnych.

W tych laminatach najczęściej zadrukowywana jest folia poliestrowa i do tego bardzo często nadrukiem wewnętrznym (rewersem).

Laminat folii PET z polietylenem znajduje także zastosowanie do produkcji produktów gotowanych w opakowaniu, zaś laminat PET z folią polipropylenową znajduje zastosowanie do pakowania produktów sterylizowanych w opakowaniu w temperaturze 130⁰C.

W przypadku folii poliestrowych, należy rozróżniać między materiałem nieuszlachetnianych i przygotowanym do drukowania. Specjalne folie poliestrowe, przygotowane do drukowania już przez producenta lub powlekane emulsją PVDC, są drukowane farbami o rozpuszczalnikach alkoholowych i alkoholowo-estrowych, czy też estrowych, a więc przy użyciu form fotopolimerowych i gumowych. Mniej korzystna jest sytuacja przy nieuszlachetnianych foliach poliestrowych, gdzie dobrą przyczepność dają tylko farby estrowe lub ketonowo-estrowe.

Folia PET pali się słabo, po odsunięciu od płomienia szybko gaśnie; w płomieniu topi się, a płomień ma zabarwienie żółte bez zapachu.

Powlekane folie PET stosowane są jako podłoże w drukarkach laserowych i atramentowych.

3.2. Poliwęglany (PC)

Poliwęglany sa liniowymi nasyconymi poliestrami kwasu węglowego i dioli; zawierające w swych cząsteczkach węglanowe ugrupowanie wiążące. W zależności od budowy łańcucha polimeru, dzielą się na alifatyczne, alifatyczno - aromatyczne i aromatyczne. Największe znaczenie mają Poliwęglany aromatyczne otrzymywane w wyniku reakcji fosgenowania dianu.

Poliwęglany są poliestrami, które otrzymuje się przez kondensację fosgenu z dianem (bisfenolem A, aromatycznym alkoholem dwufunkcyjnego). Produkcja na skalę przemysłową poliwęglanów została uruchomiona w 1960 r. Poliwęglan otrzymywany przez fosgenowanie dianu jest polimerem termoplastycznym, o małym stopniu krystaliczności i stosunkowo wysokiej temperaturze zeszklenia(T_g = 145⁰C) oraz dużej sztywności; w stanie stopionym ma dużą lepkość [2]. Poniżej zamieszczono wzór poliwęglanu (PC).

7

Pierwsze folie poliwęglanowe produkowano przez wylewnie rozpuszczonego tworzywa. Technologia ta jest w pewnym stopniu stosowana i obecnie, jednak w dziedzinie opakowań znalazły również zastosowanie folie wytłaczane. Produkowane folie mają najczęsciej grubość od 25μm do 250μm.

Ogólnie folie poliwęglanowe charakteryzuje wysoka wytrzymałość mechaniczna w podwyższonych temperaturach, wysoka udarność, stabilność wymiarowa. Przezroczystość, odpornośc chemiczna, obojętność fizjologiczna oraz odpornośc na przenikanie bakterii. Do wad należy brak odporności na stężone alkalia i kwasy oraz wysoka przepuszczalność pary wodnej i gazów. Charakterystyczną właściwością poliwęglanów jest ich wysoka wytrzymałość mechaniczna zarówno w podwyższonych, jak i obniżonych temperaturach. Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze 125⁰C odpowiada wytrzymałości polietylenu w temperaturze pokojowej. Punkt kruchości występuje poniżej
─ 100⁰C.

Folia węglanowa nie zmienia wymiarów przy wahaniach wilgotności i temperatury w szerokim zakresie. Pod wpływem wrzącej wody następuje obniżenie wydłużalności o około 50%. Nie stanowi to jednak ograniczenia w stosowaniu folii poliwęglanowych do pakowania produktów przeznaczonych do gotowania w opakowaniu [3]. Poliwęglany są odporne na kwasy organiczne i rozcieńczone kwasy nieorganiczne. Nie są odporna na benzen, toluen, ksylen, chlorowane węglowodory, metanol oraz na stałą ekspozycję w wodzie.

Własności mechaniczne folii poliwęglanowych są zbliżone do właściwości folii z poli(tereftalanu etylenu) Najwłaściwszą metodą zgrzewania poliwęglanów jest metoda ultradźwiękowa, stosowana jest również metoda kontaktowa i impulsyjna.

Folie poliwęglanowe są podatne do termoformowania nawet przy formowaniu kształtek o dużej wysokości (głębokie ciągnienie). Podatność do termoformowania przy jednoczesnej odporności na podwyższoną temperaturę i obojętności fizjologicznej umożliwia wyrób tacek przeznaczonych do zestawów obiadowych, dostosowanych do podgrzewania w opakowaniu.

Odporność folii poliwęglanowej na przenikanie bakterii oraz odporność termiczna umożliwiają obróbkę cieplną przez sterylizację. W związku z tym folie poliwęglanowe mają zastosowanie jako opakowania akcesoriów medycznych oraz preparatów farmaceutycznych i kosmetycznych.

Dzięki przezroczystości folii poliwęglanowych i ich przydatności do formowania i łączenia na gorąco, można z nich wyrabiać opakowania typu skin - pack. Folie poliwęglanowe są wykorzystywane do laminowania z innymi materiałami. Ze względu znaczną odporność mechaniczną i chemiczną stosowane są w postaci laminatów są do produkcji różnego rodzaju dokumentów (np. strona personifikowana nowego polskiego paszportu).

Cienkie folie z poliwęglanów są zadrukowywane rzadko i do tego zwykle techniką fleksograficzną. Inaczej przedstawia się sprawa sztywnych laminatów, te najczęsciej zadrukowywane są sitodrukiem.

Poliwęglan charakteryzuje się dużą sztywnością i jedną z wyższych wytrzymałości mechanicznych w całej rodzinie tworzyw sztucznych, jednak wysoka cena i niskie właściwości barierowe ograniczają w znacznym stopniu jego zastosowanie do warstw strukturalnych w wielowarstwowych butelkach zwrotnych do mleka, wody pitnej, soków i piwa oraz do produkcji płyt CD i CD - ROM. Płyty CD i CD - ROM zadrukowywuje się sitodrukiem, tampondrukiem lub offsetem najczęściej przy zastosowaniu farb utrwalanych promieniowaniem UV.

3.3 Poli(naftalen etylenu) (PEN)

Ostatnio pojawiły się na rynku nowe tworzywa poliestrowe, które są kopolimerami kwasu 2,6-naftalenodikarboksylowego i glikolu etylenowego (o skrótowej nazwie PEN).

Podstawowym surowcem do produkcji PEN jest naftalenodikarboksylan (NDC), którego obecnie jedynym producentem jest firma Amoco Chemical (o zdolności produkcyjnej ok. 27,2 tys. ton rocznie); w skali półtechnicznej wytwarza go również japońska firma Mitsubishi Gas Chemical.

Dzięki bardzo dobrym właściwościom termicznym (wyższa temperatura zeszklenia) i barierowym (szczególnie wobec tlenu), PEN może z powodzeniem konkurować z wyrobami ze szkła i aluminium, a także z PET (w tych przypadkach, gdy tańszy od niego PET nie zdaje egzaminu). Butelki z PEN są lekkie, odporne na wstrząsy, mogą być napełniane w wyższej temperaturze i kilkakrotnie używane (np. do napełniania piwem, którego pasteryzacja następuje w butelkach)[[4].

PEN stosuje się ponadto do wytwarzania błon fotograficznych i filmowych oraz włókien; błony z PEN są o ok. 30% cieńsze i bardziej wytrzymałe od konwencjonalnych i mogą skutecznie konkurować z droższymi, wykonanymi z poliamidów. Z włókien PEN otrzymuje się m.in.: kordy opon samochodowych, taśmy przenośników i izolacje kabli.

Z punktu widzenia właściwości tworzywa jego możliwości zastosowania są szerokie, włączając w to folie, włókna i opakowania. PEN ma lepszą wytrzymałość na rozerwanie, odporność na starzenie i działanie ciepła oraz właściwości barierowe w porównaniu do innych poliestrów [5].

Literatura

1. 1.Opakowania żywności, praca zbiorowa pod redakcją Czerniawskiego B., Michniewicza J., Agro Food Technology, Czeladź, 1998.

2. Szlezyngier W.: Tworzywa sztuczne, II wyd., t.1, Rzeszów 1998.

3. Czerniawski B., Nassalski A.: Folie opakowaniowe, WNT, Warszawa, 1970.

4. Szlezyngier W.: Tworzywa sztuczne, t.3, Rzeszów 1999.

5. Graczyk T.: Polinaftalen etylenowy - nowy poliester, Opakowanie, 2, s. 16, 1998.

4. Poliamidy

Poliamidy (PA) stanowią grupę tworzyw termoplastycznych, które są produktami polikondensacji kwasów dwukarboksylowych z dwuaminami bądź produktami polikondensacji lub polimeryzacji anionowej laktamów, związków posiadających grupę aminową i kwasową w jednej cząsteczce. W obu przypadkach charakterystyczne jest występowanie wiązania amidowego (peptydowego) − CONH − . Nazewnictwo poliamidów pochodzi od liczby atomów węgla pomiędzy kolejnymi wiązaniami amidowymi, przy czym pojedyncza cyfra wskazuje na syntezę laktamu, a podwójna na syntezę kwasu z aminą.

