Pytania z zeszłego roku !!!! 2008 ??

synteza akroleiny i reakcje;
wzory glukozy i reakcja z fenylohydrazyną; analiza p-toluidyny;
mezomeria pirolu i pirydyny, po 3 reakcje do nich; naftalen + HNO3 dwa razy;
z propylenu zrobić 1-chloropropan i 2-chloro propan; uszeregować bromek n-butylu,
bromek benzylu i bromek benzenu wg reaktywności chlorowca i uzasadnić mechanizmami;
nukleozyd z adeniną...
reakcje charakterystryczne dla p-toluidyny i w jaki sposób można ją wykryć
nitrowanie naftalenu i kolejne nitrowanie powstałego produktu + uzasadnienie
mannoza + fenylohydrazyna i wzór taflowy mannozy
uszeregować wg reaktywności: bromek benzoilu, bromek n-butylu,
bromobenzen i napisac reakcje potwierdzające ta reaktywność
napisać nukleozyd dowolnego kw nukeinowego z adeniną
synteza kw. cynamonowego
napisac dowolną reakcje z użyciem grup ochronnych
mezomeria pirydyny i pirolu + 3 reakcje dla obu związków
pytanka z ranka :wzory sacharozy celulozy, tautomerie i epimeryzacje indolu, bromowanie butadienu, reakcje kw.benzoesowego wszystkie, izocyjanobenzen i reakcje i synteza,synteza kw.salicylowego
uszeregowac zwiazki wg zapachu-sacharoza etanol ald.benzoesowy i tioetanol chyba
acetylooctan etylu+fenylohydrazyna
bromek etylu+NaNO2
metody analityczne na fenol
epimeryzacja i mutarotacja glukozy
dimetylosulfotlenek- wzor,budowa przestrzenna
synteza m- i p-bromonitrobenzen,mezomeria
GLICEROL i 1 czast kwasu octowego jak reaguje
1.glukoza (nazwy, wzory, reakcje) - temat rzeka
2. chinolina (numeracja, synteza, reakcje)
3. Obliczyć ilość stereoizomerów dla kwasu alfa-chloro-beta-bromobursztynowego
4. uszeregować izomery C3H9N wg.:
a)temp wrzenia b)reaktywności z HCl c) reaktywności z bezwodnikiem octowym
5.Podać sposoby chlorowania toluenu (+mechanizmy)
6.Synteza i reakcje aldehydu krotonowego
7. Podać tok analizy jakościowej kwasu p-chlorobenzoesowego
8. Wychodząc z węglowodorów jako jedynych związków organicznych otrzymać p-nitrobenzoesan allilu
9.Porównać reaktywność CH3OH z CH3SH
1. Reakcje pozwalające na wykrycie i charakterystyke aldehydu benzoesowego.
2. 1,3-butadien +brom
3. Propionian etylu + etanolan sodu
4. Wzory skrobii i celulozy
5. Nukleozyd z Tyminą
6. m- nitro benzoesan fenylu otrzymać.
7. Otrymać Izocyjanian fenylu plus reakcje.
8. Imidazol - tautomeria, mezomeria i reakcje
9. Synteza kwasu salicylowego

pytania dzisiejsze:
1. przedstaw tok analizy jakościowej para krezolu
2. reakcje cukrów redukcyjnych na przykładzie galaktozy
3. z benzenu otrzymaj kwas 2-bromo-4-nitrobenzoesowy
4. metody uzyskiwania enancjomerów
5.wymień reakcje stosowane na określanie rzędowości amin
6. napisz wzory związków: cystyna, sulfotlenek dimetylowy, sulfanilamid, tiofen
7. reakcja alfa-pikoliny z furfuralem przez karboaniony
8. rozważ metody chlorowania kumenu i przedstaw mechanizmy
9. nukleozyd z adeniną
1 tok analizy jakosciowej kwasu p-chlorobenzoesowegpo
2 guanina wzor, numeracja, reakcje
3 reakcje na rzedowosc amin
4 synteza kumaryny
5 synteza m-nitrobenzoesanu allilu
6 czy fruktoza ma wlasciwosci cukrow redukujacych odpowiedz uzasadnic
7 metody pozyskiwania enancjomerow
8 metody chlorowania etylobenzenu
9 napisac wzory:cystyna, sulfanilamid, tiofen, sulfotlenek di metylowy
.tok analizy aldehydu salicynowego
2.przedstaw rekacje cukrow redukcyjnych na przykladzie glukozy
3.napisz wzory :cystyna, sulfotlenek dimetylowy, sulfanilamid, tiofen
4.rzedowosc amin
5.nukleozyd z guanina
6.reakcja acetofenonu(czy acetylo?-jak ktos pamieta niech poprawi)+furfural w srodowisku OH-
7.metody chlorowania toluenu
8.z benzenu otrzymaj kwas 2-bromo-5nitrobenzoesowy
9.Przedstaw metody otrzymywania enancjomerow.

jak rozdzielić mieaszninę kw. benzoesowego, nitrobenzenu i krezolu?

