opracowanie pyt z tech chem cz nieorg


  1. fizykochemiczne podstawy procesów technologicznych, procesy i operacje jednostkowe

Podstawy fizykochemiczne procesów technologicznych:

Procesy o charakterze fizycznym i fizykochemicznym określa się jako operacje jednostkowe:

  1. przepływ płynów

  2. sedymentacja

  3. filtracja

  4. rozdzielanie ciał stałych

  5. mieszanie

  6. przewodzenie ciepła

  7. promieniowanie cieplne

  8. ogrzewanie i chłodzenie

  9. wrzenie i kondensacja

  10. przenikanie masy

  11. destylacja

  12. rektyfikacja

  13. absorpcja

  14. ekstrakcja

  15. suszenie

Procesy o charakterze ściśle chemicznym a więc z przemianą (reakcją) chemiczną to procesy jednostkowe (jednostkowe procesy chemiczne):

  1. spalanie i utlenianie w wysokiej temp.

  2. zgazowanie

  3. reakcje gazowe bez udziału kontaktu

  4. reakcje gazowe kontaktowe

  5. reakcje między gazami a cieczami

  6. zobojętnianie

  7. podwójna wymiana w roztworach

  8. podwójna wymiana między fazą stałą i ciekłą

  9. wymiana jonowa

  10. prażenie i wypalanie

  11. redukcja w wysokich temp.

  12. elektroliza

  13. procesy elektrolityczne

Sposoby zwiększenia szybkości reakcji:

Zasady technologiczne:

Ogólne zasady technologiczne przy projektowaniu procesów technologicznych:

  1. Zasada najlepszego użytkowania surowców.

  2. Zasada najlepszego użytkowania energii.

  3. Zasada najlepszego użytkowania aparatury.

  4. Zasada umiaru technologicznego- realizacja procesu zgodna z zasadami ochrony środowiska, minimalizacja ilości odpadów, warunkami lokalizacji, zdolności produkcyjnej instalacji itp.

  1. surowce przemysłu chemicznego nieorganicznego, klasyfikacja, zasoby, metody wzbogacania

Surowce to minerały z których w drodze procesów technologicznych otrzymuje się określone produkty.

Surowce naturalne - surowce mineralne lub wytworzone w drodze fotosyntezy, głownie w odpowiednich uprawach (drzewo kauczukowe, trzcina cukrowa, burak cukrowy, drzewa iglaste i liściaste).

Surowce mineralne (niemetaliczne):

Kopalne surowce chemiczne:

Surowce mineralne w Polsce:

Węgiel kamienny, złoża siarki, rudy miedzi, rudy cynku, wgiel brunatny. Sól kamienna

Braki surowców w Polsce:

Ropa naftowa, rudy żelaza, boksyty, sole potasowe, gaz ziemny

  1. wzbogacanie surowców

Rudy zawierają zwykle obok minerału użytecznego domieszki lub wtrącenia skał obcych.

Wzbogacanie metodą rozdrobnienia polega na stopniowym rozdrabnianiu materiału i rozdzielaniu na koncentrat i odpady na podstawie różnic we właściwościach fizycznych.

st. rozdrobnienia = wymiar ziarna przed rozdrobnieniem/ po rozdrobnieniu

działania rozdrabniające:

zgniatanie, ścieranie, rozbijanie, rozłupywanie, rozdrabianie na sucho, na mokro

rozdrabnianie - operacja jednostkowa związaną z dużym zużyciem energii (ilość energii jest proporcjonalna do przyrostu powierzchni materiału)

Klasyfikacja ziaren:

  1. flotacja

Flotacja- wykorzystuje się siły napięcia powierzchniowego wody, które ulegają dużym zmianom pod wpływem odczynników flotacyjnych- różny stopień zwilżalności składników rudy.

Miarą zwilżalności jest kąt zwilżania θ=0 dla minerałów całkowicie zwilżonych, wzrastających natomiast przy substancjach zwilżonych w coraz to mniejszym stopniu

Podczas flotacji w środowisku wodnym rozdrobnione rudy minerałów rozdzielają się w taki sposób, że minerały charakteryzujące się dużym kątem zwilżenia tworzą zespoły z pęcherzykami powietrza i są unoszone na powierzchnię tworząc pianę. Można w ten sposób rozdzielić minerały bardzo podobnych gęstościach.

Odczynniki flotacyjne:

  1. Kolektory - odczynniki zwiększające kąt zwilżania ciał stałych (ksantogenian sodowy)

  2. Odczynniki pianotwórcze - mają za zadanie zwiększenie trwałości piany (olej sosnowy, kwas krezolowy)

  3. Aktywatory i depresory - służą do regulowania zdolności flotacji minerałów przy selekcji flotacji

Flotacja jest jedną z metod rozdzielania drobnych ziaren różnych ciał stałych, wykorzystującą różne stopnie zwilżalności cieczą powierzchni ziaren oraz ich różną zdolność przywierania do pęcherzyków powietrza.

Miarą zwilżalności jest kąt zwilżania. Dla minerałów całkowicie zwilżonych równa się zero.

Flotacja znalazła zastosowanie przemysłowe zwłaszcza przy wzbogacaniu surowców mineralnych, rozdzielaniu mieszanin soli itp.

Flotację stosuje się do rozdziału (wzbogacania) rud siarczkowych, siarki, fosforytów, apatytów, barytu, soli potasowych.

  1. woda dla celów przemysłowych

wody deszczowe- rozpuszczone gazy oraz substancje powstające w atmosferze wskutek wyładowań elektrycznych i działań promieni kosmicznych

wody powierzchniowe i gruntowe- wody spływające po powierzchni ziemi do otwartych zbiorników lub przenikające do wód gruntowych. Skutkiem kontaktu i procesów biochemicznych pojawiają się w wodzie zawiesiny, substancje rozpuszczone- CO2, związki azotowe, wapnia, magnezu, żelaza, glinu, manganu, wodorowęglany, siarczany, chlorki, a także bakterie, grzyby, pierwotniaki, wodorosty.

Twardość wody- właściwość wywołana obecnością wapnia i magnezu. Tradycyjną twardość wody w Europie określa się przy pomocy niemieckich stopni twardości (ºN).

1ºN =10 mg CaO/ 1dm3

Woda miękka: 0 - 8 ºN

Woda średnio twarda: 8 - 16 ºN

Woda twarda: 16 - 30 ºN

Woda bardzo twarda: >30 ºN

Twardość węglanowa- przemijająca.

Twardość niewęglanowa- stała; związana głownie z obecnością siarczanu wapnia i krzemianów, stad stosowana nazwa - twardość stała.

Ca(HCO3)2 → CaCO3 + H2O + CO2

Mg(HCO3)2 → MgCO3 +H2O + CO2

Reakcje te są uzależnione od zawartości w wodzie CO2 i od temp. wody

Uzdatnianie wody rzecznej dla potrzeb komunalnych:

koagulacja- dodawanie elektrolitów, które w wyniku hydrolizy powodują powstanie trudnorozpuszczalnych osadów o charakterze koloidowym oraz adsorpcja na kłaczkach koloidów zawiesiny o dużym stopniu rozproszenia. Stosowane dawki koagulantów: 10- 100 ml/dm3 H2O

3Ca(HCO3)2 + Al2(SO4)3 → 3 CaSO4 + 2 Al(OH)3↓ + 6CO2

FeSO4 + Ca(OH)2 → Fe(OH)2 + CaSO4

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4 Fe(OH)3↓

Pyt: które związki w w/w reakcjach są koagulantami

Odp: Al2(SO4)3 , FeSO4

Filtry pośpieszne - filtracja na warstwie piasku, żwiru, drobnych kamieni, gazów z udziałem na powierzchni śluzowatej błonki biologicznej. Okres pracy- kilkanaście, kilkadziesiąt godzin.

Odkażanie H2O (sterylizacja)- 1cm3 H2O powierzchniowej może zawierać nawet miliard bakterii.

Miano Coli oznacza ilość wody na jaką przypada 1 pałeczka jelitowa.

0,1 ml- woda niezdrowa

1,0 ml- woda zanieczyszczona

10 ml- woda stosunkowo czysta

100ml- woda dostatecznie czysta

Metody sterylizacji: używanie ozonu, ditlenku chloru, podchlorynu sodowego, chloraminy, jonów srebra, promieniowania UV.

Oczyszczanie wody ze związków Fe i Mn

dla pH > 6,8 Fe(HCO3) + H2O = Fe(OH)2 + H2O + 2CO2

pH > 7 reakcja do Fe(OH)3

Usuwanie Mn przebiega w środowisku alkalicznym (pH = 10,3) z utworzeniem żelu MnO(OH)2, który oddziela się na filtrach.

Usuwanie fenoli - po chlorowaniu w postaci chlorofenoli ulegają adsorpcji na węglu aktywnym.

Zmiękczanie wody - eliminacja związków powodujących twardość wody.

Zmiękczacze termiczne- podgrzewanie do temp. 70- 90 ºC, a strącone osady oddziela się na odstojnikach.

Zmiękczanie chemiczne:

Ca(HCO3)2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2 NaHCO3

CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3↓ + Na2SO4

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2 CaCO3↓ + 2H2O

Mg(HCO3)2 + 2 Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + 2CaCO3↓ + 2H2O

MgSO4 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaSO4

CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3↓ + Na2SO4

3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + NaHCO3

3CaSO4 + 2 Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 3Na2SO4

Wymiana jonowa- zmiękczanie jonitami- wymieniaczami jonowymi (kationity, anionity)

Zmiękczanie wody kationitami w cyklu sodowym:

2RSO3Na + Ca2+ +2HCO3- = (RSO3)2Ca + 2Na+ + 2HCO3-

2RSO3Na + Ca2+ + SO42- = (RSO3)2Ca + 2Na+ + SO42-

Regeneracja za pomocą solanki:

(RSO3)Ca + 2Na+ + 2 Cl- → 2 RSO3Na + 2Ca2+ + 2Cl-

Jonity dzielimy na:

- jonity naturalne - zeolity, torf, wegiel brunatny

- jonity półsyntetyczne - węgiel sulfonowany

- jonity syntetyczne - zmodyfikowane żywice sztuczne, wymieniacze styrenowe sieciowane diwinylobenzenem.

Całkowite odmineralizowanie wody za pomocą jonitów realizuje się przez kolejne lub jednoczesne użycie kationitu i anionitu.