Tak więc PA 6 stanowi produkt polikondensacji ε - kaprolaktamu, a PA 66 produkt polikondensacji kwasu adypinowego z heksametylenodiaminą.

Poliamid 6 ma przedstawioną poniżej budowę chemiczną:

Budowę poliamidu 66 przedstawia poniższy wzór:

Spośród wielu różnych poliamidów, służących głownie jako tworzywa konstrukcyjne, w Europie do wytwarzania folii stosowanej do produkcji opakowań znalazł głownie zastosowanie PA 6. Jego ekwiwalentem w zakresie właściwości barierowych jest PA 66, stosowany szerzej w USA. Pewne ograniczone zastosowania mają też poliamidy PA 11 i PA 12.

Poliamidy sa tworzywami krystalicznymi, co pociąga za sobą dużą wytrzymałość mechaniczną, ale i nie najlepsze właściwości optyczne, szczególnie gdy chłodzenie wyrobu prowadzone jest zbyt wolno. Wynikająca częściowo z krystaliczności duża odporność termiczna poliamidów wymaga wysokich temperatur przetwórstwa. Poliamidy maja tendencję do absorpcji wody zmieniającej ich właściwości [1].

Folie poliamidowe nie zawierają żadnych dodatków i większość z nich może być stosowana do bezpośredniego pakowania żywności. Folie PA produkuje się jako płaskie i w postaci rękawa o grubości od 15 do 100 μm. Folia poliamidowa jest stosowana jako folia orientowana. Folie poliamidowe są używane w celach opakowaniowych jako jednokierunkowo orientowane (OPA) i dwukierunkowo orientowane (PAB_x).

Do pakowania żywności poliamidy stosowane są głownie w postaci folii i to na ogół w laminatach wielowarstwowych, gdyż same trudno się zgrzewają. Oprócz PA 6 do produkcji folii wykorzystuje się też kopoliamidy, preferowany w tym przypadku jest kopoliamid PA 6/66.

Przeszkodą używania jednowarstwowej folii PA jest głownie jej ograniczona zgrzewalność. Do zgrzewania cienkich (poniżej 100 μm) wykorzystywana jest metoda impulsowa, zaś dla wyższych grubości wymagana jet metoda pojemnościowa, która jest oparta o działanie prądów wysokiej częstotliwości.

Znaczącym zastosowaniem folii PA jednowarstwowych to produkcja osłonek wędliniarskich. W przypadku osłonek z folii PA wykorzystywane są ich dobre właściwości barierowe względem tlenu i aromatów, dobra wytrzymałość na rozciąganie oraz odporność termiczna pozwalająca np. na gotowanie wraz z zawartością. Jednak niska barierowość względem pary wodnej sprawia, że i w tym zastosowaniu poszukuje się rozwiązań wielowarstwowych [1].

W związku z tym stosowane są w charakterze osłonek wędliniarskich różne materiały wielowarstwowe np.: folia PA z kopolimerem etylenu z alkoholem winylowym (E/VAL) [2].

Folie poliamidowe charakteryzują się dużą wydłużalnością, która nadaje im dużą wytrzymałość na rozciąganie i znaczną tłoczność oraz dużą odporność na tłuszcze, oleje, rozpuszczalniki organiczne i zasady. Folie PA są nieodporne na kwasy mineralne, związki chlorowcopochodne i środki utleniające. Mogą być stosowane do pakowania zarówno wyrobów przechowywanych w bardzo niskich temperaturach, jak i poddawanych sterylizacji. Odporność temperaturowa od-50 do +150 C. W związku z tym stosowane są jako osłonki wędliniarskie, torebki do gotowania ryżu, opakowania do zamrażania itp.

Mała przepuszczalność tlenu czyni z folii poliamidowych skuteczną ochronę wyrobów wrażliwych na utlenianie, zwłaszcza przetworów mięsnych, ryb i serów. Odmiany folii PA odporne na sterylizację używane są do zabezpieczania środków farmaceutycznych, narzędzi chirurgicznych itp.

Folie poliamidowe zadrukowywuje się najczęściej techniką fleksograficzną. Produkty pakowane w zadrukowaną folię PA mogą być gotowane lub głęboko mrożone. W związku z tym nadruk, a co za tym idzie i farby muszą być odporne w pierwszym przypadku na wysokie temperatury, zaś w drugim na bardzo niskie temperatury.

Najczęściej stosowana jest folia PA w postaci laminatu z folią polietylenową (PA/PE). Laminat ten stosowany jest do próżniowego pakowania żywności. Jest on zadrukowywany powierzchniowo lub między warstwowo technika drukowania wklęsłego lub fleksograficznego.

Folie PA palą się niebieskim, przezroczystym płomieniem, stapiając się jednocześnie i tworząc bąble łatwo wyciągające się w nitki. Wydzielający się dym ma zapach palących się włosów.

Literatura

1. Opakowania żywności, praca zbiorowa pod redakcją Czerniawskiego B., Michniewicza J., Agro Food Technology, Czeladź, 1998.

2. Konojacki Z.: Folie barierowe Gąsiorpak, Opakowanie, 8, s.28 - 29, 2001.

5. Folie chlorowinylowe

5.1 Folie z poli(chlorku winylu) (PVC)

Poli(chlorek winylu) otrzymuje się przez polimeryzację chlorku winylu wobec nadtlenku wodoru lub nadtlenku benzoilu.

Polimeryzacja przebiega następująco:

Poli(chlorek winylu) jest szeroko stosowanym tworzywem w przemyśle budowlanym, samochodowym i lekkim.

Do wyrobu folii jest wykorzystywany zarówno polimer emulsyjny jak i suspensyjny. Polimer suspensyjny umożliwia uzyskanie folii przezroczystych.

Folie PVC są wytwarzane z czystego poli(chlorku winylu) lub z jego kopolimerów z octanem winylowym lub kwasem maleinowym albo akrylowym. Otrzymuje się je przez walcowanie na ogrzanych kalandrach albo przez wytłaczanie. Nieraz do masy, z której otrzymuje się folię, dodaje się wypełniacze lub białe albo kolorowe pigmenty.

Folie z PVC dzieli się na:

1. twarde, to jest bez plastyfikatorów, które służą do otrzymywania stosunkowo sztywnych opakowań oraz do otrzymywania taśm samoprzylepnych i kubków. Dwuosiowo orientowane twarde folie PVC stosowane są jako opakowaniowe folie termokurczliwe,

2. miękkie, z różnym udziałem środków plastyfikujących, stosowane są do wyrobu folii rozciągliwych, skrętnych i dekoracyjnych, obrusów, obić meblowych, imitacji skóry itp.

W technice opakowaniowej wykorzystuje się PVC do pakowania żywności, choć w ostatnim czasie panuje wokół niego wiele kontrowersji związanych z oskarżeniami o sprzyjanie kwaśnym deszczom i powstawanie dioksyn w wyniku spalania (obecność chloru), o trudności powtórnego zagospodarowania czy też o szkodliwość zdrowotną (rakotwórcze działanie czystego monomeru chlorku winylu obecnego w PVC w postaci mikrośladów). Według innych opinii zarzuty te są bezpodstawne i nieudokumentowane. Pozostaje faktem, że zużycie PVC do opakowań artykułów spożywczych jest dziś dużo mniejsze niż przed laty. Wydaje się, że spowodowały to głównie nowe polimery i rozwiązania konstrukcyjne, będące konkurencją dla tradycyjnych rozwiązań wykorzystujących PVC i znajdujące się w użyciu od połowy XX w.[1].

PVC twardy nie zawiera zmiękczaczy albo zawiera ich małą ilość, jest w dużym stopniu przezroczysty, nieznacznie przepuszczalny dla gazów i pary wodnej oraz bardzo odporny na działanie olejów i tłuszczów. W postaci taśmy lub arkuszy służy głownie do wytwarzania służy głownie do wytwarzania wyrobów termoformowanych jak. np.: opakowań, zabawek i różnych kształtek. Folia z twardego poli(chlorku winylu) znajduje także zastosowanie do produkcji wszelkiego rodzaju kart plastykowych w tymi kart kredytowych.

Folie z twardego PVC niewłaściwie składowane łatwo ulegają deformacji. Mają niewielką wytrzymałość cieplną. Wyroby z nich wykonane powinny być przechowywane w temperaturze 5 - 30⁰C, w odległości 1 m od urządzeń grzejnych. W temperaturze powyżej 150⁰C rozpoczyna się termiczny rozkład polimeru.

Odpornośc chemiczna szczególnie twardego poli(chlorku winylu) jest bardzo dobra, wykazuje on większą odpornośc na stężone chemikalia niż na agresywne ciecze o mniejszym stężeniu. Czynnikiem atakującym PVC przy działaniu kwasu lub zasady jest głównie woda. Duży wpływ na odpornośc chemiczną PCV wywiera temperatura. Im jest ona wyższa tym większemu obniżeniu ulega odpornośc chemiczna tworzywa. Do temperatury 40⁰C poli(chlorek winylu) jest odporny na działanie wszystkich kwasów i zasad z wyjątkiem kwasów silnie utleniających np.: kwasu azotowego o stężeniu powyżej 60% lub stężonego kwasu chromowego. Poli(chlorek winylu) zachowuje odpornośc na działanie kwasów i zasad o stężeniu powyżej 30% nawet do temperatury 60⁰C. Jest odporny na działanie wody, wodnych roztworów soli kwasów organicznych oraz benzyny i olejów mineralnych. Wykazuje natomiast brak odporności (pęcznieje lub się rozpuszcza) na działanie estrów, ketonów, chlorowcopochodnych organicznych i in. Często stosowanym rozpuszczalnikiem PVC jest cykloheksanon.

