Tworzywa sztuczne polimeryzacyjne

Tworzywa sztuczne polimeryzacyjne powstają w reakcji polimeryzacji.

Reakcją polimeryzacji nazywamy proces łączenia się cząsteczek monomeru w reakcji łańcuchowej bez wydzielenia produktu ubocznego.

Monomerami ulegającymi polimeryzacji są przede wszystkim związki zawierające wiązania wielokrotne (podwójne lub potrójne) oraz związki cykliczne o nietrwałej budowie pierścieniowej (tlenki alkilenów, laktony, laktamy, bezwodniki).
W reakcji polimeryzacji można wyróżnić trzy podstawowe etapy:

• inicjowanie

• wzrost łańcucha

• zakończenie

Zależnie od sposobu inicjowania reakcji odróżnia się polimeryzację rodnikową i jonową

Polimeryzacja rodnikowa - mechanizm Proces polimeryzacji obejmuje reakcje addycji wolnych rodników do podwójnego wiązania w cząsteczce monomeru. Reakcja przebiega etapami tj.

• inicjowanie łańcucha

• etap wzrostu łańcucha

• etap zakończenia łancucha

Incjatorem najczęściej są małe ilości nadtlenku.

W reakcji można stosować różnorodne monomery nienasycone, uzyskując polimery z różnymi "grupami wiszącymi" (G) przyłączonymi do szkieletu polimeru, na przykład:

Grupami wiszącymi (G) mogą być; grupy alkilowe, -Cl (chlorki), -CN (nitrylowa), -C₆H₅ (fenyl), -COOH i inne.

Inicjowanie łańcucha

Wzrost łańcucha

następuje powtarzanie kolejnego etapu aby ostatecznie otrzymać

Zakończenie łańcucha

lub może zajść reakcja dysproporcjonowania i wtedy reakcja kończąca ma przebieg

W każdym etapie zużycia rodnika towarzyszy wytworzenie nowego, większego wolnego rodnika. Ostatecznie łańcuch reakcji kończą etapy, w których rodniki ulegaja zużyciu, a nowe rodniki nie powstają. Zachodzi wówczas połączenie lub dysproporcjonowanie dwóch rodników.

Przykład reakcji polimeryzacji rodnikowej - otrzymywanie polietylenu

rod^* + CH₂=CH₂ --> rod-CH₂-CH₂^*
rod-CH₂-CH₂^* + nCH₂=CH₂ --> rod-CH₂-CH₂-(-CH₂-CH₂-)_n-1-CH₂-CH₂ ^*

dodanie inhibitora przerywa reakcję łańcuchową. Inhibitor wiąże wodór .

rod-CH₂-CH₂-(-CH₂-CH₂-)_n-1-CH₂-CH₂ ^* - H^* --> rod-CH₂-CH₂-(-CH₂-CH₂-)_n-1-CH=CH₂ + H-inhibitor

Przez dodanie różnych związków można drastycznie modyfikować proces polimeryzacji. Na przykład styren w obecności tetrachlorometanu CCl₄ ulega wprawdzie polimeryzacji, ale otrzymany produkt ma mniejszą średnią masę cząsteczkową, a ponadto zawiera małe ilości chloru.

Polimeryzacja jonowa (kationowa lub anionowa) inicjowana jest przez jony wprowadzone do roztworu w postaci katalizatora.
W polimeryzacji kationowej katalizatorem są najczęściej jony wodorowe pochodzące od kwasów a w polimeryzacji anionowej zasada, którą są amidki lub wodorki metali I grupy lub związki metaloorganiczne (n-butylolit - CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Li).
W reakcji polimeryzacji jonowej podobnie jak reakcji polimeryzacji rodnikowej wyróżnia się następujące etapy;

• incjowania

• wzrostu łańcucha

• zakończenia reakcji

Mechanizm polimeryzacji kationowej z udziałem kwasu - K

Mechanizm polimeryzacji z udziałem zasady -Z

Przykładem reakcji polimeryzacji kationowej jest otrzymywanie kauczuku butylowego