Usuwanie krzemionki: filtracja przy stosowaniu specjalnej masy filtracyjnej CaCO3 MgO (tlenek magnezu wiąże krzemionkę na krzemian magnezu)

Odgazowanie wody- usuwanie O2 i CO2

- odgazowanie termiczne

- odgazowanie chemiczne

N2H4 + O2 → N2 + 2 H2O

Odgazowanie (odsalanie) wody morskiej:

- destylacja

- wymrażanie

- elektroliza (migracje jonów pod działaniem pola elektrycznego w obecności membran jonitowych).

- odwrócona osmoza- polega na wydzieleniu z zasadowej wody na drodze sączenia przez błony pod ciśnieniem wyższym od ciśnienia atmosferycznego. Aktualny koszt takiej operacji jest niższy niż metoda destylacyjna.

Ścieki- to zanieczyszczone wody substancjami mineralnymi, organicznymi, bakteryjnie, odprowadzane z terenów urbanistycznych i zakładów przemysłowych.

  1. ochrona środowiska w technologii chemicznej

Zrównoważony rozwój to taki rozwój, który zaspokaja potrzeby współczesnych bez naruszania możliwości zaspokajania potrzeb przyszłych pokoleń.

Geneza zasady zrównoważonego rozwoju.

Deklaracje i umowy międzynarodowe.

AGENDA XXI- Globalny program działania na XXI wiek.

Czystsza produkcja - strategia prowadząca do osiągnięcia zrównoważonego rozwoju.

Działania techniczne i organizacyjne mające na celu eliminację lub ograniczenie krótko- i długotrwałego, szkodliwego oddziaływania na środowisko. Działania obejmują nie tylko odpady, lecz również surowce, materiały pomocnicze i energię, a także sam produkt.

Produkt:

Zintegrowane zapobieganie i kontrola zanieczyszczeń:

Kryteria uwzględniane przy weryfikacji technologii jako BAT:

Wielotonażowe Produkty Nieorganiczne:

- amoniak

- kwas siarkowy

- kwas fosforowy

- kwas fluorowodorowy

- nawozy wieloskładnikowe

- mocznik

- azotan amonu

- superfosfaty

Sozologia- nauka o przyczynach, doraźnych skutkach oraz dalszych następstwach przemian zachodzących w układach przyrodniczych w wyniku działalności człowieka oraz skutecznych sposobach zapobiegania jej ujemnym następstwom albo maksymalnego ich złagodzenia.

  1. chemiczne metody oczyszczania ścieków

Do najczęściej stosowanych procesów chemicznego oczyszczania ścieków należy zaliczyć metody strąceniowe, neutralizację oraz utlenianie i redukcję chemiczną. W przypadku, gdy w ściekach znajdują się związki toksyczne lub przeważają nierozkładalne domieszki biologiczne, metody chemiczne (łączone zwykle z mechanicznymi) są podstawowym sposobem ich oczyszczania.

Metody strąceniowe mają ogromne znaczenie w procesach oczyszczania ścieków. Ogólnie metody te można podzielić na

chemiczne i biologiczne. W przypadku chemicznych metod strąceniowych do ścieków dozuje się reagenty chemiczne w celu przekształcenia mikrozawiesin, koloidów lub domieszek rozpuszczonych w makrozawiesiny, które następnie usuwa się metodami mechanicznymi. Do najważniejszych chemicznych metod strąceniowych stosowanych w oczyszczaniu ścieków należy zaliczyć:

-koagulację ścieków i osadów ściekowych,

-chemiczne strącanie związków fosforu,

Koagulacja to wytrącanie koloidów w postaci zawiesin kłaczkowatych pod wpływem czynników fizycznych lub chemicznych. Do czynników fizycznych zalicza się energię cieplną (podgrzewanie lub wymrażanie), energię fal mechanicznych(ultradźwięki, wibracje) oraz energię promieniowania ß, . i UV. Metody chemiczne polegają na dodaniu do ścieków soli mineralnych zwiększających stężenie jonów dwu-i trójwartościowych, z których najczęściej powstają cząstki koloidalne o znaku przeciwnym do soli obecnych w ściekach. Substancje dodawane do ścieków w celu wywołania procesu koagulacji noszą nazwę koagulantów. Proces koagulacji chemicznej przebiega w dwóch fazach: destabilizacji układów koloidalnych i flokulacji.

Destabilizacja układów koloidalnych zachodzi bezpośrednio po dodaniu roztworu koagulantu do ścieków. W fazie tej można rozróżnić dwa etapy. W pierwszym etapie pod wpływem wielu następujących kolejno reakcji chemicznych (głównie hydrolizy) i zjawisk fizykochemicznych (adsorpcji jonów) tworzą się koloidalne kompleksy wodorotlenków, z udziałem kationów koagulantu, lub następuje dysocjacja koagulantu w ściekach. Drugi etap to właściwa destabilizacja zoli zawartych w ściekach polegająca na zmianie ich potencjału elektrokinetycznego do wartości mieszczących się w przedziale od -30 mV do +30 mV. Cząstki o takim potencjale łatwo łączą się ze sobą, gdyż zmniejszają się siły odpychania elektrostatycznego. Destabilizacja może odbywać się przez łączenie się koloidów o odmiennym znaku (występujących w ściekach i sztucznie powstałych z koagulantu) lub przez wnikanie do warstwy dyfuzyjnej koloidów jonów pochodzących z dysocjacji koagulantu.

Flokulacja jest drugą fazą procesu koagulacji. Zrównoważenie ładunku powierzchniowego cząstek koloidalnych powoduje zwiększenie prawdopodobieństwa łączenia się poszczególnych cząstek ze sobą. Zjawisko łączenia się cząstek koloidalnych nazywa się flokulacją.

Strącanie chemiczne związków fosforu:

Fosfor w ściekach występuje w postaci ortofosforanów, polifosforanów i fosforu organicznego zawartego głównie Ortofosforany zawiesinach. Ortofosforany w zależności od odczynu mają formę jonów H2P0-4 , HP04-2 lub P04-3. Proces strącania związków fosforu można prowadzić z użyciem soli glinu, żelaza lub wodorotlenku wapnia. Przy dodawaniu do ścieków koagulantów mineralnych zawierających jony żelaza i glinu, równoległe z procesem koagulacji, wytrącają się nierozpuszczalne ortofosforany żelaza i glinu .

Przy oczyszczaniu ścieków bytowo - gospodarczych stosuje się:

-strącanie wstępne,

-symultaniczne,

-końcowe lub mieszane.

Strącanie wstępne (bezpośrednie) stosowane jest głównie w oczyszczalniach mechanicznych. Prowadzi ono do usunięcia ze ścieków związków organicznych zawartych w zawiesinach, rozpuszczonych i organicznych związków fosforu. Sprawność usuwania ze ścieków związków azotowych tą metodą jest natomiast niewielka.

Strącanie symultaniczne jest stosowane w oczyszczalniach z osadem czynnym i polega na dodawaniu koagulantu przed komorami osadu czynnego. Przy strącaniu symultanicznym można osiągnąć zmniejszenie stężenia fosforu do 95%, a więc lepsze wyniki niż przy strącaniu wstępnym.

Strącanie końcowe wymaga wprowadzenia po osadnikach wtórnych komór szybkiego mieszania, komór flokulacji i osadników końcowych lub filtrów piaskowych. Ze względu na duże koszty inwestycyjne sposób ten do tej pory nie jest powszechnie stosowany i ogranicza się do oczyszczalni, z których odpływ musi charakteryzować się bardzo małymi stężeniami fosforu ogólnego.

Neutralizacja jest to proces doprowadzania odczynu ścieków z silnie kwaśnego lub silnie zasadowego do bliskiego obojętnemu. W celu zneutralizowania ścieków kwaśnych najczęściej stosuje się wapno, rzadziej ług sodowy, marmur, dolomit, węglan sodu. Ilość reagentów chemicznych ustala się na podstawie obliczeń stechiometrycznych. Przy dużych ładunkach kwasów proces najczęściej prowadzi się w reaktorach porcjowych. W przypadku małych ilości ścieków kwaśnych neutralizacja odbywa się na drodze filtracji przez złoża węglanu wapnia, dolomitu lub prażonego dolomitu. Metody tej nie stosuje się, jeżeli kwasowość ścieków jest wywołana kwasem siarkowym, gdyż tworzący się na powierzchni złoża gips dezaktywuje masę neutralizującą. Ścieki alkaliczne neutralizuje się najczęściej za pomocą kwasu solnego lub siarkowego, względnie metodą rekarbonizacji polegającą na wiązaniu wolnych jonów hydroksyl tlenowych dwutlenkiem węgla, co powoduje wzrost zawartości węglanów w ściekach. Do procesu rekarbonizacji używa się najczęściej gazów spalinowych z lokalnych kotłowni przemysłowych. W przypadku prowadzonej neutralizacji ścieków alkalicznych w znacznym stopniu ogranicza się emisję zanieczyszczeń gazowych do atmosfery, gdyż oprócz dwutlenku węgla wiązane są także tlenki azotu i siarki.

ULENIANIE I REDUKCJA

Do niedawna najważniejszym reagentem chemicznym o właściwościach utleniających stosowanym w procesach oczyszczania ścieków był chlor i jego pochodne podchloryn sodu i wapno chlorowe. Dawkę chloru dla danego typu ścieków ustala się doświadczalnie. Chlor reaguje ze związkami organicznymi i zredukowanymi związkami nieorganicznymi. Z azotem amonowym tworzy chloraminy wykazujące, podobnie jak chlor wolny i jon podchlorawy, właściwości utleniające. Chlorowanie jest stosowane do ścieków niezawierających podwyższonych ilości azotu amonowego, głównie ścieków przemysłowych, a także do dezynfekcji ścieków szpitalnych oraz przy użyciu wapna chlorowego do dezynfekcji kratek.

W ostatnich latach upowszechniają się metody oczyszczania ścieków zwane pogłębionym chemicznym utlenianiem AOP.

Metody AOP są stosowane głównie do utleniania związków organicznych o bardzo długim czasie biologicznego rozkładu w warunkach naturalnych, które kumulują się w organizmach żywych lub mają właściwości toksyczne, mutagenne lub kancerogenne. Do związków tych zalicza się między innymi pestycydy, chloropochodne organiczne, dioksyny, mykotoksyny, barwniki przemysłowe, aminy organiczne, fenole. Metody AOP polegają na procesach, podczas których powstaje

najsilniejszy znany czynnik utleniający -rodnik hydroksytlenowy OH.