Na mieszaninę działasz NaOH - rozpuszcza się benzoesowy i krezol - nitrobenzen gotowy. a kwas i fenol rozdziela się poprzez działanie CO2, metoda ze skryptu przy analizie estrów.

2. uszeregować bromek n-butylu, bromek benzylu i bromek benzenu wg reaktywności chlorowca i uzasadnić mechanizmami jakiś mądry pomysł ?

wg moich przemyśleń prawdopodonie bedzie to przebiegac tak:
1) n-butylu - zachodzi tu mechanizm Sn2, chlor łatwo będzie podstawiany przez nuleofil bo ma dużo miejsca
2) bromek bezylu czyli Ar-CH2-Br bo wytwarza się karbokation Ar-CH2+ który jest stabilizowany przez rezonans przez pierścień benzenu, a sam pierścień nie będzie tak mocno przyciągał bromu bo jest on izolowany węglem nie jak to w przypadku niżej

3) bromek beznenu - praktycznie nie zachodzi tu SnAr bo brom zgodnie z energią rezonansu oddaje do pierścienia elektrony mocno się go trzymając, nukleofil np. OH- podmienia się za brom tylko w wys temp ok 300 stopni wg metody Rashinga

nie wiem tylko co z bromkiem benzoilu... czy ktoś mógłby przedstawić swoje przemyślenia?

Bromek benzylu jest najreaktywniejszy - reakcja zachodzi przez Sn1 - warto napisac mezomerie utrwalającą karbokation.
Bromek alkilowy jest słabiej reaktywny - wymaga ostrzejszych warunków - reakcja tylko przez sn2.
Bromek benzenu nie reaguje wogóle z niczym - no może te metody przemysłowe, działające ciśnieniem 20 MPa - ogólnie gra nie warta świeczki.
Sieq nie wrzucił tam bromku benzoilu - ale gdyby takowy był to na sam początek ze względu na to że reaguje nawet z wodą.

3. uszeregować wg temperatury wrzenia : PENTANON, 1-BUTEN-2-OL, 3-PENTANOL, PENTEN.
Wydaje mi sie ze najniższą bedzie miał penten ( brak wiazan wodorowy). potem jest rozkminka bo raczej pentanon, a jako ze 1-buten-2-ol to enol (tautomeria keto-enolowa) czyli raczej tez keton. Najwyzszą bedzie miał pentanol.
Moje pytanie : co bedzie miało wyzsze pentanon, czy buten-2-ol ?
1 penten
2 butenon
3 pentanon
4 pentanol

Temperatura zawsze rośnie ze wzrostem długości łańcucha. A ketony będą miały niższe temperatury bo też nie ma tam wiązań wodorowych. Przynajmniej ja nie widze wodorów, które mogłyby wytworzyc wiązania z tlenem.


Aha przy tej reaktywności chlorowcopochodnych zapomniałem dopisac że takie porównywanie to w sumie o dupe roztrzasc, ze względu na to że reaktywnośc, mechanizm, czy też kierunek reakcji zależy od wielu czynników i tak w tym przypadku zupełnie inaczej mogłoby byc gdybyśmy zastosowali jako rozpuszczalnik aceton(aprotonowy). Siła nukleofila (zależna od rozpuszczalnika
)(i jego względna zasadowośc też robią swoje) i przy bardzo silnych nukleofilach reakcja zaczyna się przestawiac coraz bardziej na sn2. Zresztą wszystko jest ładnie pięknie opisane w mastalerzu.