Chemiczna odpornośc zmiękczonego PVC zależy głownie od tego, jak zachowuje się plastyfikator w stosunku do substancji agresywnej, tzn. czy ułatwia on chłonność wody, czy też zostaje przez nią wyekstrahowany, względnie czy zachodzi między nimi reakcja chemiczna. Wszystkie z wymienionych tu możliwości są niekorzystne dla tworzywa.

Folie z twardego poli(chlorku winylu) sa wykorzystywane głownie do termoformowania, cienkie folie twarde znalazły zastosowanie jako folie termokurczliwe.

Opakowania termoformowane z PVC można podzielić na następujące grupy:

1. tacki, kubki i pudełka,

2. wkładki do różnych pudełek,

3. butelki,

4. opakowania przezroczyste reklamujące wyrób w rodzaju opakowań pęcherzowych (blister - pack), opakowań obciąganych na produkcie
   (skin - pack) oraz zbliżonych do nich opakowań strech - pack [2].

Miękki PVC przeznaczony jest głownie do produkcji folii, która jest odporna na rozerwania, w dużym stopniu gazo - i wodoszczelna, łatwo zmywalna roztworem mydła nadająca się do zgrzewania i sklejania niewrażliwa na działanie wielu chemikaliów. Wykonuje się z niej folie rozciągliwe, folie skrętne, obrusy, zasłony, narzuty, obicia tapicerskie, torby worki itp. Miękka folia z PCV stosowana jest także do wyrobu materiałów samoprzylepnych, stanowi ona ich wierzchnią zadrukowywaną warstwę.

Plastyfikowany PVC stosuje się także do powlekania tkanin przeznaczonych na wyroby obiciowe, dekoracyjne (m.in. introligatorskie materiały pokryciowe), obrusowe i konfekcyjne.

Folie rozciągliwe uzyskuje się poprzez zastosowanie odpowiednich zmiękczaczy i wytworzenie folii przez wytłaczanie z rozdmuchem o bardzo niewielkiej grubości rzędu 9 - 16 μm i rozciągliwości dochodzącej do 300%. Folie te charakteryzują się następującymi właściwościami [3]:

• bardzo wysoką przezroczystością dzięki czemu zapakowany wyrób jest dobrze widoczny,

• powierzchniową przyczepnością gwarantującą solidne owiniecie produktu bez możliwości odwinięcia się folii podczas transportu i magazynowania,

• wysokim połyskiem powierzchni gwarantującym produktowi efektywny wygląd,

• wysokim stopniem rozciągliwości, dającym możliwość pełnego stabilnego owinięcia bez uszkodzenia nawet bardzo delikatnych produktów,

• dużą przepuszczalnością tlenu, dwutlenku węgla oraz pary wodnej,

• podatnością do łatwego pakowania ręcznego oraz mechanicznego.

Wysoka przepuszczalność dla gazów w tym szczególnie tlenu, dwutlenku węgla i pary wodnej jest głównym powodem pakowania w folię PVC wielu świeżych produktów spożywczych, w tym owoców i warzyw, mięsa, wędlin, pieczywa, wyrobów garmażeryjnych. Produkty owinięte w folię niejako „oddychają” utrzymując równowagę gazową w tym głownie pary wodnej bez tzw. „zapocenia” wewnętrznej strony folii. Jest to właściwość, przez którą trudno jest zastąpić PCV inną dotychczas znaną folią. Dodatkowe zadania, jakie powinna spełniać folia PVC rozciągliwa to:

• zabezpieczenie produktów przed brudem, kurzem i bezpośrednim dotykiem rąk,

• przedłużenie okresu przydatności do spożycia,

• możliwość formowania gotowych porcji zapakowanych na tacce.

W Polsce nie produkuje się tego typu folii i nie wszystkie folie zagraniczne uzyskują atest PZH do stosowania w bezpośrednim kontakcie z żywnością. wszystkie folie. Folie rozciągliwe nie są zadrukowywane.

Folie skrętne z PVC uzyskuje się w procesie wytłaczania z rozdmuchem poprzez dodatek plastyfikatorów i stabilizatorów. Dzięki tej właściwości znakomicie nadają się do pakowania cukierków w systemie „twist wrap” na praktycznie wszystkich znanych automatach zawijających [3]. Podstawowa ich zaletą jest to, że są tanie. Są najtańszymi foliami skrętnymi na świecie - o około 20% od znanych folii skrętnych polietylenowych i polipropylenowych. Obecnie żadna ze skrętnych folii z PVC nie ma atestu PZH do stosowania w Polsce.

Folie skrętne z PVC poddawane są procesowi metalizacji próżniowej oraz zadrukowywane techniką fleksograficzna lub wklęsłodrukową.

Najczęsciej folie skrętne z PVC produkowane są w trzech wersjach:

• przezroczystej (transparentowej),

• białej,

• metalizowanej.

Folie z miękkiego i twardego PVC często zadrukowywane sa w kilku kolorach. Do drukowania najczęsciej stosowana jest technika wklęsła, fleksograficzna, sitodrukowa, offsetowa, offsetowa bez nawilżania (waterless offset) i typooffsetowa. Trzy ostatnie techniki stosowane są głownie do drukowania kart kredytowych i materiałów samoprzylepnych. Sitodruk i typooffset znajduje zastosowanie głownie do drukowania kształtek z PVC. Fleksografia i wklęsłodruk stosowane są do drukowania cienkich folii. Materiały dekoracyjne i tapety winylowe zadrukowywane są najczęsciej wklęsłodrukiem. Materiały samoprzylepne zadrukowywane są na specjalnych maszynach wąskowstęgowych techniką fleksograficzną lub typograficzną ewentualnie technikami kombinowanymi łączącymi fleksografię, offset i sitodruk, przy zastosowaniu farb utrwalanych promieniowaniem UV.

W celu zapewnienia dobrej adhezji farb ciekłych (fleksograficznych, wklęsłodrukowych i ewentualnie sitodrukowych) do gładkiej i pozbawionej porów powierzchni, spoiwa farb muszą zawierać rozpuszczalniki spęczniające podłoże. Spoiwa farb w celu zapewnienia odpowiedniej adhezji zawierają także w swym składzie poli(chlorek winylu) lub kopolimery winylowe. Najczęsciej stosowanymi rozpuszczalnikami są to ketony. Nie mogą to być zbyt energiczne rozpuszczalniki, gdyż zbyt energicznie atakują one podłoże i w miejscach zadrukowanych pojawiają się wybrzuszenia lub małe otworki. Farby do drukowania folii i kształtek z miękkiego PVC nie mogą zawierać pigmentów, które rozpuszczałyby się w plastyfikatorze użytym do zmiękczenia PVC.

Folie PVC palą się płomieniem o zabarwieniu pomarańczowym z niebieską otoczką, po odsunięciu od płomienia nie gasną, podczas spalania wydziela się dym o drażniącym zapachu chloru niekorzystnie oddziaływującym na błony śluzowe.

5.2 Folie z kopolimeru chlorku winylu i chlorku winylidenu (VC/VDC)

Chlorek winylu kopolimeryzuje z chlorkiem winylidenu w dowolnym stosunku. Kopolimery o małej zawartości chlorku winylidenu (ok. 5 - 6%) mają zastosowanie do wyrobu folii o dużej przezroczystości, stałości wymiarów i odporności na czynniki chemiczne, przeznaczonej do wyrobu błon fotograficznych oraz w kartografii m.in. do wyrobu map plastycznych formowanych próżniowo.

Kopolimery o zawartości chlorku winylidenu ok. 15 - 40% dobrze rozpuszczają się w tanich rozpuszczalnikach organicznych i mają zastosowanie jako powłoki ochronne metali, tkanin oraz papieru do celów opakowaniowych z uwagi na małą przepuszczalność gazów oraz odpornośc na tłuszcze.

Kopolimery o zawartości chlorku winylidenu powyżej 50% produkowane są pod nazwą „saran” Są one odporne na działanie wody, rozpuszczalników organicznych oraz na starzenie. Stosowane są do produkcji włókien, sztywnych rur i folii opakowaniowych [4].

Folie kopolimerów VC/VDC wyróżniają się spośród innych polimerów termoplastycznych wyjątkowo bardzo małą przepuszczalnością gazów i pary wodnej.

Folie z saranu o zawartości chlorku winylidenu 85% i chlorku winylu 15% stosuje się od już 1940 roku do produkcji włókien syntetycznych i folii opakowaniowych. Temperatura mięknienia saranu wynosi 120 - 140⁰C. Przerabiany na folię wymaga dodatków plastyfikatorów w ilości 4,5 - 5,5%. Saran należy do tworzyw o dużej przezroczystości i połysku, małej przepuszczalności wilgoci i gazów, znacznej odporności na chemikalia i starzenie się, jest niepalny, wprowadzony do płomienia topi się i następnie ulega zwęgleniu. Folia saranowa jest zgrzewalna, może być poddana orientowaniu. Służy do owinięć barierowych oraz do pakowania przetworów mięsnych, serów, owoców i wyrobów cukierniczych. Orientowane folie są najczęściej termokurczliwymi są stosowane szczególnie do pakowania drobiu przeznaczonego do długotrwałego użytkowania.