  1. biologiczne metody oczyszczania ścieków

Metody biologiczne można podzielić na:

-naturalne: prowadzone w warunkach wytwarzanych przez samą przyrodę lub nieznacznie korygowanych celową działalnością człowieka;

-sztuczne: w urządzeniach zaprojektowanych i wybudowanych specjalnie do tego celu.

Wykorzystanie procesów biochemicznych i częściowo fizycznych do oczyszczania ścieków pozwala uzyskać dalsze obniżenie ładunku substancji organicznych. Stosuje się je zwykle jako kolejny stopień oczyszczania w przypadku, gdy metody zastosowane wcześniej nie zapewniają odpowiedniej klasy czystości wody zrzucanej do odbiorników. Oczyszczanie biologiczne przebiega zarówno w warunkach tlenowych, niedotlenionych jak i beztlenowych i polega na utlenianiu oraz mineralizacji związków organicznych zawartych w ściekach przy udziale mikro i makroorganizmów. Mikroorganizmy te zużywają związki zawarte w ściekach jako pokarm i podstawę przemiany materii. Zasada oczyszczania jest taka sama, jak w przypadku naturalnego samooczyszczania się zbiorników wodnych. Różnica polega na stworzeniu optymalnych warunków przebiegu procesu (obecność tlenu, pożywki, mieszanie mechaniczne, temperatura, pH itp.), które zwiększają szybkość i skuteczność procesu. Metody biologiczne dzieli się na naturalne i sztuczne. Do naturalnych zlicza się metodę pól irygacyjnych i pól filtracyjnych. Do sztucznych zalicza się metodę złoża spłukiwanego i osadu czynnego.

We wszystkich metodach biologicznego oczyszczania ścieków zachodzą następujące procesy:

- rozkład substancji organicznych do CO2, NH3, H2O;

- nitryfikacja, czyli utlenienie NH3 za pomocą bakterii Nitrosomonas do azotynów, a następnie za pomocą bakterii Nitrobacter do azotanów,

- denitryfikacja, czyli przemiana azotanów do postaci azotu gazowego - N2

Oczyszczanie ścieków za pomocą osadu czynnego polega na wytworzeniu w objętości ścieków kłaczków o wymiarze 50 - 100 μm o bardzo silnie rozwiniętej powierzchni. Kłaczki zbudowane są z mineralnego jądra koloru brązowego lub beżowego, a na powierzchni w śluzowej otoczce zawierają liczne bakterie z grupy heterotrofów. Zanieczyszczenia organiczne są absorbowane na powierzchni kłaczków i mineralizowane na skutek procesów metabolizmu zachodzących w mikroorganizmach. Aby zapewnić prawidłowy przebieg procesu kłaczki powinny być równomiernie unoszone w masie ścieków przepływającej przez komorę napowietrzania. Metoda osadu czynnego wymaga doprowadzenia tlenu jako substratu bioutleniania zanieczyszczeń organicznych. Po zakończeniu procesu napowietrzania ścieki kierowane są do osadnika wtórnego, gdzie następuje oddzielenie osadu czynnego od cieczy. Nadmiarowy osad poddawany jest odwodnieniu i suszeniu, ciecz zrzucana do odbiorników jakimi mogą być np. stawy rybne, a następnie odprowadzana do cieków naturalnych.

Sztuczne złoże biologiczne składa się z rusztu, na którym ułożona została warstwa kruszywa, koksu, żużla, tufów wulkanicznych, kamienia, gruzu ceglanego itp. Istotne jest równomierne rozrzucenie cieczy na całą powierzchnię złoża. Procesy zachodzące na powierzchni wypełnienia złoża są podobne do procesów na powierzchni gleby pól irygacyjnych. Tworzy się błona biologiczna, w skład której wchodzą mikroorganizmy roślinne i zwierzęce. Ich działanie polega na utlenieniu i mineralizacji substancji zawartych w ściekach.

Złoża spłukiwane (wysokoobciążone). Są to złoża o podobnej budowie. Grubość warstwy wypełnienia wynosi 2-4 m. Ze względu na większe objętościowe obciążenie złoża mineralizacja zanieczyszczeń nie zachodzi na nich całkowicie. Powstają na nich duże ilości kłaczkowatej błony biologicznej, która jest częściowo unoszona przez odpływające ścieki. Nadają się do oczyszczania ścieków o niewielkim stężeniu.

Biomembranowe oczyszczanie ścieków jest to jedna z metod oczyszczania, polegająca na zblokowaniu modułów ultrafiltracyjnych z reaktorem biologicznyczm osadu czynnego. Mieszanina ścieków z osadem czynnym ulega w tym procesie zatężeniu, gdyż na zewnątrz odprowadzany jest permeat pozbawiony całkowicie zawiesin, a retentat zawracany jest w całości bądź w części do bioreaktora. W powiązaniu z technikami odwróconej osmozy ze ścieków daje się usuwać również sole mineralne.

Roślinne oczyszczalnie ścieków  W ostatnich latach jako alternatywa dla małych "technicznych" oczyszczalni ścieków, szczególnie dla jednego lub grupy budynków, pojawiły się oczyszczalnie ścieków z udziałem roślin. Technologia oczyszczalni ścieków przy użyciu roślin jest stosunkowo młoda.

Aktualnie w Polsce w oczyszczalniach mechanicznych oczyszczane jest 30% ogółu ścieków, w oczyszczalniach biologicznych 37% ścieków, w oczyszczalniach chemicznych 6% i aż 27% ścieków wytwarzanych na terenie Polski nie jest w ogóle oczyszczane.

  1. przemysł azotowy - synteza amoniaku

I synteza przemysłowa amoniaku: 1913 r w Oppau w Niemczech (Chaber- Bosch)

Reakcja syntezy amoniaku z pierwiastków (ΔH = -46 kJ/mol)

½ N2 + 3/2 H2 = NH3

Niska temperatura i wysokie ciśnienie sprzyjają przebiegowi reakcja w kierunku tworzenia amoniaku.

Ze względu na ciśnienie instalacje dzielimy na:

- niskociśnieniowe 10- 20 MPa

- średniociśnieniowe 20- 45 MPa

- wysokociśnieniowe 60- 100 MPa

Reakcje syntezy amoniaku przebiegają w obecności katalizatora. Katalizator: Żelazo (redukcja tlenków żelaza w stosunku 1:1, 1 Fe2+ do 1 Fe3+), zawierające promotory zwiększające ich aktywność i trwałość (Al2O3, K2O, CaO). Zawartości tlenków to 3- 7. Katalizator może pracować w temp. 380- 550 ºC. Dodatek tlenku magnezu pozwala na pracę katalizatora do 600 ºC.

Katalizator jest wrażliwy na „zatrucia” (zanieczyszczenia): O2, H2O, CO, CO2

Mechanizm procesu: chemisorpcja na powierzchni katalizatora:

N2 + 2Fe = 2Fe-Nads

H2 + 2Fe = 2Fe- Hads

Nads + Hads = NHads

NHads + Hads = NH2ads

NH2ads + Hads = NH3ads

NH3ads = NH3desorp

Wodór może pochodzić z następujących źródeł:

- zgazowanie paliw stałych

- zgazowanie paliw ciekłych

- konwersja paliw gazowych (gaz ziemny)

- elektroliza wody

Azot do syntezy pochodzi z powietrza atmosferycznego przez oddzielenie tlenu:

- na drodze fizycznej (skroplenie, rektyfikacja powietrza)

- na drodze chemicznej (związanie tlenu w procesie wytwarzania gazu do syntezy)

Węzeł syntezy amoniaku.

Cechą charakterystyczną instalacji do syntezy amoniaku jest stosowanie cyrkulacji nieprzereagowanej mieszaniny azotowo- wodorowej, która nie uległa przemianie na amoniak, wydzielenie amoniaku przez wykroplenie i stosowanie wysokich ciśnień.

Świeżą mieszaninę azotowo- wodorową do obiegu syntezy amoniaku podaje się przed skraplaczem amoniaku w celu usunięcia resztek CO2 i pary wodnej.

Stężenie gazów obojętnych (CH4, Ar) utrzymuje się na stałym poziomie przez ciągłe lub periodyczne odpuszczanie części gazów resztkowych (purge gas).

Chłodzenie gazu po reakcji do niskich temperatur może być realizowane przez odparowanie części wykroplonego amoniaku lub przez chłodzenie ciekłym amoniakiem z odrębnego obiegu chłodniczego.

Aparatura do syntezy NH3

- aparatura wysokociśnieniowa,

- grubościenna,

- odporna na korozję wodorową.

W aktualnie stosowanych konwektorach do syntezy amoniaku zapobiega się korozji wodorowej przez odpowiednią konstrukcję umożliwiającą kierowanie zimnego gazu syntezowanego pomiędzy wnętrzem konwektora i ścianą płaszcza ciśnieniowego. Dzięki czemu przy temperaturze katalizatora rzędu 550 ºC temperatura płaszcza nie przekracza 100 ºC.

Jako materiał do wykonania wnętrza aparatu stosuje się stale stopowe o zawartości 18% Cr, 8% Ni, i zawierające mniej niż 0,08% C.

Wnętrze konwertora powinno charakteryzować się:

- dużą objętością katalizatora

- dobrą wymianą ciepła

- optymalnym rozkładem temperatur w złożu katalitycznym

- szczelnością w czasie eksploatacji

Wytwórnia amoniaku, (Jakie muszą w niej być procesy jednostkowe)

- odsiarczanie metanu

- konwersja metanu

- dopalanie metanu (półspalanie)

- konwersja tlenku węgla normalnotemperaturowa

- konwersja CO niskotemperaturowa

- absorpcja CO2

- metanizator

- synteza NH3

- skraplanie NH3

- zwrot mieszanki gazów syntezowych

  1. przemysł azotowy - produkcja mocznika

Mocznik- amidowy związek azotu, znajduje zastosowanie jako nawóz azotowy, składnik pasz, w produkcji tworzyw sztucznych, klejów, żywic, lakierów, barbituranów.