Inicjowanie

H⁺ + CH₂=C(CH₃)₂ --> CH₃-C⁺(CH₃)₂

Wzrost łąńcucha - mechanizm

Zakończenie łańcucha

Przykłady reakcji polimeryzacji anionowej z udziałem związku metaloorganicznego

Kierunki rozwoju tworzyw polimeryzacyjnych

Do roku 1953 niemal wszystkie procesy polimeryzacji winylowej o znaczeniu przemysłowym miały charakter wolnorodnikowy. Od tego czasu jednakże polimeryzacja jonowa zrewolucjonizowała dziedzinę produkcji polimerów a to za sprawą Karla Ziegla i Giulio Natty (nagroda Nobla), którzy opracowali katalizatory pozwalające kontrolować proces polimeryzacji.
Katalizatory Zieglera-Natty są kompleksami halogenków metali i związków metaloorganicznych.
Przykłady:

• TiCl₃-Et₂AlCl, gdzie Et to grupa etylowa

• AlR₃-TiCl₄, AlR₃TiCl₄, gdzie R to grupa alkilowa.

Zastosowanie katalizatorów

• powoduje utworzenie liniowych cząsteczek polimeru

• umożliwia kontrolę sterechemiczną

Reakcja polega na addycji nukleofilowej do podwójnego wiązania wegiel-węgiel monomeru, przy czym czynnikiem nukleofilowym jest fragment organiczny rosnącej cząsteczki związku metaloorganicznego, wykazujący charakter karbokationu. Metal przejściowy może ponadto tworzyć kompleks z elektronami (pi) monomeru (patrz reakcja) i w ten sposób "przytrzymywać" go w centrum reakcyjnym. Tak więc polimeryzacja prowadzi do włączania cząsteczek alkenu w miejsce wiązania między metalem a rosnącą grupą alkilową.

Przykładowo polietylen otrzymywany metodą wolnorodnikową ma strukturę rozgałęzioną, natomiast otrzymany z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty jest całkowicie pozbawiony odgałęzień. Takie nierozgałęzione cząsteczki dobrze pasują do siebie, mówi się więc, że polimer ma w dużym stopniu charakter krystaliczny a w rezultacie ma wyższą temperature topnienia, większą gęstość i większą wytrzymałość mechaniczną.
Przykładem kontroli sterechemicznej jest wykorzystanie katalizatorów do produkcji polipropylenu. Poprzez odpowieni dobór katalizatora, temperatury i rozpuszczalnika możemy otrzymywać polipropylen w trzech różnych postaciach

• izotaktyczny - wszystkie grupy metylowe znajduja się jednej stronie rozciągniętego łańcucha

• syndiotaktyczny - grupy metylowe rozmieszczone są naprzemiennie

• ataktyczny - grupy metylowe rozmieszczone są w sposób przypadkowy (tworzywo jest miękkie)

Katalizatory umożliwiają również kontrolę stereochemii podwójnego wiązania węgiel - węgiel. Przy ich użyciu przeprowadzono polimeryzację izoprenu, uzyskując materiał identyczny z naturalnym kauczukiem.
Należy tutaj również wspomnieć o kopolimerach, tj. polimerach, które w tej samej cząsteczce zawierają dwa (lub więcej) rodzajów jednostek monometrycznych. Przykładem jest kopolimeryzacja styrenu z butadienem, akrylonitrylem, bezwodnikiem maleinowym.

Najważniejsze kopolimery

Monomer A	Monomer B	Kopolimer	Zastosowanie
H2C=CHCl	H2C=CCl2	Saran	błony filmowe, skóra
H2C=CHC6H5	H2C=C-CH=CH2	SBR Butadien	opony
H2C=CHCN	H2C=C-CH=CH2	Nitryl Butadien	spoiwo węże
H2C=C(CH3)2	H2C=C-CH=CH2	Butyl Butadien	rury
F2C=CF(CF3)	H2C=CHF	Viton	uszczelki

Metodą kopolimeryzacji możemy produkować materiały o właściwościach różniących się od właściwości wykazywanych przez każdy z odpowiednich homopolimerów
Przykład kopolimeru

Do najważniejszych polimeryzacyjnych tworzyw sztucznych należą:

Najważniejsze polimery

Nazwa	Wzór	Monomer	Zastosowanie
Polietylen niskiej gęstości (LDPE)	- (CH2-CH2)n-	etylen CH2=CH2	błony filmowe, plastikowe opakowania
Polietylen wysokiej gęstości (HDPE)	-(CH2-CH2)n-	etylen CH2=CH2	elektryczne izolacje butle, zabawki
Polipropylen (PP) różnej klasy	-[CH2-CH(CH3)]n-	propylen CH2=CHCH3	podobny do LDPE wykładziny, tapicerka
Polichlorek winylu (PVC)	- (CH2-CHCl)n-	chlorek winylu CH2=CHCl	instalacje rurowe, podłogi
Polidichlorowinyl (Saran A)	- (CH2-CCl2)n-	1,1 dichloroetylen CH2=CCl2	wykładziny, błony filmowe
Polistyren (PS)	-[CH2-CH(C6H5)]n-	styren CH2=CHC6H5	galanteria, styropian
Poliakrylonitryl (PAN, Orlon, Acrilan)	- (CH2-CHCN)n-	akrylonitryl CH2=CHCN	włókna (liny, żagle, ubiory
Politetrafluoroetylen (PTFE, Teflon)	-(CF2-CF2)n-	tetrafluoroetylen CF2=CF2	izolacje, uszczelki, aparatura chemiczna, pokrycie patelni
Polimetakrylanmetylu (PMMA, Lucite, Plexiglas)	- [CH2-C(CH3)CO2CH3]n-	metakrylanmetylu CH2=C(CH3)CO2CH3	szyby, ozdoby, soczewki
Polioctan winylu (PVAc)	- (CH2-CHOCOCH3)n-	octan winylu CH2=CHOCOCH3	kleje, lakiery, farby
cis-Poliizopren naturalny kauczuk	-[CH2-CH=C(CH3)-CH2]n-	isopren CH2=CH-C(CH3)=CH2	potrzeby wulkanizacyjne
Polichloropren (cis + trans) (Neoprene)	-[CH2-CH=CCl-CH2]n-	chloropren CH2=CH-CCl=CH2	uszczelki, kable, węże

Polietylen (-CH₂-CH₂-)_n powstaje przez polimeryzację taniego i łatwo dostępnego etylenu.

nCH₂=CH₂ --> (-CH₂-CH₂-)_n

Znaczne ilości polietylenu używane są do wyrobu folii, służących do wyrobu opakowań oraz do produkcji worków. Część produkcji polietylenu zużywana jest do celów przemysłu elektrotechnicznego (izolacja kabli), radiowego i elektronicznego. Kwasoodporne rury polietylenowe stosowane są na szeroką skalę w przemyśle chemicznym a także w budownictwie jako rury wodociągowe. Z polietylenu wytwarza się artykuły gospodarstwa domowego, butelki, wanienki i zabawki.

Polipropylen (-CH₂-CH(CH₃)-)_n przewyższa polietylen pod względem wytrzymałości mechanicznej i odporności termicznej i z tego względu jest również produkowany na dużą skalę

Polichlorek winylu (-CH₂-CHCl-)_n. Otrzymywany jest przez polimeryzację chlorku winylu.

Tworzywa sztuczne wytwarzane z polichlorku winylu spotykane są w handlu w dwu zasadniczych postaciach jako

• PCW twardy (zwany winidurem)

• PCW miękki

PCW zmiękczony stosuje się do produkcji obrusów, ubrań ochronnych, rękawiczek, węży do wody i płynów, różnych opakowań przemysłowych i spożywczych.
Polichlorek winylu twardy stosuje się do produkcji opakowań grubościennych, jak sztywne balony, beczki, pudła i pudełka, słoiki, butelki itp. Ponadto z tworzyw tych wyrabia się różne rury, wykładziny podłogowe, zabawki itp.

Polistyren (-CH₂-CH(C₆H₅)-)_n jest polimerem styrenu.

Mechanizm rodnikowy

Mechanizm jonowy

Jest to reakcja otrzymywania polistyrenu z udziałem katalizatora metaloorganicznego.
Z tworzywa polistyrenowego wyrabia sie głównie przedmioty galanteryjne a także kubki, talerze, miednice, grzebienie, guziki, skrzynki. Część produkcji polistyrenu przerabia się na bardzo lekką, sztywną piankę zwaną styropianem. Może być ona stosowana do izolacji cieplnej w lodówkach i chłodnicach, a także w budownictwie.
Odpowiednio przygotowane tworzywa polistyrenowe nadają się do wyrobu kafelków do wykładania ścian w kuchniach i łazienkach, do pokrywania półek i stołów, a także do krycia dachów.

---