Folie z saranu zadrukowywuje się wyłącznie techniką fleksograficzną, gdyż są one dość rozciągliwe i łatwo odkształcają się na maszynie wkłęsłodrukowej. Wymagają one specjalnych farb, często dwuskładnikowych, które po utwardzeniu zapewniają znaczną adhezję. Szczególną uwagę podczas drukowania należy skierować na całkowite odparowanie rozpuszczalnika; jego resztki mogą spowodować sklejanie się folii w zwoju.

Zużycie folii saranowych w ostatnich czasach maleje na korzyść folii wielowarstwowych z udziałem kopolimeru VC/VDC.

Literatura

1. Opakowania żywności, praca zbiorowa pod redakcją Czerniawskiego B., Michniewicza J., Agro Food Technology, Czeladź, 1998.

2. Czerniawski B., Nassalski A.: Folie opakowaniowe, WNT, Warszawa, 1970.

3. Bohdan M.: Folie giętkie z polichlorku winylu, Opakowanie, 7, 34 - 37,1998.

4. Pielichowski J., Puszyński A.: Technologia tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa, 1998.

6. Folie z polistyrenu i jego kopolimerów (PS)

Polistyren otrzymuje się w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji styrenu, ma on wzór podany poniżej:

Polimeryzację styrenu można prowadzić metodą blokową, suspensyjną, emulsyjną i w roztworze.

Polistyren jest polimerem o budowie liniowej, charakteryzującym się dużą masą cząsteczkową. Polistyren rozpuszcza się w aromatycznych i chlorowanych węglowodorach, estrach, ketonach, disiarczku węgla i pirydynie. Nierozpuszczalny jest w węglowodorach alifatycznych, niższych alkoholach, eterze, fenolu kwasie octowym i w wodzie [1].

W zastosowaniach opakowaniowych wykorzystywane są dwa rodzaje tworzyw styrenowych [2]:

• niemodyfikowany homopolimer styrenu, nazywany często polistyrenem ogólnego stosowania (PS) o wzorze przedstawionym powyżej,

• kopolimer styrenu z butadienem, nazywany polistyrenem wysokoudarowym (PS - HI) o strukturze przedstawionej poniżej.

Homopolimer styrenu jest tworzywem o dużej sztywności, przezroczystości i połysku, lecz jednocześnie kruchym. Stąd idea zwiększenia wytrzymałości udarowej przez wbudowanie w łańcuch polimeru elastycznych segmentów butadienu. W praktyce mamy również do czynienia z polistyrenami o pośrednich właściwościach, uzyskiwanych drogą mieszania homopolimeru z polimerem wysokoudarowym.

Polistyren jest jednym z najłatwiejszych do przetwórstwa tworzyw termoplastycznych, łatwo płynącym i łatwo zestalającym się. Do wytwarzania opakowań z PS stosowane sa wszystkie popularne metody przetwórcze: wtrysk przy wytwarzaniu zamknięć i pojemników, wytłaczanie przy wytwarzaniu folii sztywnych i spienionych oraz termoformowanie do produkcji tacek i kubków.

Inne popularne kopolimery styrenu: SAN - styren/akrylonitryl i ABS - akrylonitryl/butadien/styren, szeroko stosowane jako tworzywa konstrukcyjne w tym także do produkcji folii.

Opakowania z folii PS to różnego rodzaju kubeczki, miseczki, tacki, wkładki itp. (produkowane metodą formowania próżniowego lub ciśnieniowego) oraz owinięcia.

Folie PS należą do najtańszych tworzyw opakowaniowych po folii PE i folii PP nieorientowanej.

Wśród folii PS stosowanych do opakowań należy rozróżnić trzy odmienne grupy, a mianowicie [3]:

-folie PS z polimerów wysokoudarowych,

-folie PS dwuosiowo orientowane,

-folie PS piankowe.

Folie te różnią się między sobą, zwłaszcza pod względem właściwości i kierunku zastosowań.

6.1. Folie z polistyrenu wysokoudarowego (PS - HI)

Do produkcji folii opakowaniowych są stosowane przede wszystkim kopolimery styren/butadien. Folie te produkuje się głownie na wytłaczarkach z głowicą szczelinową.

W dziedzinie opakowań największe zastosowanie mają tworzywa z PS wysokoudarowego o grubości 400 - 800 μm. Zgodnie z zwyczajowo przyjętymi podziałami mamy tu do czynienia zarówno z foliami (grubość do 500 μm, jak i płytami. W celu uproszczenia będzie używany jeden termin folie.

Folie z polistyrenu wysokoudarowego są najczęściej przetwarzane metodą termoformowania. Są one zwykle nieprzezroczyste. Formowane są z nich kubki, tacki i różnego rodzaju pojemniki. Odpowiednie gatunki folii mogą być stosowane do pakowania produktów spożywczych zawierających tłuszcze. Z produktów niespożywczych dom pudełek z folii pakowane są papierosy, sterylizowany sprzęt medyczny, jak skalpele, strzykawki do jednorazowego użytku.

Folia przetwarzana jest na kształtki i zadrukowywane są kształtki, takie jak: kubki i różnego rodzaju pojemniki. Do zadrukowywania tego typy kształtek stosowany jest głównie typooffset.

Kształtki z PS - HI mogą także być zaopatrywane w napisy i rysunki w czasie głębokiego termoformowania. Oczywiście napisy te i rysunki muszą być wygrawerowane w formie.

6.2. Folie PS dwuosiowo orientowane

Polistyren jest tworzywem termoplastycznym o strukturze całkowicie bezpostaciowej. Do produkcji cienkich folii polistyrenowych najczęściej stosowany jest niemodyfikowany PS (homopolimer). Produkcja folii polega na wytłoczeniu, ogrzaniu i dodatkowym rozciąganiu. Proces rozciągania wywołuje częściowe uporządkowanie struktury, czyli tzw. orientację. Folia poddawana procesowi orientacji może być zarówno wytłaczana z rozdmuchem lub szczelinowo jako folia płaska.

Dwukierunkowo (dwuosiowo) orientowane folie PS mają najczęściej grubość od 20 do 500 μm. Są one przezroczyste, mają wysoki połysk, dobrą sztywność oraz podatność do formowania i zgrzewania. Mogą również produkowane jako całkowicie nieprzezroczyste białe lub o barwach pastelowych.

Folie PS orientowane dopuszczone są do pakowania wielu produktów spożywczych, w tym im produktów zawierających tłuszcze. Są one odporne na niskie temperatury (do − 50⁰C). W stosunku do folii poliolefinowych folie polistyrenowe wykazują podobną przenikalność gazów, natomiast przenikalność pary wodnej jest wielokrotnie wyższa. W przypadku pakowania produktów świeżych - jarzyn, owoców i mięsa - jest to zjawisko niekorzystne. Odporność na niskie temperatury oraz zmniejszenie przenikalności w temperaturach poniżej 0⁰C umożliwia stosowanie opakowań z PS w obrocie chłodniczym. Znaczne zredukowanie przenikalności pary wodnej, nawet do 80% można uzyskać przez metalizację folii. Metalizowane folie PS znalazły zastosowanie w efektownych opakowaniach upominkowych [3].

Podobnie jak z folii z PS - HI tak i z PS dwuosiowo orientowanego wytwarzane są :kubki, miseczki, puszki, pudełka i inne pojemniki, tacki, opakowania blister - pack, wieczka do kubeczków i owinięcia. Kształtki drukowane są także najczęsciej typooffsetem. Folie cienkie techniką wklęsłodrukowa lub fleksograficzną. Stosowane są farby powodujące spęcznienie PS. W przypadku nakładania kilku farb jedna na drugą rozpuszczalniki spoiwa farb mogą penetrować zbyt głęboko rozmiękczając podłoże. Druki wielobarwne należy wykonywać farbami zawierającymi jako rozpuszczalnik głownie benzynę, najsłabiej atakującą polistyren. Folie sztywne o dużej grubości zadrukowywane są również techniką offsetową i sitodrukową.

6.3. Folie z polistyrenu spienionego

Folie piankowe z polistyrenu są materiałem używanym w krajach wysokouprzemysłowionych u nas w kraju spotyka się je dośc rzadko i jeszcze rzadziej zadrukowywuje. Folia jest produkowana z granulek polistyrenowych zawierających środek pianotwórczy.

Folie piankowe wytwarzane sa przez wytłaczanie przez ustnik pierścieniowy z rozdmuchem lub w przypadku folii grubszych elementem rozciągającym rękaw w kierunku poprzecznym jest pierścień, znajdujący się wewnątrz rękawa. Do produkcji opakowań stosowane są folie o grubości do 1,8 mm. Z folii spienionej wytwarzane są różne kształtki, które zadrukowywuje się typooffsetem lub sitodrukiem. Produkowana też jest folia o grubości od 250 μm, która stosowana jest w charakterze serwetek lub innego rodzaju wyściółek. Folia ta zadrukowywana jest techniką fleksograficzną w systemie zwój/zwój. Służy ona również do drukowania kalendarzy wieloplanszowych i innych produktów galanterii poligraficznej.

Folie z polistyrenu palą się pomarańczowym płomieniem z wydzielaniem czarnego dymu, palą się także po odsunięciu palnika.

Literatura

1. Pielichowski J., Puszyński A.: Technologia tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa, 1998.

2. Opakowania żywności, praca zbiorowa pod redakcją Czerniawskiego B., Michniewicza J., Agro Food Technology, Czeladź, 1998.