Znaczenie techniczne otrzymywania mocznika ma jedynie synteza z amoniaku i CO2:

Reakcja::

2NH3 + CO2 = CO(NH2)2 + H2O

Reakcja dwustopniowa, najpierw tworzy się karbaminian amonu:

2NH3 + CO2 = NH4-O-C=O(-NH2) ΔH= - 142,1 kJ/ mol

Który przechodzi w mocznik:

NH4-O-C=O(-NH2) → CO(NH2)2 + H2O ΔH= 32,0 kJ/ mol

Reakcja przebiega w fazie ciekłej, w temperaturze 170- 220 ºC i ciśnieniu 15- 30 MPa. Po użyciu 3-4 krotnego nadmiaru NH3 w stosunku do CO2 uzyskuje się 80% stopień przemiany.

Praktycznie zawsze stosuje się recyrkulację reagentów. Innym problemem jest korozja materiału, z którego zbudowany jest reaktor- stosowane są wykładziny z cyrkonu, tytanu i jego stopy.

!!!Do syntezy mocznika nie stosuje się katalizatorów!!!

Instalacje do syntezy mocznika:

- instalacje bez zawracania amoniaku i dwutlenku węgla

- instalacje z częściowym lub całkowitym zawracaniem.

  1. przemysł azotowy - technologia kwasu azotowego

Kwas azotowy przerabia się na azotany (nawozy, materiały wybuchowe, otrzymywanie nitrozwiązków i azotanów organicznych).

Od opanowania syntezy amoniaku otrzymywanie kwasu azotowego oparte jest na procesie utleniania amoniaku:

4NH3 + 5 O2 → 4NO + 6 H2O ΔH = - 904 kJ/mol

Reakcje towarzyszące przebiegają do utworzenia podtlenku azotu i azotu:

4NH3 + 4 O2 → 2 N2O + 6 H2O

4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O

Tlenek azotu jest jedynie produktem pośrednim. W stanie równowagi produktami reakcji są azot i woda.

Katalizatorem reakcji jest platyna (katalityczne właściwości wykazuje również rod, pallad, iryd, tlenki bizmutu, miedzi, ceru, wanadu, chromu, manganu, żelaza i kobaltu).

Mechanizm reakcji złożony, według teorii imidowej na powierzchni platyny tworzy się przejściowy kompleks amoniaku z tlenem, który rozkładając się tworzy grupę imidową, a tlenek azotu powstaje w reakcjach:

NH + O2 → HNO2

HNO2 → NO + OH

2OH → H2O + O

Wydajność utleniania amoniaku w stosunku do tlenku azotu zależy od rodzaju katalizatora, temperatury, czasu zetknięcia mieszaniny z katalizatorem i stosunku molowego tlenu do amoniaku.

Platynę jako katalizator stosuje się w postaci siatek wykonanych z drutów. Siatki pracują pod ciśnieniem atmosferycznym (najwyżej 0,2- 0,5 MPa), są wytwarzane ze stopu platyny i rodu (5-7% rodu), a pracujące pod ciśnieniem 0,9 MPa ze stopu zawierającego 10% rodu. Rod przeciwdziała stratom platyny. Czas zetknięcia się gazów jest rzędu 10-4. Siatki stosuje się w pakietach od 5 do 20 siatek w pakiecie. Platynę wychwytuje się w filtrach wypełnionych watą kwarcową lub za pomocą tlenku wapnia.

Katalizator Pt ulega zatruciu- wrażliwość na fosfoniak- PH3, siarkowodór, acetylen, pyły zawierające żelazo, krzem.

Utlenianie NO i tworzenie kw.azotowego:

W reakcje z wodą wchodzą jedynie wyżej utlenione tlenki azotu powstające w reakcjach:

2 NO + O2 = 2 NO2 ΔH = - 114,3 kJ/mol

2 NO2 = N2O4 tworzy się również dimer tlenku i dwutlenku azotu- N2O3.

Utlenianie tlenku azotu jest procesem wolnym, a szybkość procesu zależy od ciśnienia (dodatnio) i wzrostu temperatury (ujemnie).

W mieszaninie gazowej współistnieją więc takie związki jak: NO, NO2, N2O3, N2O4, N2, O2, para wodna.

Kwas azotowy powstaje podczas absorpcji tlenków azotu w wodzie w reakcjach dysproporcjonowania:

2 NO2 = N2O4

N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2

3 HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O

Sumarycznie:

3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO

Trójtlenek azotu reaguje z wodą według schematu:

3 N2O3 + 3H2O → 6HNO2

6 HNO2 → 2 HNO3 + 4NO + 2 H2O

Sumarycznie:

3 N2O3 + H2O → 2 HNO3 + 4 NO

W reakcjach odtwarza się tlenek azotu, źródło strat azotu i zanieczyszczenia NOX do atmosfery.

Wysokie ciśnienie absorpcji sprzyja ich ograniczeniom, a także jest korzystne dla otrzymywania bardziej stężonych roztworów kwasu.

Instalacje przemysłowe do wytwarzania kwasu azotowego:

- Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem atmosferycznym (instalacje bezciśnieniowe)

- Utlenianie pod ciśnieniem atmosferycznym, absorpcja po ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa

- Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa (instalacje półciśnieniowe)

- Utlenianie pod ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa, absorpcja pod ciśnieniem 0,9- 1,0 MPa.

- Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem 0,9- 1,0 MPa (instalacje ciśnieniowe).

Otrzymywanie stężonego kwasu azotowego przez bezpośrednią syntezę.

Realizacja teoretycznej reakcji sumarycznej:

NH3 + 2 O2 → HNO3 + H2O

Aby otrzymać stężony kwas azotowy z układu trzeba usuwać H2O, co jest realizowane w „chodnicach huraganowych” dzięki szybkiej kondensacji pary wodnej. Następnie otrzymuje się czterotlenek azotu poprzez utlenianie NO tlenkiem technicznym, a sumaryczną reakcję można zapisać równaniem.

2 N2O4 + 2H2O + O2→ 4 HNO3

  1. przemysł azotowy - wytwarzanie nawozów azotowych

Siarczan amonu (NH4)2SO4

Produkt uboczny przy oczyszczaniu gazu z odgazowaniem węgla w koksowniach i gazowniach, powstaje w specjalnych saturatorach, w których gaz zawierający amoniak kontaktuje się w sposób ciągły z 80% kwasem siarkowym. Z roztworu nasyconego siarczanu amonu krystalizuje stały związek.

Na podobnej zasadzie działają instalacje oparte na wykorzystaniu gazów z syntezy mocznika lub kaprolaktamu. Możliwe jest również wykorzystanie reakcji:

CaSO4 + 2 NH3 + H2O → (NH4)2SO4 + CaCO3 ΔH= -543 kJ/mol

Azotan amonu (saletrzak)

Azotan amonu powstaje w reakcji:

NH3 + HNO3 → NH4NO3 ΔH= - 145,5 kJ/mol

W podwyższonych temperaturach możliwy jest termiczny rozkład azotanu amonu:

NH4NO3 → N2O + 2 H2O

2NH4NO3 → 2 N2 + O2 + 4 H2O

W pewnych warunkach rozkład ten może mieć charakter wybuchu- wysoka temperatura, ciśnienie, substancje organiczne, chlorki, substancje oddziaływujące katalitycznie i jako detonatory.

Azotan amonu wykorzystywany jest jako składnik materiałów wybuchowych i jako nawóz w postaci granulowanego azotanu amonu i saletrzaka ( azotan amonu zmieszany z wapniakiem).

Egzotermiczną reakcję zobojętniania kwasu azotowego amoniakiem można przeprowadzić w instalacjach:

- z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem atmosferycznym

- z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem podwyższonym

- z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem obniżonym

W wyniku odparowania wody do powietrza następuje zatężenie roztworu azotanu amonu. Roztwór azotanu amonu poddaje się odparowaniu w aparatach wyparnych do uzyskania 95- 98% stopu, który poddaje się granulacji lub krystalizacji. Granulowany z wapniakiem azotan amonu nosi nazwę saletrzaku (zawiera 20- 27,5% mas. N). Wykorzystana jest do tego granulacja mechaniczna wieżowa. Gotowy produkt ze względu na właściwości i zagrożenia magazynuje się i transportuje w ściśle określony sposób.

Azotan sodu

Azotan sodu na ogół jest wykorzystywany do celów nawozowych poprzez wykorzystanie saletry chilijskiej pochodzenia naturalnego. Wydobywaną sól, która poza 30% azotanu sodu zawiera również:

azotan potasu KNO3,

siarczan sodu Na2SO4,

siarczan wapnia CaSO4,

siarczan magnezu MgSO4,

chlorek sodowy NaCl, przerabia się poprzez oddzielenie siarczanów jako siarczan wapnia i krystalizację.

Saletra potasowa

Otrzymywana jest w reakcji konwersji:

NaNO3 + KCl → KNO3 + NaCl

inna metoda bazuje na reakcji:

2 KCl + 2 HNO3 + ½ O2 → 2 KNO3 + Cl2 + H2O

Zastosowania:

- do prochu czarnego

- konserwacja mięs

- mieszanki nawozowe

Saletra wapniowa (saletra norweska) Ca(NO3)2 4 H2O

Otrzymywana jest na drodze syntetycznej. Powstaje w reakcji wapniaka z kwasem azotowym, a także w metodzie otrzymywania nawozów wieloskładnikowych poprzez rozkład surowca fosforowego kwasem azotowym i oddzielenia w niskich temperaturach. Ze względu na higroskopijność stosuje się dodatek NH4NO3 i krystalizuje z Ca(NO3)2 NH4OHH2O.

  1. przemysł siarkowy - komorowa metoda wytwarzania kwasu siarkowego (ppt)

Kwas siarkowy dawniej otrzymywany był metodą komorową, obecnie jest otrzymywany metodą kontaktową (utlenianie SO2 do SO3 tlenem z powietrza w obecności platyny lub tlenku wanadu(V) jako katalizatora).

Metoda komorowa- oparta na wykorzystaniu urządzeń typu komór wykonanych z ołowiu, pierwotnie do przeprowadzenia w fazie gazowej reakcji utleniania tlenku azotu, o której sądzono, że stanowi czynnik ograniczający szybkość procesu.

Metoda wieżowa- zmodernizowana metoda komorowa. Rozbudowa i zwiększenie ilości wież (Glovera i Gay- Lussaca) kosztem komór na skutek stwierdzenia, że istotnym ograniczeniem szybkości jest szybkość rozpraszania ciepła reakcji, co doprowadziło do rozbudowy komór, systemu ich zraszania, a także zastosowania wypełnienia

Komorowa metoda to przemysłowa metoda otrzymywania kwasu siarkowego(VI). Polega na utlenianiu tlenku siarki(IV), SO2, za pomocą tlenków azotu rozpuszczonych w kwasie siarkowym(VI) — tzw. nitrozy — w komorach ołowianych, i absorpcji powstającego tlenku siarki(VI), SO3, w wodzie.