4. Co to jest liczba pi sulfonowania? (na początku gdzieś przy aromatach)
I co ma wspólnego betaina z odczynnikiem griessa(przy solach diazowych - "betaina?")
liczba pi sulfonowania - stężenie kwasu siarkowego jakie musi zostać przekroczone aby zaszła reakcja... zależy pewnie od reaktywności sulfonowanego arenu
odnosnie odczynnika Griessa ja mam napisane ze wystepuje tam uklad betain owy

5 .tam powinno być otrzymaj 2 fenylobenzimidazol ( czujecie tak jak ja że im więcej nad tym dziadostwem siedze tym mniej umie)

6. jak oddzielic pirol od piperydyny?
piperydyna rozpuszcza się w kwasach, pirol oddaje pare do pierścienia i już nie jest tak zasadowy - chyba, niech ktoś jeszcze potwierdzi.

ja myślę że pirol że ma włąściwości pseudokwaśne rozpuszcza się w KOH ( tworzy sie pirolopotas) a pirydna w HCL

7. jak reaguje glicerol i 1 cząsteczka kw. octowego? Która grupa OH reaguje? albo jak to ma wyglądać?
W cząsteczce gliceryny dwie skrajne grupy hydroksylowe są takie jak w alk. I-rzędowych a środkowa jak w II-rzędowym. Ze względu na większy dostęp do I-rzędowych grup i mniejsze stłoczenie przestrzenne, 1 cząsteczka kwasu octowego będzie reagowała właśnie z którąś z I-rzędowych grup:
Produkt reakcji estryfikacji:


CH2-O-CO-CH3
|
CHOH
|
CH2OH

8. Czy ktoś się orientuje co trzeba pisać w pytaniu jeśli chodzi o analize konkretnego związku np. p-toluidyny ? wszystkie kroki po kolei wymieniać poczynając od oznaczania pierwiastków ??
zaczynasz od opisu wyglądu i stanu skupienia... pozniej temperatury, pierwiastki itd tak jak w skypcie

9. Hej czy ktoś wie jak zareaguja:
bromobenzen i NaOH
bromek butylu i NaoH
bromek allilu i NaOH
wszystko w temp 200 stopni, wiem że powinnam zaznaczyc jaki bromek butylu czy n czy tert ale w pytaniach nie było podane więc mozna wziąć pod uwage obie wersje. Co do pierwszego to niby powinien powstać fenol ale czy temperatura nie jest zbyt niska?

Jest za niska - nie przereaguje bromobenzen. Z bromku allilu powinien powstac alkohol allilowy bez problemu. A bromek butylu - ciężko stwierdzic jak zareaguje - może dojśc do eliminacji. Z podstawieniem pod alkil będzie trudno(może i takie warunki wystarczą.

Co do tego fenolu to chyba faktycznie trochę za mało - w metodzie Raschig'a, która była podawana jest 600 stopni (ale to przy chlorobenzenie). W McMurry'm piszą, że pod ciśnieniem 150atm można z chlorobenzenu otrzymać fenol w temp. 340stopni...

10. jak umiejscowić w kolejności trwałość karbokationów: allilowego i benzylowego w stosunku do pozostałych? Gdzieś w okolicach karbokationów 3 - rzędowych.
zalezy z czym je chcesz porownac... ogolnie allilowy jest bardzo słaby... (tak mi się znów wydaje) a tego benzylowego nie mogę sobie wyobrazić... ;p
już sobie wyobraziłem ;p jest dość trwały bo satbilizuje go pierścień...

Dokładnie tak samo masz przy allilowym - ładunek rozprasza się równomiernie na 3 atomy węgla. Analogiczny układ wiazan pi jest w kwasie cynamonowym i aldehydzie cynamonowym. Te wszystkie związki są zwykle opisywane razem - jak myślisz dlaczego:>

karbokation benzylowy bardziej trwały od 3 rzędowego

11. izopren + bezwodnik maleinowy. Ma ktoś jakiś pomysł?
tu ma byc reakcja Aldera Dielsa....

12. acylowanie izoprenu? wie ktoś jak to ma być?
A to ciekawa sprawa - na moją obecna wiedze to acylowaniu ulegają alkohole, fenole, i aminy I i II rzedowe. O acylowaniu zwiazkow nienasyconych jeszcze nie słyszalem. Ale jak już takie pytanie by padło to trzeba wziąc chlorek acetylu - dorzucic alcl3 napisac strukture graniczną z karbokationem a weglu acylowym i podłączyc do którejś końcówki układu sprzeżonego - wtedy się zaczyna robic łańcuch polimeryczny na moje mało wprawne oko.