3. Czerniawski B., Nassalski A.: Folie opakowaniowe, WNT, Warszawa, 1970.

7. Folie biodegradowalne

7.1. Mechanizm biodegradacji [1]

Mechanizm degradacji polimerów może mieć charakter fizyczny, chemiczny lub biologiczny. Fizyczna degradacja następuje na przykład na skutek tarcia lub przez ekstrakcję, chemiczna przez fotolizę hydrolizę, i/lub utlenianie natomiast biodegradacja jest wywoływana enzymatycznym działaniem bakterii lub grzybów.

Biodegradacja jest procesem wywoływanym działaniem enzymów wytwarzanych przez mikroorganizmy (bakterie i grzyby), którego mechanizm ma złożony przebieg, obejmujący wiele reakcji o charakterze chemiczno - biologicznym. Biodegradacja materiału opakowaniowego przebiega stopniowo. Jest zapoczątkowana degradacją polimeru, podczas której następuje skrócenie długości łańcucha i eliminowanie jego fragmentów, zmniejszenie stopnia polimeryzacji oraz masy cząsteczkowej itp. Proces ten w sprzyjających warunkach jest zakończony depolimeryzacją i wytworzeniem prostych związków chemicznych, które mogą stanowić materiał odżywczy dla mikroorganizmów.

Końcowymi produktami biodegradacji tworzywa polimerowego są biomasa (materia organiczna), woda i gazy:

• dla warunków tlenowych (kompostowanie) - dwutlenek węgla,

• dla warunków beztlenowych (biometanizacja) - metan.

W warunkach praktycznych, na przykład podczas przemysłowego kompostowania, istotny wpływ na szybkość biodegradacji mają warunki prowadzenia procesu, a także sama budowa chemiczna materiału opakowaniowego (długość łańcucha, masa cząsteczkowa, hydrofobowość, hydrofilowość, krystaliczność itp.) oraz struktura jego powierzchni, grubość itp. Bardziej podatne na biodegradację są polimery zawierające w łańcuchu głównym grupy wrażliwe na hydrolityczny atak mikroorganizmów, tj. estrowe, karboksylowe, hydroksylowe, eterowe.

Strukturę i budowę podatną do biodergadacji posiadają przede wszystkim polimery naturalne takie jak skrobia, celuloza i one stały się podstawą do poszukiwań nowych rodzajów materiałów opakowaniowych, które można poddać kompostowaniu.

Poniżej przedstawiono rodzaje opakowań produkowanych już na rynkach światowych z materiałów biodegradowalnych:

• torby typu reklamówka,

• torby do pakowania towarów masowych w jednostkach handlowych,

• worki i owinięcia z folii,

• worki na odpady organiczne,

• torby i saszetki z folii rozpuszczalnych w wodzie do różnych zastosowań np. opakowania bezpośrednie środków chemicznych, środków ochrony roślin, detergentów, pokarmu dla zwierząt, części elektronicznych, warzyw, owoców, kwiatów,

• siatki i worki tkane,

• butelki i pojemniki do zastosowań technicznych,

• kubki i tacki,

• kubki i tacki z papieru powlekanego polimerami biodegradowalnymi,

• torebki, worki i owinięcia z papieru powlekanego polimerami biodegradowalnymi,

• pudełka z tektury powlekanej polimerami biodegradowalnymi,

• pojemniki na jajka,

• spienione materiały amortyzujące, stosowane do wypełniania wolnych przestrzeni w pudłach transportowych.

Jak wynika z przytoczonych przykładów pięć pierwszych pozycji dotyczy folii biodegradowalnych, z których większość musi być zadrukowywana.

7.2. Folie opakowaniowe biodegradowalne

Folie biodegradowalne, a w szczególnych przypadkach degradowalne, będą stopniowo zastępowały w najbliższej przyszłości dotychczas stosowane do produkcji opakowań folie z tworzyw sztucznych.

Są to stosunkowo nowe materiały, które są w ciągłym dynamicznym rozwoju. W celu ich zastosowania w charakterze materiałów opakowaniowych muszą być w większości przypadków zadrukowywane. Poniżej w tabeli przedstawiono charakterystyki podatności na rozkład pod działaniem różnych czynników folii z tworzyw sztucznych najczęściej stosowanych do produkcji opakowań [2].

Tabela 1

Charakterystyka typowych folii opakowaniowych z tworzyw sztucznych pod kątem podatności na rozkład pod wpływem mikroorganizmów, światła, wody oraz czynników utleniających

Materiał opakowaniowy	Podatność na
		biodegradację	fotodegradację	rozpuszczanie w wodzie	utlenianie
Celofan^*	podatny	zachodzi bardzo wolno	ulega rozwłóknieniu	zachodzi w wysokiej temperaturze
Poliolefiny PE, PP	odporne	zachodzi bardzo wolno	odporny	zachodzi w wysokiej temperaturze
Poliester PET	odporny	zachodzi bardzo wolno	odporny	zachodzi w wysokiej temperaturze
Polistyren PS	odporny	zachodzi bardzo wolno	odporny	zachodzi w wysokiej temperaturze
Polichlorek winylu PVC	odporny	zachodzi bardzo wolno	odporny	zachodzi w wysokiej temperaturze

Z tabeli 1 wynika, ze jedynym materiałem foliowym ulegającym biodegradacji jest celofan. Celofan, jako jaki jedyny jest także podatny na działanie wody, pod wpływem, której traci swą wytrzymałość. Niestety, produkcja celofanu jest bardzo uciążliwa dla środowiska i obecnie są zamykane pozostałe jeszcze produkujące celofan fabryki. W Europie czynne są zaledwie dwie; spotykany obecnie w niewielkich ilościach na rynku celofan pochodzi z zapasów. Celofan został zastąpiony orientowaną folią polipropylenową OPP.

Najczęściej dotychczas stosowane folie z tworzyw sztucznych nie wykazują podatności na biodegradację. To samo dotyczy laminatów foliowych, folii aluminiowych oraz laminatów z jej udziałem. Z reguły biodegradacji ulegają tylko związki wielkocząsteczkowe o niskiej masie cząsteczkowej.

Zakłada się, że obecnie można by zastosować w produkcji opakowań około 10 % tworzyw sztucznych biodegradowalnych.

Obecnie na skalę przemysłową produkowane są następujące folie degradowalne [2-7]:

• folie biodegradowalne z polimerów poliolefinowych (głownie PE i PP) z udziałem skrobi lub skrobi modyfikowanej.

• folie biodegradowalne wykonane z kompozycji polimerowo - skrobiowych.

• folie z biopolimerów o strukturze poliestrowej całkowicie biodegradowalne, uzyskiwane w wyniku fermentacji lub polimeryzacji fermentacyjnej.

• folie z dioctanu celulozy modyfikowanej dodatkiem plastyfikatorów,

• folie z poliestrów i kopoliestrów syntetycznych,

• folie rozpuszczalne w ciepłej i zimnej wodzie na bazie polialkoholu winylowego i kopolimeru alkoholu winylowego i octanu winylu.

Do folii poliolefinowych można dodać aż do 20 % skrobi. Folie wykonane z biodegradowalnego polietyleny muszą być grubsze od normalnych ze względu na gorsze właściwości mechaniczne. Folie z polietylenu niskiej gęstości (LDPE) ze skrobią produkowane są przez firmę St. Lawrence Starch (Kanada, Szwajcaria) i belgijską firmę Amylum. Rozkład biologiczny tego typu materiału w postaci torb trwa od 3 do 6 lat.

Przedstawicielami folii biodegradowalne wykonanych z kompozycji polimerowo - skrobiowych są: grupa folii i polimerów o nazwie handlowej Mater -Bi włoskiej firmy Novamont S. p. a. i Bioflex niemieckiej firmyBiotec GmbH.

Folia Mater - Bi jest produkowana metodą rozdmuchu z granulatu będącego kompozycją skrobi i poli-kaprolaktonu (małe epsilon), czas biodegeradacji w warunkach kompostowania 20 - 45 dni. Folia jest stosowana do pakowania suchych produktów spożywczych. Jest zadrukowywana techniką fleksograficzną, może być laminowania z papierem. Stosowana jest do produkcji różnego rodzaju torebek i worków, w tym worków na odpady biodergadowalne.

Folia Bioflex jest produkowana metodą rozdmuchu z granulatu składającego się w 50% ze skrobi i w 50% z polikaprolatonu. Charakteryzuje się wytrzymałością mechaniczna do folii polietylenowej, duży wypływ na wytrzymałość ma wilgotność względna powietrza. Folia Bioflex stosowana jest do wyrobu toreb handlowych, worków na odpady itp. Podatna jest na zadrukowywanie techniką fleksograficzną i offsetową, nie wymaga aktywacji powierzchni.

Folie z biopolimerów o strukturze poliestrowej całkowicie biodegradowalne, uzyskiwane w wyniku fermentacji lub polimeryzacji fermentacyjnej można ze względu na stosowane surowce wyjściowe podzielić na dwie grupy:

• biopolimery wytwarzane z udziałem kwasu polihydroksymasłowego (PHB),

• biopolimery wytwarzane z udziałem kwasu mlekowego (PLA).

W grupie pierwszej produkowana jest przez amerykańską firmę Monsanto Company folia o nazwie Biopol oraz folia Nodax produkowana przez japońską firmę Kaneka Co.