NO2 + SO2 = NO + SO3

SO3 + H2O = H2SO4

Pod wpływem wody kwas nitrozylosiarkowy ulega hydrolizie tworząc kwas siarkowy i odtwarzając tlenki azotu, które mogą ponownie wejść w reakcje.

2HOSO2ONO + H2O = 2H2SO4 + NO + NO2

Dokładny mechanizm tworzenia się H2SO4 w metodzie wieżowej nie jest do końca wyjaśniony. Kwas nitrozylosiarkowy odgrywa według Lungego istotną rolę, dwutlenek siarki bowiem, bardzo niechętnie łączy się z tlenem, znacznie łatwiej tworzy kwas nitrozylosiarkowy w którym siarka jest już na +6 stopniu utleniania.

Według nowszej teorii Malina kwas nitrozylosiarkowy może się tworzyć tylko w jednej z wież zwanej wierzą Gay-Lussaca:

2H2SO4 + NO +NO2 = 2ONOSO3H +H2O

W pozostałych wierzch H2SO4 jest na to zbyt niskie i zasadniczą reakcją w procesie wieżowym jest utlenianie kwasu siarkowego przez kwas azotowy:

H2SO3 + 2HNO2 = H2SO4 + 2NO +H2O

Powstający SO3 tworzy z doprowadzaną wodą kwas siarkowy około 60-procentowy (w metodzie komorowej) lub ok. 75-procentowy (w metodzie wieżowej). Od lat 30 XX wieku stosuje się katalizator wanadowy (V2O5 na żelu krzemionkowym). Metoda ta nie ma dużej wydajności i jest męcząca. W przemyśle używa się metody kontaktowej. Obecnie zastąpiona metodą kontaktową.

usuwanie i neutralizacja SOx

W ostatnich latach na całym świecie poświęca się dużo uwagi problemowi ochrony powietrza przed zanieczyszczeniem tlenkami siarki odprowadzanymi do atmosfery z innymi odlotowymi gazami przemysłowymi (NOx, COx, lotne związki organiczne).

Rosnące zagrożenie zanieczyszczenia atmosfery SO2 spowodowało, że w poszczególnych państwach ustala się normy na dopuszczalne stężenie SO2 w powietrzu atmosferycznym, które powinny zmusić przemysł do ograniczenia emisji SO2. Normy te na ogół są różne dla poszczególnych państw i uzależnione są od warunków topograficznych, atmosferycznych i od warunków ekonomicznych.

W Polsce wprowadzono normy jakości powietrza i normy emisji. Jakość powietrza określona jest dopuszczalnym stężeniem substancji zanieczyszczającej powietrze, wyrażonym w µg/m3. Aktualne średnioroczne dopuszczalne stężenie SO2 wynosi 30 µg/m3. Drugim rodzajem norm są dopuszczalne ilości SO2 wyrażone w mg/m3 suchych gazów odlotowych w warunkach normalnych, przy 6% zawartości tlenu.

Do najważniejszych antropogenicznych źródeł emisji SOx należą:

- przemysł celulozowo - papierniczy

- przemysł cementowy, szklarski, ceramiczny

- hutnictwo żelaza i stali

Podział metod usuwania tlenków siarki

Metody odsiarczania spalin można podzielić według sposobu traktowania produktu odsiarczania spalin, tzn. związków siarki usuniętych z gazów. Z przyjęcia tego podziału wynikają trzy grupy metod:

1. proste odpadowe: produkt odsiarczania jest bezpośrednio wydalany na składowiska, do wypełniania wyrobisk górniczych lub zrzucany do morza. W metodach należących do tej kategorii stosuje się absorpcję, a następnie różne sposoby neutralizacji kwasu siarkowego, separację związków siarki; w wersji suchej, chemisorpcję pyłem wapiennym albo odparowaną zawiesiną lub roztworem alkalicznym

2. półodpadowe: produktem jest gips CaSO4∙2H2O o właściwościach umożliwiających zastosowanie gipsu naturalnego. Metoda obejmuje absorpcję, neutralizację wapnem lub wapniakiem, separację siarczynu wapniowego i utlenianie do siarczanu

3. bezodpadowe: pierwotny reagent wiążący SO2 ze spalin zostaje zregenerowany, a uwolniony, stężony ditlenek siarki poddawany jest konwersji na kwas siarkowy, siarkę elementarną lub skropleniu.

4. metoda adsorpcyjna

  1. Metody odpadowe

Metoda wapniakowa: zawiesina wapniaka w wodzie wchodzi w kontakt z gazami z gazami zawierającymi SO2. Ten ostatni zostaje zaabsorbowany w wodzie i reaguje z węglanem wapniowym CaCO3, tworząc nierozpuszczalne produkty.

SO2 + CaCO3 = CaSO3 + CO2
SO3 + CaCO3 + 2 H2O = CaSO4∙2H2O + CO2
CaSO3 + ½ O2 + 2H2O = CaSO4∙2H2O (utlenianie częściowe) Rozpuszczaniu i dalszym reakcjom podlega SO2 : SO2(g) = SO2(aq)

SO2(aq) + H2O = HSO3- + H+

HSO3- = H+ + SO32-

Anion siarczynowy łączy się z kationem wapniowym tworząc nierozpuszczalny, półwodny siarczyn wapniowy CaSO3∙2H2O.

Drugim nierozpuszczalnym produktem jest gips CaSO4∙2H2O, który tworzy się po utlenieniu anionu siarczynowego do siarczanowego.

Metoda wapniakowa (odpadowa) z uwagi na prostotę oraz niskie koszty inwestycyjne i ruchowe zyskała szerokie rozpowszechnienie w Stanach Zjednoczonych (obfitość taniego wapniaka, dostępność terenów pod składowanie odpadów po odsiarczaniu).

Zaletami metody są:

Niedogodności metody związane są:

CaO + H2O = Ca(OH)2

Ca(OH)2 +SO2 = CaSO3 + H2O

CaSO3 + SO2 + H2O = Ca(HSO3)2

Ca(HSO3)2 + Ca(OH)2 = 2 CaSO3 + 2 H2O

2 CaSO3 + O2 = 2 CaSO4

Dotychczasowe doświadczenia z metodą wapniową wskazują na pełną jej przydatność do odsiarczania spalin, pod warunkiem dostępności taniego wapna.

Zalety metody są takie same jak w metodzie wapniakowej, wymienia się jeszcze przekraczającą 90% skuteczność odsiarczania.

Do wad należą:

2. Metody półodpadowe

2 CaSO3∙2H2O + O2 + 3 H2O = 2 CaSO4∙2H2O

1. NaOH + SO2 = NaHSO3

2. 2 NaOH + SO2 = Na2SO3 + H2O

3. Na2SO3 + SO2 + H2O = 2 NaHSO3

IOS ( instalacje odsiarczania spalin) stosujące metodę dwualkaliczną wykazują następujące zalety:

- znaczną dyspozycyjność instalacji wskutek ograniczenia erozji i zarastania

- bardzo wysoką, sięgającą 98% skuteczność oczyszczania spalin z SO2

- produkt uboczny o wartości handlowej: gips

Do wad metody należą:

- konieczność stałego uzupełniania strat absorbentu i związane z tym trudności z usuwaniem niedającego się zregenerować siarczanu sodowego

- ograniczone, ale realne zagrożenie wytrącania osadów w absorberze i instalacji, spowodowane obecnością jonów wapnia w absorbencie

- dość wysoki koszt instalacji w porównaniu z metodami wapniakowymi i wapiennymi i znaczna energochłonność procesu

Chemizm procesu należy rozpatrywać w trzech obszarach: absorpcji, utlenienia i krystalizacji.

W absorberze zachodzi reakcja:

SO2(g) + H2O = H2SO3 i towarzysząca jej dysocjacja H2SO3:

Z kolei następuje utlenianie:

SO2(aq) + 2 H2O + Fe2(SO4)3 = 2 FeSO4 + 2 H2SO4

SO2(aq) + O2 + FeSO4 = Fe2(SO4)3

2 H+ + SO32- + H2O + Fe2(SO4)3 = 2 FeSO4 + 2 H2SO4

Zobojętnianie kwasu siarkowego odbywa się za pomocą wapniaka:

H2SO4 + H2O + CaCO3 = CaSO4. 2H2O + CO2

Zalety metody:

- prostota i łatwość prowadzenia procesu technologicznego

- wysoka skuteczność odsiarczania

- taniość i dostępność katalizatora

- brak osadów powodujących zatykanie instalacji

- możliwość modyfikacji w celu jednoczesnego usuwania SO2 i NOx

Wśród wad wymienia się:

- konieczność stosowania dużej gęstości zraszania gazów, a co za tym idzie pomp o dużej mocy

- silną korozyjność

- wysoki koszt odsiarczania w porównaniu z metodami wapniakową i wapienną

Zalety:

- prostota

- niewielkie zużycie energii (dwukrotnie mniejsze w porównaniu z metodami mokrymi)

- możliwość zastosowania w istniejących elektrowniach

Wadą jest używanie wapna, a więc sorbentu droższego w porównaniu z wapniakiem

3. Metody bezodpadowe

Spaliny kotłowe po odpyleniu wprowadza się do absorbera, w którym są kontaktowane z wodnym roztworem siarczanu sodowego:
Na2SO3 + SO2 + H2O = 2 NaHSO3

Niepożądaną, lecz nie do uniknięcia, reakcją uboczną jest utlenienie siarczynu sodowego do siarczanu:

2 Na2SO3 + O2 = 2 Na2SO4

a także tworzenie się tiosiarczanu: 2 Na2SO3 + 2 NaHSO3 = 2 Na2SO4 + Na2S2O3 + H2O

Regeneracja polega na termicznym rozkładzie w wyparkach:
2 NaHSO3 = Na2SO3 + SO2 + H2O (w roztworze wodnym)

Zalety:

- wyeliminowanie zagrożenia przez zatykanie i zarastanie instalacji

- bardzo wysoka skuteczność odsiarczania

- odzysk siarki w postaci wartościowych produktów

Wady:

- znaczna kapitałochłonność

- dość duże zużycie energii

MgO + SO2 + nH2O = MgSO3∙nH2O gdzie n= 3 lub 6

Ditlenek siarki jest także wiązany przez siarczyn magnezowy (pH=6):

MgSO3 + H2O + SO2 = Mg(HSO3)2

Mg(HSO3)2 + Mg(OH)2 + 10 H2O = 2 MgSO3.6H2O

Regeneracja polega na prażeniu wytrąconych siarczynów:
MgSO3∙nH2O = MgO + SO2 + nH2O (800-1000oC)

Odzyskany SO2 przerabia się na kwas siarkowy, siarkę lub skrapla podobnie jak w metodzie Wellmana - Lorda.