13. jak z acetylooctanu etylu otrzymac keton metylowo sec butylowy? Moglby ktos jeszcze napisac w jaka pozycje kieruje alfa nitronaftalen a w jaka beta nitronaftalen? Z gory dziekuje

A co do pytania Mateo - > najpierw działasz zasadą , odrywasz wodór przy węglu miedzy grupami CO, metylujesz

Pozniej drugi raz zasadą , odrywasz pozostały przy tym weglu wodor i etylujesz.
Nastepnie hydroliza , temperatura i dekarboksylacja
Wpadlismy na to z Tadkiem ;P
jeśli chodzi o naftalen to z nim jest taka sprawa, że grupa NO2 dezaktywuje pierścień do którego jest przyłączona i aktywny staje sie ten drugi w pozycji 5 i 8 czyli przy mostku

14.uszeregować izomery C3H9N wg.:
a)temp wrzenia ?
b)reaktywności z HCl
c) reaktywności z bezwodnikiem octowym
Wiemy ze to bedzie :
n-amina I rzedowa
izo amina I rzedowa
amina II rzedowa
amina III rzedowa
Jaki pomysł na kolejnosc ?
Z tymi aminami będzie problem - na pewno na poczatku 3 rzędowa, później bym dał drugorz. później 1 rz rozgałęzioną, póxniej pierwszorzedową.

15. według którego mechanizmu (w większości) Sn1 czy Sn2 następuje reakcja otrzymywania chlorku sec-butylu z II rz. alkoholu ?

chlor jest słabym nukleofilem więc teoretycznie wg Sn1

16. co powstanie z kwasu salicylowego i NaOH???
salicylan sodu.

17. jak rozdzielić mieszaninę pirolu i piperydyny?
pirol pseudokwaśny - piperydyna zasadowa

18. uszeregowac wg kwasowosci : kation allilowy, kation 2 rzedowy (5 wodorow w nadsprzezeniu), kation 1 rzedowy ( 2 wodory w nadsprzezeniu)
kwasowośc - zdolnosc do odszczepienia protonu - w tym przypadku utworzenia wiazania pi. Czyli im mniej trwały karbokation tym bardziej kwaśny. 1 rz.>2rz> alil>

19. jak otrzymać benzoesan allilu??
Ktoś ma mechanizm do reakcji tiszczenki?? Bo teoretycznie da się nią otrzymac ten benzoesan allilu z akroleiny benzaldehydu i alkoholanu allilowego(kat), ale wg tego co napisałem sobie to wyjdzie mieszanina wszystkich możliwych połączen. Mechanizm wg mnie: - nukleofilowe przylaczenie alkoholanu do aldehydu - odłaczenie anionku wodorowego - przyłaczenie tego anionu do aldehydu i powstanie znowu alkoholanu który się przylacza do nastepnej czasteczki. Tylko do kurwy nędzy tu może się przyłaczyc do dwóch aldehydów.
Przez acetylen powstanie łańcuch rozgałeziony.

benzanilid przez przegrupowanie beckmana.
sulfacetamid jest w wikipedii.
a benzylideno amina jeszcze nie wiem - może jakiś bład.

dobra jest jeszcze opcja z benzoesanem żeby to zrobic przez chlorek kwasu i alkohol allilowy. Tylko w pirydynie żeby jaj z hcl nie było. Albo zamiast alkoholu alkoholan i powstaje tylko nacl.

reakcja tiszczenki

a propo tego benzanilidu, trzeba zrobic reakcje ketonu difenylowego z hydroksyloamina, powstanie oksym tego ketonu i teraz zwykle przegrupowanie Beckmanna;)

20. jak okreslic moc acylowania amidow? bo najpierw sa chlorki, bezwodniki, estry i potem kwasy...gdzie tu umiescic amidy? miedzy kwasami a estrami

21. naftalen + podwójne nitrowanie,
pozycja 1 i 5 lub pozycja 1 i 8 - przy mezomerii wychodzi
przy pierwszym nitrowaniu pójdzie w pozycję alfa, a przy drugim pójdzie do drugiego pierścienia też w alfa ( na dole albo na górze, czyli 1,8 albo 1,5) a to dlatego że pierwszy pierścien bedzie przez podstawnik nitrowy zdezaktywowany, a drugi zaktywowany. tak mi sie wydaje.

22. otrzymać 1chloropropan i 2chloropropan z propylenu,
propylen + HCl daje 2-chloropropan w normalnych warunkach, czyli temp.pokojowa ( zwykła addycja elektrofilowa, zgodnie z regułą Zajcewa). natomiast gdy reakcja odbedzie sie na świetle przebiegać bedzie rodnikowo i powstanie 1-chloropropan.