Biopol jest wytwarzany w procesie fermentacji glukozy (roztwór 90% glukozy, 8% kwasu propionowego, 2% soli mineralnych) przez bakterie Alcaligenes eutrophus i gromadzony w ich komórkach jako materiał zapasowy. Gdy zawartość Biopolu osiągnie ponad 80% suchej masy bakterii, biopolimer zostaje wyodrębniony (przez ekstrakcję z komórek), następnie oczyszczony i poddany granulacji. Uzyskany granulat może być stosowany w klasycznych technologiach przetwórstwa tworzyw sztucznych - w tym i w wytłaczaniu oraz wytłaczaniu z rozdmuchem folii. Uzyskana folia charakteryzuje się dużą stabilnością i wytrzymałością (porównywalną z folią PP), a także odpornością na wilgotność otoczenia w czasie użytkowania i magazynowania. Jest materiałem barierowym dla aromatów. Biopol służy m.in. do wytwarzana toreb handlowych, worków na odpady oraz do powlekania papieru [7]. Folia bywa zadrukowywana techniką fleksograficzną.

Nordex wytwarzany jest z kopolimerów kwasów tłuszczowych PHBH. Polimer całkowicie biodegradowalny, charakteryzujący się dobrymi właściwościami mechanicznymi i barierowymi, stosowany wytwarzania folii wylewanych, wytłaczanych z rozdmuchem oraz do materiałów wielowarstwowych. Chwilowo brak danych o możliwościach zadrukowywania.

Grupa druga to folie produkowane z biopolimerów wytwarzanych z udziałem kwasu mlekowego (PLA) - obecnie jest to największa grupa asortymentowa folii biodegradowalnych.

Kwas mlekowy otrzymuje się syntetycznie z aldehydu octowego i cyjanowodoru lub przez fermentację mlekową cukru wywołana działaniem bakterii (Lactobacillus). Polimeryzacja kondensacyjna kwasu mlekowego prowadzi do powstania polikwasu mlekowego PLA (liniowego alifatycznego poliestru), który charakteryzuje się wyjątkowo niską masą cząsteczkową. Polimer kwasu mlekowego o wyższej masie cząsteczkowej można uzyskać przez polimeryzację kondensacyjną cyklicznych laktydów (estrów powstałych przez wewnętrzną estryfikację). W zależności od udziału w reakcji izomerów  (duża delta, laktydu (duża lambda) uzyskuje się polimer o różnych właściwościach. Do celów opakowaniowych duże znaczenie posiada polimer, który jest zbudowany z 90% laktydu (duża lambda) i 10%  (duża delta), laktydu (duża lambda). Taki układ ulega łatwo polimeryzacji, jest termoplastyczny oraz daje się orientować [7].

Folia PLA/PLLA produkcji fińskiej firmy Neste Oy wytwarzana z granulatu uzyskanego przez klasyczną syntezę chemiczną monomerów pochodzenia naturalnego metodą rozdmuchu lub wylewania jest bardzo wytrzymałym zgrzewalnym materiałem dającym się zadrukowywać techniką wklęsłą lub/i fleksograficzną. Polimer PLA/PLLA służy także do powlekania papieru opakowaniowego.

Folia o nazwie handlowej Eco Pla produkowana przez holenderską firmę Cargill Dow przypomina swoimi właściwościami folię z polistyrenu. Może być zadrukowywana techniką offsetową lub/i fleksograficzną.

Bardzo podobne właściwości na folia o nazwie handlowej CPLA produkcji japońskiej firmy Danippon Ink and Chemicals.

Poniżej wymienione folie są produkowane z bodegradowalnych polimerów z udziałem kwasu mlekowego (PLA):

• folia Ecoloju produkowana przez japońską firmę Mitsubishi w postaci rękawa i arkuszy ma właściwości porównywalne ze zwykłymi foliami z tworzyw sztucznych. Charakteryzuje się dużą wytrzymałością i przezroczystością, jest łatwa do zgrzewania i zadrukowywania.

• folia Walocomp produkowana przez niemiecką firmę Wolff Walsrode oparta jest na poliesteramidzie, a jej właściwości porównywalne są z właściwościami polietylenu. Folia ta powstała na bazie kwasu mlekowego otrzymanego na drodze fermentacyjnej i katalitycznie spolimeryzowanego do kwasu polimlekowego (PLA). Z tej folii produkowane są opakowania do żywności podobnie jak z folii poliamidowych). Choć folia jest nieprzepuszczalna, jej wartości barierowe dla pary wodnej i gazów są niskie, znaczy to, że folia „oddycha” i jednocześnie całkowicie ulega kompostowaniu w ciągu 5 tygodni. Folia jest zadrukowywana techniką wklęsłodrukową lub fleksograficzną.

• folia Biophan produkowana przez niemiecką firmę Treofan Germany GmbH daje możliwości zadrukowania i metalizacji próżniowej. Jest stosowana do bezpośredniego pakowania owoców np. owijki jabłek, owijki cukierków, opakowania kwiatów itp. Nadaje się również do formowania owinięć na skręt tzw. ”twist wrap”. Folia ulega biodegradacji podczas kompostowania w ciągu dwóch miesięcy. Produkowana jest o grubości 15, 20, 30 i 40 μm. Jest to przezroczysta folia, o wysokim połysku, odporna na działanie olejów i tłuszczy, termoformowalna, termozgrzewalna o dużej wytrzymałości zgrzewu, podatna do laminowania na gorąco, dająca się zadrukowywać techniką fleksograficzną lub wklęsłodrukową przy zastosowaniu odpowiednich farb.

• Folia oferowana przez holenderską firmę NNZ B.V. jako nowy biomateriał do pakowania kwiatów i bukietów kwiatowych.

Folie z dioctanu celulozy modyfikowanej dodatkiem plastyfikatorów czyli innymi słowy folie wytwarzane na bazie celulozy.

Do produkcji folii z octanu celulozy stosowany jest termoplastyczny octan celulozy (Bioceta) produkowany przez włoską firmę Mazzucchelli 1849 APA. Dla uzyskania pełnej biodegradowalności octanu celulozy produkt jest modyfikowany przez dodatek dużej ilości ciekłych plastyfikatorów pochodzenia roślinnego. Bioceta ulega powolnemu, lecz całkowitemu rozkładowi biologicznemu [3]. Folia zadrukowywana jest głownie techniką fleksograficzną.

Folia Natureflex produkcji amerykańskiej firmy Surface Specialites PLC jest biodegradowalną folią na bazie celulozy o dużej przezroczystości i polysku, łatwą do zadrukowania, nadającą się do przetwarzania w urządzeniach typu „form - fill - seal”, służy ona do produkcji torebek, okienek i jako materiał osłonowy do produktów niewrażliwych na wilgoć lub jako folia bazowa do produkcji taśm klejących na potrzeby gospodarstw domowych i biur. Najprawdopodobniej na tego typu folii Brytyjska firma Innovia Films produkuje swoje nowe biodegradowalne taśmy.

Na początku 2001 roku pokazała się na rynku nowa folia biodegradowalna na bazie celulozy, odporna na wysokie temperatury i o ograniczonym stopniu przepuszczania pary wodnej, przeznaczona do pakowania produktów przyrządzanych w kuchence mikrofalowej. Nosi ona nazwę Cellotherm T [8] i produkowana jest przez brytyjską firmę UCB Films. Folia charakteryzuje się dobrą podatnością do drukowania, powlekania i zgrzewania. Może być także stosowana do pakowania pieczywa, produktów mącznych i pasztetów.

Folie z poliestrów i kopoliestrów syntetycznych, czyli folie z polimerów wytwarzanych z surowców petrochemicznych. W tej grupie folie biodegradowalne wytwarzane są z dwóch rodzajów związków chemicznych:

• z poliestrów,

• z kopoliestrów.

Z poliestrów amidowych wytwarzane są następujące folie Bak niemieckiej firmy Bayer, z politereftalanu etylenu folia Biomax amerykańskiej firmy DuPont.

• Folia Bak wytwarzana jest z całkowicie biodegradowalnego termoplastycznego poliestru amidowego. Folie uzyskane metodą wytłaczania z rozdmuchem charakteryzują się wysokim oporem przedarcia i dobrymi cechami wytrzymałościowymi porównywalnymi z foliami PE - LD. Folia jest podatna na zadrukowywanie techniką fleksograficzną. Folia Bak przeznaczona jest do produkcji opakowań oraz jest stosowana jako ogrodnicza lub rolnicza

• Folia Biomax oparta jest o politereftalan etylenu (PET). Jest to modyfikowany PET produkowany z masowo dostępnych monomerów, jest on tylko nieznacznie droższy od samego PET. Biomax charakteryzuje się mniejszym ciężarem cząsteczkowym, (co ułatwia jego degradację) oraz wbudowaniem w jego strukturę makrocząsteczek różnych składników alifatycznych; składniki te tworzą w łańcuchu tzw. „słabe miejsca”, podatne do hydrolizy pod wpływem wilgoci, a także biodegradacji (zachodzącej w wyniku działania mikroorganizmów); jest to, zatem tworzywo biodegradowalne; otrzymuje się z niego m.in. folię i różne wyroby wtryskowe [9]. Z Biomaksu można wytwarzać włókna, folie i inne wyroby, jest on przydatny do produkcji wielu wyrobów jednorazowego użytku. Folie Biomax, mimo, iż ulegają rozkładowi mają wysoką temperaturę topnienia, na ogół około 200⁰C, mogą mieć wytrzymałość tak małą jak polietylen LDPE, albo w połowie tak dużą jak PET. Wydłużenie sięga od 50 do 500 %. Właściwości folii są zróżnicowane i mogą być dostosowane do wymagań, ale na ogół są tak dobrane, aby naśladować polietylen lub polipropylen.