Zalety:

- rozpuszczalność produktów absorpcji eliminująca zarastanie i zatykanie instalacji - brak odpadów z wyjątkiem z wyjątkiem popiołu i ścieków zawierających chlorki zrzucanych okresowo - wysoka skuteczność odsiarczania

Wady:

- duża energochłonność metody z powodu konieczności stosowania procesów regeneracji absorbentu przebiegających w wysokich temperaturach - wymagana duża gęstość zraszania w absorberze - silna korozja i erozja w obiegu absorbentu

Chemizm procesu objaśniają następujące reakcje:

SO2 + 2 NH3 + H2O = (NH4)2SO3
(NH4)2SO3 + ½ O2 = (NH4)2SO4
CO2 + 2 NH3 + H2O = (NH4)2CO3

4. Metoda adsorpcyjna

Zastosowanie adsorbentów opartych na węglu do oczyszczania spalin z ditlenku siarki jest obiecującą alternatywą mokrych metod, nastręczających trudności z zarastaniem instalacji, ścisłym przestrzeganiem pH środowiska, podgrzewaniem oczyszczonych gazów i utylizacją odpadów. Proces adsorpcji przebiega najskuteczniej w niskich temperaturach, jednak wystarczającą dla celów odsiarczania spalin adsorpcję SO2 można osiągnąć w temperaturach znacznie wyższych. Pozwala to na odpowiednią dyfuzję oczyszczonych gazów bez ich dodatkowego podgrzewania. Zużyty adsorbent po wyczerpaniu zdolności chłonnych jest regenerowany w drodze podgrzewania, co powoduje desorpcję SO2. Strumień stężonego SO2 po desorpcji może być użyty do wytwarzania kwasu siarkowego, siarki elementarnej lub skroplonego SO2. W procesie adsorpcji SO2 ze spalin występuje zarówno adsorpcja fizyczna, jak i chemiczna. Adsorbent z materiału węglowego, takiego jak węgiel aktywny lub specjalny koks, katalizuje proces utleniania tlenem SO2 do SO3, z kolei jednoczesna adsorpcja SO3 i pary wodnej prowadzi do powstania kwasu siarkowego gromadzącego się w porach adsorbentu. W trakcie adsorpcji na powierzchni adsorbentu (koksu) gromadzi się SO2, O2 i H2O, co prowadzi do wytworzenia kwasu siarkowego:

2 SO2 + 2 H2O + O2 = 2 H2SO4

Regeneracja przez podgrzewanie: 2 H2SO4 + C = 2 SO2 + 2 H2O + CO2

Zalety metody adsorpcyjnej: - praca instalacji bez zarastania i zatykania przez osady produktów odsiarczania - możliwość użycia w większości zwykłej stali do budowy instalacji - możliwość jednoczesnego usuwania SO2 i NOx - odpylanie resztek popiołu lotnego - zbędność podgrzewania oczyszczonych gazów - brak odpadów - pełna utylizacja SO2

Do głównych wad metody zalicza się: - pogarszanie właściwości adsorbentu w czasie pracy - znaczne rozmiary instalacji

  1. przemysł fosforowy - otrzymywanie fosforu pierwiastkowego

Fosfor biały - materiał samozapalny (t. zapł. 60°C), łatwotopliwy, silnie toksyczny

Fosfor czerwony - temp. zapłonu 200 - 400°C, mało toksyczny

Otrzymywanie fosforu białego

Fosfor biały otrzymywany jest przez redukcję fosforanów (apatytów i fosforytów) za pomocą węgla i krzemionki.

Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 = ½ P4 + 5 CO + 3 CaSiO3 ΔH= 1530 kJ/mol.

Reakcja przebiega w temperaturze 1400- 1600 ºC. Krzemionka wypiera bezwodnik fosforowy z fosforanu wapnia i wiąże tlenek wapnia. Reakcja przebiega w dwu stadiach:

Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 = 3 CaSiO3 + P2O5

P2O5 + 5 C = ½ P4 + 5 CO

Proces przebiega w całkowicie zamkniętym piecu w którym umieszcza się elektrody grafitowe.

Na 1 Mg (megagram) fosforu zużywa się 12000- 16000 kWh oraz powstaje 7 Mg żużla oraz 2800 m3 gazu o wartości opałowej 12,6 MJ/m3.

Przerób fosforu białego na fosfor czerwony:

Proces przeprowadza się metodą ogrzewania fosforu białego, bez dostępu powietrza w naczyniach ciśnieniowych w temperaturze 260 ºC.

Pozostałości fosforu białego usuwa się przez przemywanie NaOH z którym fosfor biały reaguje znacznie szybciej niż fosfor czerwony.

P4 + 3 NaOH + 3 H2O = PH3 + 3 NaH2PO2

Fosfor czerwony służy do wytwarzania masy zapalającej na pudełka do zapałek, jako reagent chemiczny, do pocisków smugowych.

  1. przemysł fosforowy - otrzymywanie „termiczne” kwasu fosforowego

  1. Metoda termiczna z fosforu (metoda jednostopniowa)

Metoda w której nie otrzymuje się pierwiastkowego fosforu, ale pary fosforu powstające w piecu elektrycznym miesza się z nadmiarem powietrza i spala do P2O5. Stosowana najczęściej dla metody szybowej (wielkopiecowej) w której niezbędne w procesie ciepło uzyskiwane przez spalanie koksu w powietrzu co rozcieńcza zawartość fosforu w gazach utrudniając ich kondensację (~ 20 g fosforu/m3). Pary P2O5 ze względu na tendencję do tworzenia mgieł nie absorbuje się w wodzie lecz w stężonym kwasie fosforowym. Istotnym problemem jest temperatura, od której zależy szybkość korozji i zagrożenie tworzenia się kwasów skondensowanych - difosforowego i metafosforowego.

  1. Metoda dwustopniowa

- wykorzystuje czysty fosfor: Kazachstan, Chiny

- metoda wieżowa w której pokrywie są palniki, do których doprowadzany jest stopiony fosfor i powietrze.

- ściany wieży omywane są cieczą cyrkulującą (kwasem fosforowym) w której następuje absorpcja P2O5

P2O5 + 3 H2O → 2 H3PO4 ΔH= -188,1 kJ/mol.

Niezbędne jest odbierania ciepła z procesu i usuwanie mgieł kwasu fosforowego.

Produkt handlowy zawiera 85% mas. H3PO4 (w okresie zimowym 75%) i ma wysoki stopień czystości.

Może być stosowany do produkcji fosforanów paszowych, spożywczych, past dentystycznych, wyrobów chemii gospodarczej (trój polifosforanu sodu i metafosforanu sodu).

  1. przemysł fosforowy - otrzymywanie ekstrakcyjnego kwasu fosforowego

Metoda otrzymywania kwasu fosforowego przez rozkład surowca fosforowego kwasem siarkowym (metoda mokra ekstrakcyjna)

W metodzie wykorzystywana jest reakcja rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym:

Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 5n H2O → 3 H3PO4 + HF + 5 CaSO4nH2O

4HF + SiO2 → SiF4 + 2 H2O

SiF4 + 2 HF → H2SiF6

W zależności od stopnia uwodnienia powstającego siarczanu wapnia metody te dzielą się na:

Stosowane procesy w skali przemysłowej klasyfikowane są jako:

Porównanie metod DH i HH:

Rodzaj procesu

Zalety

Wady

DH (dwuwodzianowy)

  • tanie materiały konstrukcyjne

  • dobre właściwości transportowe fosfogipsu

  • prosta i łatwa w eksploatacji instalacja

  • jednostopniowa filtracja

  • P2O5 w kwasie 26- 32%

  • konieczne zatężanie kwasu

  • sprawność fosforanowa ~ 95%

  • zanieczyszczenia w kwasie

  • zbiorniki międzyoperacyjne

HH (półwodzianowy)

  • jednostopniowa filtracja

  • P2O5 w kwasie 40- 48%

  • wyższe wymagania surowcowe

  • gorsza filtrowalność (lepkość)

  • wyższe wymagania dla materiałów w reaktorach

  • sprawność fosforanowa ~92%

Najważniejszym aktualnie problemem związanym z technologią wytwarzania kwasu fosforowego metodą ekstrakcyjną jest fosfogips.

Na 1 Mg wprowadzanego z surowcem P2O5 otrzymuje się 4- 5,5 Mg suchego odpadu.

Otrzymany w technologii DH ekstrakcyjny kwas fosforowy przed zastosowaniem w procesie wytwarzania nawozu musi być stężony do zawartości 55- 57% mas. H3PO4 (40- 54% mas. P2O5). Realizowane jest to w szybkoprądowych z wymuszonym obiegiem wyparkach grafitowych. Podczas zatężania wydziela się podstawowa ilość fluorowodoru i czterochlorku węgla.

Kwas fosforowy zatężony powyżej 68% P2O5 w którym obok kwasu ortofosforowego występują także kwas difosforowy i polifosforowy nosi nazwę kwasu superfosforowego.

.

  1. przemysł fosforowy - kombinowane metody otrzymywania kwasu fosforowego

Opracowano kilka odmian procesów kombinowanych. W procesach tych w wyniku rekrystalizacji pierwotnej formy siarczanu wapniowego osiąga się znacznie zmniejszenie strat P2O5 w placku filtracyjnym. Otrzymany siarczan wapnia nadaje się bezpośrednio do produkcji materiałów budowlanych. W niektórych wersjach procesów kombinowanych otrzymuje się ponadto kwas o większym stężeniu.

Metody kombinowane:

Porównanie metod kombinowanych:

ZALETY

WADY

HRC

  • jednostopniowa filtracja

  • czystszy fosfogips

  • sprawność fosforanowa ~97%

  • P2O5 w kwasie 30 - 32%

  • dobra filtrowalność

  • duża objętość reagentów

  • zanieczyszczony kwas

  • wtórne sączenie zawiesin

  • wysokie wymagania dla materiałów reaktorowych

HDH

  • P2O5 w kwasie 40 - 52%

  • zanieczyszczony kwas - F, Al.

  • najczystszy fosfogips

  • sprawność fosforanowa ~98%

  • dwustopniowa filtracja

  • wyższe wymagania surowcowe

  • wysokie wymagania dla materiałów reaktorowych

DH /

HH

  • czysty fosfogips

  • sprawność ~98%

  • P2O5 w kwasie 30 - 32%

  • dwustopniowa filtracja

  • trudny transport fosfogipsu

  • duży koszt instalacji

  1. przemysł fosforowy - nawozy fosforowe

Otrzymany w technologii DH ekstrakcyjny kwas fosforowy przed zastosowaniem w procesie wytwarzania nawozu musi być stężony do zawartości 55 - 75% masowych H3PO4 (40 - 54% masowych P2O5 )

Realizowane jest to w szybkoprądowych z wymuszonym obiegiem wyparkach grafitowych

Podczas zatężania wydziela się podstawowa ilość fluorowodoru i SiF4

H3PO4 zatężony do zawartości powyżej 68% P2O5 w którym obok kwasu ortofosforowego występuje także difosforowy; polifosforowy - który nosi nazwę superfosforowego.

Otrzymany z kwasu termicznego wykorzystywany jest do otrzymywania fosforanów skondensowanych: orto, meta, i pirofosforowych sodu i amonu a także trójpolifosforanu sodu- Na5P3O10 i sześciometafosforanu sodu (NaPO3)6 - tzw. Calgon. Te ostatnie używane sądo wyrobu środków czyszczących i piorących.

Superfosfat zwyczajny ( Pojedynczy)

Roztwarzanie zmielonego surowca fosforowego kwasem siarkowym zgodnie z reakcją:

2Ca5(PO4)3F + 7 H2SO4 + 3 H2O → 7 CaSO4 + 3[Ca(H2PO4)2∙H2O] + 2 HF

Reakcja przebiega w dwóch etapach:

Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 2,5 H2O → 5 (CaSO4∙½H2O) + 3 H3PO4 + HF

a następnie:

Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 + 5 H2O → 5 [Ca(H2PO4)2∙H2O] + HF

Szybkość tej reakcji maleje z czasem w związku z czym superfosfat prosty zawiera obok dwuwodorofosforanu wapnia nierozłożony surowiec fosforanowy jak i wolny kwas siarkowy.

Proces ten trwa kilkadziesiąt minut w którym na skutek odparowania wody i krystalizacji dwuwodorofosforanu wapnia mieszanina tężeje.

HF i powstający w reakcji z krzemionką tetrafluorek krzemu w absorpcji z wodą tworzą kwas fluorokrzemowy stosowany do wytwarzania związków fluoru.

Proces otrzymywania superfosfatu, operacje i procesy jednostkowe:

Komory (różnej konstrukcji, o kształcie prostopadłościennym, z ruchomą krajalnicą, z obrotową komorą, a nieruchomą krajalnicą)- typu Anglo- Continental; Bieskowa; Moritz- Standaert, mają konstrukcję umożliwiającą otrzymanie superfosfatu w sposób uciąglony lub ciągły.

Superfosfat potrójny:

Produkt nie zawierający balastu siarczanu wapnia, otrzymuje się w reakcji fosforytu z kwasem fosforowym.

Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 + 5 H2O → 5 [Ca(H2PO4)2∙H2O]+ HF

Niezbędny do reakcji jest stężony do minimum 39% P2O5 kwas fosforowy a jeszcze lepsze efekty (grubą, ale porowatą i przepuszczalną dla kwasu fosforowego) warstwę diwodorofosforanu wapnia uzyskuje się przy stosowaniu kwasu o zawartości 54% P2O5

  1. przemysł nawozowy - nawozy wieloskładnikowe

Zawierają więcej niż jeden składnik odżywczy dla roślin.

  1. nawozy mieszane- bulk blending, kompaktowanie (materiał w formie sypkiej)

  2. nawozy złożone (kombinowane, kompleksowe)- uzyskane w wyniku reakcji chemicznej:

NH3 + H3PO4 → NH4H2PO4 ∆H= -133,8 kJ/ mol

2NH3 + H3PO4 → (NH4)2HPO4 ∆H= - 210,3 kJ/mol

kompaktowanie - mieszanie nawozów, bez procesów chemicznych, stabilizowane lub brykietowane

Dwuwodorofosforan(V) amonu NH4H2PO4 miesza się w obrotowym granulatorze z mocznikiem, chlorkiem potasu i ewentualnie z bardzo małymi ilościami soli tzw. mikroelementów (Mg, Cu, Mn, Fe). Do granulatora wprowadza się również kwas siarkowy, amoniak i parę wodną. Wytworzone granulki nawozu trójskładnikowego NPK suszy się gorącym powietrzem.

  1. przemysł sodowy - otrzymywanie sody amoniakalnej

Soda należy do podstawowych produktów przemysłu sodowego. Jej znaczenie gospodarcze dorównuje znaczeniu wytwarzania amoniaku, kwasu siarkowego (VI), azotowego (V).

Soda znalazła zastosowanie do produkcji wodorotlenku sodu, farb, środków piorących, klejów, w przemyśle papierniczym, metalowym, szklarskim i spożywczym.

Aktualnie produkcja wynosi 15 mln t/rok.

Soda jest również jednym z najdawniejszych produktów przemysłu nieorganicznego. W 1971 uruchomiono we Francji pierwszą fabrykę sody według metody Leblanca, którą zastosowano i zmodernizowano w Anglii.

Obecnie sodę wytwarza się głównie amoniakalną metodą Solvaya.

Na2CO3- węglan sodowy- soda, soda amoniakalna, soda kalcynowana, soda ciężka (gatunek o dużym ciężarze nasypowym).

Inne produkty przemysłu sodowego:

Na2CO3 ∙ 10 H2O- sól dziesięciowodna, soda krystaliczna (soda do prania)

NaHCO3- wodorowęglan sodu- soda oczyszczona, bikarbonat.

NaHCO3 ∙ Na2CO3 ∙ 2 H2O- półtorawęglan sodowy, dwuwęglan trójsodowy, soda śnieżna.

NaOH- wodorotlenek sodu, soda żrąca, soda kaustyczna.

Duże ilości sody znajdują się w jeziorach sodowych w postaci soli podwójnej.

Na2CO3 ∙ NaHCO3 ∙ 2 H2O tzw. trony. Towarzyszą jej domieszki innych soli. W Stanach Zjednoczonych wykorzystuje się pokłady tej soli w produkcji sody.

Metody produkcji:

Metoda Leblanca:

Metoda produkcji sody tą metodą przebiega 2- stopniowo według reakcji:

2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl

Na2SO4 + 2 C + CaCO3 → Na2CO3 + CaS + 2 CO2

Według tej metody działano kwasem siarkowym na sól kamienną w piecach ręcznych sposobem periodycznym. Otrzymany Na2SO4 mieszano z węglem i kamieniem wapiennym, a następnie prażono w krótkich piecach obrotowych. Otrzymany stop ługowano wodą uzyskując roztwór sody, a po odparowaniu tego roztworu otrzymano sodę krystaliczną. W tej metodzie powstają gazy zawierające chlorowodór i uciążliwe odpady stałe wydzielające siarkowodór.

HCl (g) absorbowano w H2O, a HCl (c) utleniano do Cl2 metodą mokrą Weldona, przy użyciu MnO2 w alkalicznym roztworze lub kontaktową metodą Deacona, przy kontakcie z powietrzem. Rozwiązano również problem hałd CaS. Przez działanie CO2 wypierano z CaS siarkowodór, siarkowodór następnie poprzez spalenie go w powietrzu, w obecności boksytu uzyskiwano siarkę.

Metoda Solvaya:

W Solvay był założycielem istniejącego do dziś koncernu chemicznego produkującego sodę według jego metody. Metoda opiera się na następujących reakcjach:

1) Rozkład termiczny:

CaCO3 → CaO + CO2

2) Karbonizacja:

2 NaCl + 2 NH3 + 2 CO2 + 2 H2O = 2 NaHCO3 + 2 NH4Cl

3) Kalcynacja:

2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O

4) Regeneracja NH3:

2 NH4Cl + Ca(OH)2 → 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O

5) Reakcja sumaryczna:

CaCO3 + 2 NaCl → Na2CO3 + CaCl2

Z reakcji sumarycznej wynika, że surowcami są jedynie wapniak i sól kamienna, natomiast amoniak jest reagentem pomocniczym, krążącym w technologii. Ze względu na jego obecność metodę tę nazywa się metodą AMONIAKALNĄ.

Główną reakcją metody Solvaya jest KARBONIZACJA (reakcja podwójnej wymiany)

NaCl + NH4HCO3 = NaHCO3 + NH4Cl

Wydajność reakcji karbonizacji wyraża się stosunkiem molowym otrzymanego wodorowęglanu sodowego i wprowadzonego chlorku, mierzonym stężeniami stężeniami cieczy poreakcyjnej.

0x01 graphic

Cztery sole tworzą tu dwie pary soli zwrotnych, tzn. niemających w obrębie każdej z par wspólnego jonu. Wodorowęglan sodowy jest najmniej rozpuszczalny z tych czterech soli, jego rozpuszczalność jest jednak na tyle duża, że przemiana chlorku sodowego w węglan jest daleka od całkowitej.

Wydajność procesu karbonizacji zmniejsza się ze wzrostem T, gdyż wzrasta wówczas rozpuszczalność wodorowęglanu sodowego. Wpływ T można skompensować zwiększając stężenie amoniaku w solance. Podwyższenie ciśnienia w procesie karbonizacji mogłoby podnieść wydajność przemiany, zwiększone koszty tłoczenia gazów ograniczają jednak możliwość stworzenia tego zabiegu. Osiągana w praktyce wydajność karbonizacji wynosi 72- 76%.

Na proces wytwarzania sody amoniakalnej składają się następujące główne operacje i procesy:

Z odpadów surowców po regeneracji wytwarza się niekiedy chlorek wapniowy.