Z kopoliestrów w chwili obecnej produkowane są na skalę przemysłową dwie folie biodegradowalne: Ecoflex niemieckiej firmy, BASF, Estar Bio brytyjskiej firmy Eastman Chemical Company.

• Ecoflex jest kopoliestrem uzyskiwanym z glikolu butylowego, kwasu adypinowego i tereftalowego. Jest on przetwarzany na folię metodą rozdmuchu i wytłaczania, może być zadrukowywany techniką fleksograficzną. Właściwości folii Ecoflex są porównywalna z właściwościami folii PE - LD. Główne zastosowanie to folie opakowaniowe, higieniczne i rolnicze. Polimer jest stosowany także do powlekania papieru i produkcji opakowań jednorazowych.

• Estar Bio jest alifatyczno - aromatycznym kopoliestrem o strukturze półkrystalicznej. Właściwości wytrzymałościowe folii Estar Bio są zbliżone do właściwości folii PE - LD. Folia z Estar Bio może być produkowana metodą wytłaczania z rozdmuchem lub metodą wylewania. Folia jest podatna na zadrukowywanie techniką fleksograficzną.

Folie rozpuszczalne w ciepłej i zimnej wodzie na bazie polialkoholu winylowego i kopolimeru alkoholu winylowego i octanu winylu stanowią cała gamę materiałów opakowaniowych o różnym zastosowaniu.

Folie rozpuszczalne w wodzie na bazie polialkoholu winylu o nazwie MonoSol [4, 6] produkowane są przez amerykańską firmę MonoSol Division. Dziś znajdują one wszechstronne zastosowanie, co prawda kilka lat temu były stosowane wyłącznie do pakowania środków piorących, środków do czyszczenia dywanów, do mycia okien i naczyń oraz innych chemicznych agresywnych środków czyszczących o odczynie alkalicznym do mycia maszyn oraz urządzeń w przemyśle mleczarskim, a także do produktów przemysłu chemicznego stosowanych w rolnictwie i środków odkażających. Folie są rozpuszczalne w zimnej wodzie, a do wykonanych z nich opakowań mogą być pakowne produkty o odczynie alkalicznym do pH 14, łącznie z wyrobami zawierającymi wodorotlenek sodowy. Do produkcji tych opakowań stosowano folię o grubościach od 0,038 mm.

Pakowane w folię MonoSol są zwykle koncentraty o dużym stężeniu w postaci cieczy, żelu lub proszku. Są pakowane w jednostkowych dozach, do torebek, zaś torebki wkładane do określonej objętości wody. Po rozpuszczeniu się folii i zawartości mamy roztwór o żądanym stężeniu. Folia jest zgrzewana w temperaturze obniżonej do 40⁰C. Opakowania zaopatrzone są w nadruki wykonane techniką fleksograficzną, które najczęściej zawierają przepis użycia. Obecnie zainstalowano nowe maszyny do wylewania folii, z polialkoholu winylu, poprawiono jakość uzyskiwanej folii. W związku z tym folie MonoSol oprócz wykonywania rozpuszczalnych opakowań są także stosowane; do drukowania transferowego jako nośnik, folie rozdzielcze do form i etykiety rozpuszczalne w wodzie.

Oprócz folii MonoSol produkowane są następujące folie rozpuszczalne w wodzie na bazie polialkoholu winylu: Gohsenol, Hi - Selon, Soarnol i Bovlon japońskiej firmy The Nippon Synthetic Chemical Idustry Co. Ltd.,

Należy zaznaczyć, iż typowe folie alkoholu poliwinylowego są około czterokrotnie droższe od folii z klasycznych polimerów.

*

Ostatni dość szeroko na polskim rynku są wykorzystywane materiały Ecolean Materials (ELM). Zostały one opracowane przez szwedzką firmę Ecolean AB, zaś opakowania z nich są produkowane w kilku krajach europejskich w tym i w Polsce przez Ecolean Poland Sp. z o.o.

Materiały ELM stanowią różne kompozycje tworzyw sztucznych z grupy poliolefin, głownie polietylenu i polipropylenu z surowcami mineralnymi, takimi jak kalcyt (węglan wapniowy), czy też dolomit (węglan wapniowy oraz węglan magnezowy), przy ich zawartości niekiedy przekraczającej udział 50%]. W zależności od zastosowania i systemu pakowania wytwarzane są materiały o strukturze jedno jak i kilkuwarstwowej. W materiałach kilku warstwowych składników mineralnych nie zawiera zwykle warstwa przewidziana do bezpośredniego kontaktu z żywością, co zabezpiecza przed ewentualną migracją tych składników do żywności. W przypadku folii wielowarstwowych, w odróżnieniu od jednowarstwowych, nie istnieją ograniczenia dla ich wykorzystania również do produktów kwaśnych (o niskim pH) [10].

Z kilkunastu różnych rodzajów folii ELM najczęściej stosowane są:

• folie Lean Cover przeznaczone do maszynowego owijania tłuszczy w kostkach i mięsa mielonego oraz serów. Folie tego rodzaju charakteryzują się podatnością do formowania trwałych zakładek. Nadają się również do formowania owinięć na skręt tzw. ”twist wrap”.

• folie Lean Pouch to folie trójwarstwowe, w których surowce mineralne zawiera wyłącznie warstwa środkowa. Są one stosowane do pakowania mleka i zastępują w tym przypadku folie PE - LD.

Folie ELM zadrukowywane są techniką rotograwiurową lub fleksograficzną. Są one fotodegradowalne oraz biodegradowalne w procesie kompostowania. Folie ELM z powodzeniem zastąpiły przy pakowaniu masła i margarny oraz innych tłustych i mokrych produktów sprzedawanych w kostkach laminaty Al./papier, ale przy okazji niestety wyparły pergamin kwasowy i papiery pergaminowe.

Wprowadzanie na rynek nowych tworzyw biodegradowalnych ma jeszcze ciągle znaczenie marginalne. Ich zastosowanie jest dość ograniczone i nie zastępują one powszechnie dziś stosowanych poliolefin, polistyrenu, poliestrów i poliamidów. Mogą być one natomiast z powodzeniem użyte do takich celów jak np.:

-opakowania oraz naczynia jednorazowego użytku o krótkim czasie użytkowania,

-folie higieniczne (np. w pampersach),

-folie do produkcji worków przeznaczonych do zbierania odpadów organicznych wywożonych do kompostowania.

Te zastosowania będą miały znaczenie tylko w przypadku szerokiego funkcjonowania systemu kompostowania odpadów organicznych. W Europie Zachodniej możliwość zużycia jest oceniana na około 200 000 t/rok, ale przy cenie nieprzekraczającej 2,56 €/kg. Dla porównania cena konwencjonalnej folii polietylenowej kształtuje się w granicach 0,51 - 0,77 €/kg

Literatura

1. Żakowska H.: Recykling odpadów opakowaniowych, COBRO, Warszawa 2005, s.53 - 56.

2. Żakowska H.: Opakowania degradowalne, Opakowanie nr 5, s. 20 - 23 /1997/.

3. Błędzki A., Pawlaczyk K.: Aspekty ekologiczne wytwarzania i stosowania opakowań, s. 895 - 942, w książce „Opakowania żywności”, AgroFood Technology, Czeladź 1988.

4. Feldman M.: Torebki z folii wodorozpuszczalnej do pakowania detergentów, Opakowanie nr12, s. 50 /1996/.

5. Jakucewicz S.: Interpack 2002, Opakowanie nr 8, s.49-55 /2002/.

6. Anonim: Folie ulegające rozkładowi, Opakowanie nr 3, s. 54 /2001/.

7. Żakowska H.: Opakowania biodegradowalne, COBRO, Warszawa 2003.

8. Anonim: Bio - folia do kuchenek mikrofalowych, Packaging Polska nr 6, s. 6 /2001

9. Szlezyngier W.: Tworzywa sztuczne, t.3, Rzeszów 1999.

10. Czerniawski B.: Forum Polimericum: Nowe zastosowania tworzyw sztucznych w opakowaniach, Opakowanie nr 6, s. 52 /2001/.

8. Folie aluminiowe

Folię aluminiową produkuje się przez walcowanie czystego glinu lub jego stopów. Zawiera ona zwykle nie mniej niż 97% czystego glinu. Większość folii aluminiowych stosowanych do produkcji opakowań na grubość od 4 do 200 µm. Folia aluminiowa o grubości mniejszej do 15 µm ma zwykle jedną stronę z połyskiem, a drugą matową. Dzieje się tak, ponieważ jednocześnie walcuje się dwie jej taśmy. Ze względu na jakość powierzchni i końcową obróbkę folie aluminiowe można podzielić na:

-folię gładką stosowaną przede wszystkim do pakowania produktów cukierniczych i mlecznych,

-folię lakierowaną, pokrytą barwnymi lakierami, stosowaną do pakowania produktów cukierniczych,

-folię tłoczoną stosowaną do pakowania wyrobów cukierniczych i tytoniowych

Folia aluminiowa może być produkowana w arkuszach lub zwojach. Najczęściej techniką wklęsłodrukową lub fleksograficzną zadrukowuje się folię w zwojach o grubości od 5 µm do 150 µm. Folia w arkuszach o grubości 50 - 100 μm stosowana do formowania tacek lub foremek w przypadku gdy konieczny jest nadruk, zadrukowywana jest techniką offsetową. Właściwości folii aluminiowej są takie same jak metalicznego glinu lub stopu glinu, z którego została wykonana folia.