Zużycie surowców i materiałów pomocniczych na 1 Mg sody amoniakalnej:

Porównanie metod Leblanca i Solvaya:

1) Zużycie energii:

W sumie 4,5- krotnie wyższe zużycie dla metody Leblanca.

2) Robocizna:

Niższa dla metody Solvaya.

3) Ochrona środowiska- ostatnio ze względu na postęp techniczny możliwe mogło być opracowanie procesu z pełnym wykorzystaniem surowców i zagospodarowaniem odpadów (met. Leblanca), podczas gdy dla metody Solvaya z założenia niemożliwe jest pełne wykorzystanie surowców i występuje konieczność składowania odpadowego chlorku wapnia.

Metoda DUAL- modyfikacja metody Solvaya:

Metoda polega na nie realizacji rozkładu chlorku amonu, ale jego krystalizacji jako dodatkowego produktu technologii. Jest metodą specyficzną wykorzystującą duże zapotrzebowanie na Dalekim Wschodzie nawozu opartego na chlorku amonu do upraw ryżowych. Amoniak nie jest reagentem cyrkulującym. CO2 nie musi być wytwarzane na bazie termicznego rozkładu CaCO3- można połączyć, więc tą metodę z np. wytwarzaniem amoniaku i wykorzystaniem CO2 z konwersji gazu do syntezy.

Metoda SCS:

Polska metoda Solvaya zakładająca powiązanie procesu wytwarzania sody z produkcją chloru i saletry sodowo- amonowej. NaCl rozkłada się nadmiarem kwasu azotowego otrzymując roztwór azotanu sodu i gazowy Cl2. Roztwór zobojętnia się amoniakiem i poddaje karbonizacji za pomocą CO2, a następnie oddziela się kryształy wodorowęglanu sodu, które kalcynuje się i otrzymuje Na2CO3. Pozostały roztwór poddaje się dekarbonizacji i krystalizacji saletry sodowo- amonowej (NH4NO3 i NaNO3).

Soda bezwodna z sody naturalnej:

Oparta na wykorzystaniu pokładów soli naturalnych w postaci minerału trona- NaHCO3 ∙ Na2CO3 ∙ 2H2O. Polega na rozpuszczeniu, sedymentacji i odfiltrowaniu zanieczyszczeń, zanieczyszczeń następnie krystalizacji próżniowej wodorowęglanu sodu, który po oddzieleniu w wirówkach i kalcynacji stanowi czysty produkt końcowy technologii.

Soda krystaliczna Na2CO3 ∙ 10 H2O:

Przeznaczona przede wszystkim dla celów chemii gospodarczej- do procesów czyszczenia i prania itp. ze względu na szybkość rozpuszczania się w wodzie. Otrzymywana metodą krystalizacji z roztworów zawierających 30% Na2CO3.

Soda ciężka:

Soda bezwodna o dużym ciężarze nasypowym (~ 1200 kg/m3). Produkowana ze względu na potrzebę minimalizacji objętości chemikaliów stosowanych w różnych…(?)

Metody wytwarzania:

Soda oczyszczona:

Wodorowęglan sodowy (NaHCO3) stosowany głównie do celów spożywczych i farmaceutycznych. Otrzymywany poprzez karbonizację roztworu sody dwutlenkiem węgla, oddzielenie zanieczyszczeń i krystalizację NaHCO3 oraz suszenie w temperaturze niepowodującej rozkładu tej soli.

Soda śnieżna:

NaHCO3 ∙ Na2CO3 ∙ 2 H2O- otrzymywana w celu uzyskania właściwości pośrednich pomiędzy właściwościami sody i NaHCO3, niezbędnych w przemyśle włókienniczym (pranie wełny, jedwabiu). Otrzymywana metodą krystalizacji z roztworu zawierającego Na2CO3 i NaHCO3 w stosunku maksymalnie 3:1 przy schładzaniu roztworu od temp. 95 ˚C do 45 ˚C, odsączeniu na filtrach próżniowych i wysuszeniu.

  1. przemysł sodowy - otrzymywanie wodorotlenku sodu

Wodorotlenek sodu (soda żrąca):

Obok sody bezwodnej drugi wielotonażowy produkt przemysłu sodowego. Metoda produkcji NaOH poprzez kaustyfikację sody stanowi druga pod względem ilościowym metodę po wytwarzaniu podczas elektrolizy NaCl (jednoczesne otrzymanie chloru i wodorotlenku sodu). Otrzymywanie NaOH przebiega według reakcji podwójnej wymiany:

Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2 NaOH + CaCO3

Stopień przemiany zależy od stężenia jonów OH- (wzrasta) i CO32- (maleje) w roztworze. Dla stężenia wyjściowego Na2CO3 200 g/ dm3 przemiana następuje w 86%, a przy 100 g/ dm3 odpowiednio 97%.

Proces realizowany jest w zespole szeregowo połączonych reaktorach oraz odstojnikach do oddzielania CaCO3. Proces wymaga dużej objętości roboczej aparatów, a produkt w postaci roztworu wymaga energii na zatężenie i otrzymanie stałego wodorotlenku sodu.

  1. przemysł solny - otrzymywanie chlorku sodu

Pokłady soli stanowią podstawę wielu gałęzi przemysłu chemicznego - przemysł sody, chloru, wodorotlenku sodowego, siarczanu sodu, kwasu solnego. W przyrodzie najważniejsze złoża solne to pokłady soli sodowych (sól kamienna-halit) i potasowych. Pokłady soli kamiennych i potasowych występujące w przyrodzie są pochodzenia osadowego (krystalizacja soli rozpuszczonych w wodzie morskiej). Wydzielone obszary mórz zostały odcięte od głównej masy mórz i na skutek odparowania następowało osadzanie się kolejnych warstw soli.

Procesy tego typu obserwowane są również obecnie - zalew Kara Bogaz Morza Kaspijskiego.

Europejskie pokłady soli są pozostałością po morzu cechsztyńskim rozciągającym się od Renu po Ural - Francja, Niemcy, Polska, Białoruś, Rosja.

W Polsce pokłady soli występują na Podkarpaciu i Górnym Śląsku oraz Wale Pomorskim.

Pozyskiwanie surowców solnych:

Odparowywanie i zatężanie roztworów polega na odparowaniu części rozpuszczalnika w aparatach wyparnych.

Krystalizacja - proces rozdziału substancji stałych od ciekłych wykorzystująca stężenie substancji rozpuszczonej od rozpuszczalności substancji w danych warunkach po osiągnięciu pewnego stopnia przesycenia. W zależności od sposobu osiągnięcia przesycenia rozróżnia się:

Przesycenie jest niezbędne do wytworzenia zarodków fazy stałej. Następujący po zarodkowaniu wzrost kryształów przebiega aż do zrównania stężenia substancji rozpuszczonej z rozpuszczalnością w danych warunkach ciśnienia i temperatury .

Przebieg krystalizacji kontroluje się w celu otrzymania odpowiednich kryształów (rozmiary i przekrój) poprzez:

Otrzymywanie soli warzonej:

  1. przemysł solny - otrzymywanie soli potasu

Sole potasowe

Występują w wielu złożach soli kamiennej a także wielu jeziorach (Morze Martwe, Kaspijskie) oraz w postaci wielu złóż naturalnych (Niemcy, Białoruś, Francja, Hiszpania, Kanada), w postaci mieszanin soli. Polskie złoża nie są eksploatowane.

Przerób soli potasowych polega na wzbogaceniu lub uzyskaniu czystych soli przeważnie dla celów nawozowych lub technicznych. Ogranicza się zazwyczaj do oddzielania zawartych w solach domieszek

Otrzymywanie chlorku potasu (sylwin):

Układ NaCl-KCl-H2O wykorzystywany w prod. KCl charakteryzuje:

Sole surowe rozpuszcza się w roztworach nasyconych NaCl w podwyższonej temp - w warunkach tych rozp się głównie sylwin.

Otrzymany roztwór chłodzi się intensywnie - chłodnice próżniowe, wieże Estnera (konstrukcyjne chłodnie kominowe).

Do oddzielenia soli stosuje się odstawianie, odsączanie, filtrację próżniową.

Otrzymywanie KCl z karnalitu:0x01 graphic

KCl∙MgCl2 ∙6H2O jest wykorzystywany jako źródło związków potasowych i magnezowych. Występuje w złożu Kłodawskim i jest zanieczyszczona solą kamienną.

Najbardziej uniwersalna jest tzw. metoda całkowitego rozpuszczania. Według tej metody sól surową rozpuszcza się w roztworach zawracanych z krystalizacji i przemywania kryształów. Aparatura do przerobu karnalitu składa się na ogół z tych samych elementów co przy przerobie sylwinitu.

Otrzymywanie KCl metodą flotacji:

Proces prowadzi się w środowisku nasyconego r-ru soli. Jako czynniki flotacyjne stosuje się wyższe aminy alifatyczne w postaci chlorowodorków lub octanów. Chlorek potasowy przechodzi do piany flotacyjnej. Chlorek potasowy pozostający w odpadach flotacyjnych ługuje się często ciepłą wodą i odzyskuje przez krystalizacje. Stosuje się maszyny flotacyjne używane powszechnie do wzbogacania rud metali. Metodę tą często kombinuje się z innymi metodami rozdzielania.

31


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Statystyka - opracowane pyt 3(1), Nauka, statystyka
5. Rogers opracowane PYT, studia - praca socjalna, pedagogika
opracowane pyt Hopej 11
opracowane pytania metodologia III cz
Opracowanie pytań na surowce cz. 7, Technologia Chemiczna, sem V, surowce, opracowania do egzaminu
spaliny opracowanie pyt, !Semestr VI, PwRD
Opracowanie zagadnień z Psychologii sądowej (cz 1)
opracowane pyt z bioli, farmacja, I sem, egzamin z biologii i genetyki i kolokwia
Projektowanie terenów zieleni -W, opracowane pyt z projektowania, 1
opracowanie pyt maszyny poprawka
Opracowane pytania na egzamin cz 2
Materialy do seminarium tech chem 13 14 id 284873
tech.chem. PGd chemia fizyczna wyklady, Technologia chemiczna, Chemia fizyczna, Wykłady, wykłady na
PZS, materiały na egzamin BSI2BSI opracowane zagadnienia testu egzaminacyjnego cz 2
Opracowanie TW Obróbka ubytkowa cz 1
Statystyka - opracowane pyt 5, Statystyka

więcej podobnych podstron