Folie aluminiowe są materiałem niechłonnym, bez zapachu, nietoksycznym, całkowicie nieprzezroczystym, odpornym na większość rozpuszczalników, olejów, tłuszczy, wosków, gazów i środków spożywczych. Przepuszczalność pary wodnej wynosi blisko zero dla folii o grubości powyżej 5 µm. Folia aluminiowa może być wykorzystywana bezpośrednio do pakowania. Cieńsze jej gatunki nie mają jednak wystarczającej odporności mechanicznej. W celu poprawienia właściwości mechanicznych i barierowych folie aluminiowe laminuje się z papierem, pergaminem i foliami z tworzyw sztucznych.

Po walcowaniu, w porach folii aluminiowej często pozostają ślady smarów i olejów, co powoduje, że farba drukowa nie jest przyjmowana lub przyjmuje się nierównomiernie, a po pewnym czasie ściera się. Przy podgrzewaniu folii w procesie drukowania pokrywa się ona cienką warstewką tłuszczową, która uniemożliwia dobrą adhezję farby. Dlatego też przed drukowaniem, laminowaniem i lakierowaniem należy folię dokładnie odtłuścić.

Aluminium jest metalem elektroujemnym. Pomimo to wykazuje dużą trwałość i odporność na działanie atmosferyczne, ponieważ jego powierzchnia jest zawsze pokryta warstewką tlenków, która przy naruszeniu niemal natychmiast regeneruje się.

Proces usuwania tłuszczów i smarów nazywa się myciem. Mycie można przeprowadzić przy użyciu płynów lub past alkaicznych, albo rozpuszczalników organicznych chlorowcopochodnych (np. trójchloroetylenu, trójchloroctanu i chlorku metylenu). Tłuszcze i smary można usuwać również przez wyżarzanie folii w specjalnych piecach o temperaturze ok. 800⁰C. Oczyszczoną w ten sposób folię nazywa się również folią mytą. Po odtłuszczeniu przeprowadza się różnymi metodami pogrubianie warstwy tlenku tworzącej się na powierzchni folii. W rezultacie nie tylko zwiększa się grubość warstwy tlenku, ale również warstwa ta równomiernie pokrywa powierzchnię folii. Wyklucza to ewentualne późniejsze utrudnienie podczas drukowania [1].

Można również nie utleniać powierzchni folii, a powlec ją lakierem podkładowym.

Najczęściej stosuje się lakiery na bazie:

-żywic akrylowych z dodatkiem epoksydowym,

-polifluorowinylu i polifluorowinylidenu,

-oraz ostatnio również ochronnym , termozgrzewalnym lakierem utrwalanym promieniowaniem UV.

Folie aluminiowe zadrukowuje się najczęściej wklęsłodrukiem, rzadziej fleksografią.

Folia odtłuszczona nie sprawia większych kłopotów przy drukowaniu. Napięcie powierzchniowe zwilżania mierzone roztworami wzorcowymi wynosi ok. 70 mN/m. Z danych literaturowych wynika, że już przy napięciu powierzchniowym zwilżania folii powyżej 46 mN/m folia dobrze się zadrukowuje. Ważną rolę w procesie drukowania spełnia warstewka tlenkowa, ponieważ sprzyja ona utrwaleniu się farb zawierających żywice i substancje barwne o odczynie kwaśnym.

Folia Al jest stosowana [2]:

• do produkcji platynek do zamykania opakowań jogurtów, serków homogenizowanych, masła z olejów roślinnych oraz deserów mlecznych,

• lakierowana folia Al do opakowań serków topionych,

• folia Al z lakierem termozgrzewalnym do przykrycia pudełek z margarynami,

• folia Al drukowana do pakowania czekoladek,

• folia Al lakierowaną drukowana do ozdobnych zamknięć butelek,

• folia Al z lakierem UV drukowana znajduje zastosowanie do pakowania leków,

• folia Al do pakowania leków w opakowania typu blister.

Praktycznie do wszystkich powyżej wymienionych zastosowań wymagana jest folia Al zadrukowana.

Po zadrukowaniu często na warstwę farby nanosi się lakier termozgrzewalny - najczęściej nitrocelulozowy lub oparty o kopolimery chlorku winylidenu w ilości 3-8 g/m².

Folia aluminiowa jest znacznie częściej stosowana do produkcji materiałów wielowarstwowych (laminatów) zwanych często uszlachetnionymi materiałami z udziałem folii Al niż w postaci czystej folii.

Materiały uszlachetnione z udziałem aluminium obejmują szeroką grupę wyrobów zawierających w swym składzie folię Al w połączeniach z foliami z tworzyw sztucznych, z tworzywami papierniczymi, a także folie i papiery metalizowane próżniowo, przy wykorzystaniu aluminium [3].

Literatura

1. Jakucewicz S.: Materiałoznawstwo poligraficzne. Podłoża drukowe, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 1993.

2. Dobrołęcki P.: Folia aluminiowa w produkcji opakowań na rynku polskim, Opakowanie, 3, s. 16 - 18, 1998.

3. Czerniawski B.: Wykorzystanie uszlachetnionych materiałów z udziałem folii Al. i folii metalizowanych w technice opakowaniowej, Opakowanie, 3, s. 8 - 13, 1998.

9. Laminaty foliowe (folie kompleksowe)

Laminaty foliowe zwane również foliami kompleksowymi powstają przez połączenie ze sobą folii wykonanych z różnych materiałów lub dodatkowo jeszcze z różnymi rodzajami papieru. Przez dobór warstw składowych laminatu otrzymuje się materiały o ściśle określonych właściwościach. Laminaty służą do produkcji opakowań i to najczęściej opakowań drukowanych. Są one wytwarzane przez sklejenie warstw składowych lub też bezklejowo metodą współwytłaczania lub/i metodą ekstruzyjną.

Laminaty wytwarza się w ten sposób, że dobiera się warstwy składowe o różnych właściwościach, otrzymując materiał wielowarstwowy o pożądanych cechach. Najczęściej stosowana liczba warstw tj. folii z tworzyw sztucznych i folii aluminiowych oraz wytworów papierowych wynosi od dwóch do pięciu. Oprócz warstw składowych dochodzą jeszcze lakiery, primery, powłoki barierowe i środki wiążące. Istnieje zatem dość duża możliwość produkowania różnych laminatów. Najczęściej produkowanych jest ponad dwadzieścia rodzajów. Największym odbiorcą laminatów foliowych jest przemysł spożywczy z zastosowaniem ich do produkcji opakowań żywności.

Laminaty mogą być produkowane jako giętkie, półsztywne i sztywne. Podział oparty jest oczywiście według sztywności materiałów opakowaniowych co później w konsekwencji prowadzi do podziału opakowań na giętkie, półsztywne i sztywne.

Laminaty zadrukowywuje się najczęściej techniką fleksograficzną lub wklęsłodrukową stosowane są dwie główne technologie zadrukowywania laminatów: powierzchniowa i międzywarstwowa. W metodzie powierzchniowej w przypadku laminatów giętkich zadrukowywuje się najczęściej gotowy laminat. W laminatach półsztywnych i sztywnych oprócz zadrukowywania całego gotowego laminatu, zadrukowywuje się także jego części, które są wierzchnimi warstwami przed ich połączeniem z resztą laminatu.

Metoda międzywarstwowa polega na drukowaniu drugiej od góry folii lub wewnętrznej strony folii pierwszej (tzw. drukowanie rewersyjne). Z zadrukowanej folii wykonuje się laminat posługując się wszystkimi do tego celu stosowanymi metodami czyli poprzez sklejanie, współwytłaczanie lub powlekanie ekstruzyjne.

Na rysunkach przedstawiono typowe najczęściej stosowane laminaty. Rys. 7. przedstawia tzw. laminat napojowy czyli do pakowania różnych cieczy w pudełka, rys 8. do pakowania środków spożywczych, zaś rys 9. laminat do pakowania lodów i czekolad, oraz innych środków spożywczych, które nie mogą być pakowane w wysokiej temperaturze [1].

Literatura

1. Praca zbiorowa: Podręcznik fleksografii, Zrzeszenie Polskich Fleksografów, Warszawa 1998.

SP - stopień polimeryzacji

Stosowane są jeszcze inne formy zapisu skrótów oznaczające rodzaje folii PE: PE - LD = LDPE,
PE - LLD = LLDPE, PE - MD = MDPE, PE - HD = HDPE Obie formy zapisu stosowane są wymiennie.

Literatura niemiecka podaje tak wysokie dane napięcia powierzchniowego folii PE - LD. Z naszych krajowych doświadczeń wynika, że zarówno do drukowania, jak i laminowania z papierem lub foliami napięcie powierzchniowe wynoszące 38 - 40 mN/m jest wystarczające.

^* Obecnie praktycznie już nieprodukowany, choć ze względu na odnawialne tworzywo, jakim jest celuloza nie należy wykluczyć rozwoju nowych technologii produkcji celofanu

---