23. Opisać tok analizy jakościowej acetofenonu
Najpierw że mierzymy temp wrzenia, potem że robię próbę spalania, płomień kopcący bo aromat, błękitny bo tlen, potem stapianie z sodem, nie wykrywam ani N, S ani X, potem rozpuszczalność (strzelałam że grupa V, nie wiem czy dobrze) potem reakcje na grupę karbonylową (z 2,4dintrofenylohydrazyną), próba Tollensa i Fehlinga - wyklucza aldehyd, jodoformowa potwierdza keton metylowy.
Potem napisałam jeszcze kilka pochodnych: oksym, fenylohydrazon, semikarbazon i napisałam że trzeba je dobrać tak, żeby ich temp topnienia dokładnie pozwoliła zidentyfikować związek. Coś w tym stylu...

24. synteze m-nitrobenzoesanu benzylu ?

benzen +CH3CL + FeCl3 ---> toluen
toluen utlenic do kwasu bezoesowego
kwas benzoesowy poddać nitrowaniu ---> kwas m-nitro benzoesowy
kwas m-nitro benzoesowy + alkohol benzylowy
(alkohol benzylowy otrzymuje się z chlorku benzylu przez reakcje z wodą - SN1)

25.aldehyd benzoesowy w jaki sposób wykażesz jego charakter metodami analitycznymi
w pytaniu chodzi chyba o schemat analizy laboratoryjnej, czyli:
1. oznaczanie temp.
2. badanie wł. fizycznych (barwa, stan skupienia, itp.)
3. próba spalania - aromatycznosc
4. proby na obecnosc pierwiastkow
5. charakterystyczne proby na aldehydy
po tym jak stwierdzisz obecnosc tlenu mozesz dac proby, ktore wyjda negatywnie na fenole, kwasy... zbadanie odczynu itp.

26. Do której grupy rozpuszczalności należą :
a)aldehyd salicylowy b)aldehyd benzoesowy ??

do V
kwas p chloro beznoesowy do ktorej ? mocne kwasy - chyba 3 A to była

27. Furfural
furan? mam nadzieję, że tak, bo to jest właśnie to z grupą CHO w pozycji alfa
i tam jest zwykła kondensaja aldolowa.

28. "Otrzymać izocyjanian fenylu +reakcje"
izocyjanian etylu na pewno był w wykładach
Moja koncepcja jest taka żeby zrobić to z próby podbromianowej Hoffmana lub amina+fosgen....jednak brakuje mi pewności czy to jest OK.... tak izocyjanian robimy za pomocą Hoffmana

29. Jeszcze jedna sprawa jak rozróżnić krezol i kw. benzoesowy proszę o dokładną reakcję. krezol od kwasu na na2co3 - przy kwasie wydziela sie co2 przy fenolu brak reakcji

30. W czerwcu jedna grupa miała takie zagadnienia "acetofenon+furfural w środowisku zasadowym". Chyba reagował jak aldehyd - jakaś reakcja podstawowa.

31. jakie są metody na rozdział izomerów ?? W jaki sposób udowodnić charakter redukujący cukrów
ad.1 met. biologiczna, met. chemiczna i met. fizyczna (mechaniczna) - pytanie dokładnie opracowane w krążących materiałach - te opracowania ma chyba każdy z roku
ad2. dokładnie opisane w skrypcie z laborek a na seminariach tez było - wszystkie reakcje barwne cukrów z odczynnikiem Trommera, Tollensa, Fehlinga itd.

Jeżeli mogę pomóc to reakcje cukrów redukujących to takie jak uleganie epimeryzacji, tworzenie osazonu, mutarotacja i utlenianie i te reakcje należy napisać.

32. Jak wygląda chlorowanie kumenu ?? Ile i jakie powstają produkty ?? Gdzie przyłącza się chlor gdy działamy światłem na ten związek ??

jeżeli działasz swiatłem to przyłączy się do wystającego łańcucha a jak katalizatorem np. AlCl3 to w położenie orto lub para (głównie w para, ze względów przestrzennych).

1.aldehyd benzoeswoy w jaki sposob wykazaszesz jego charakter metodami analitycznymi (czy cos w tym stylu)
2.imidazol mezomeria tautomeria i reakcje charakterystyczne 3.bodajze narysowac celuloze i skrobie
4.bylo propionian etylu + etanolan sodu
5.izocyjanian fenylu jak uzyskac i r-cje
6.synteza m-nitrobenzoesanu fenylu z benzenu
7. 1,3 butadien + Br2 5.synteza kwasu salicylowego i 3-4 reakcje charaktertyczne
8. nukleozyd z tyminą

1-napisac reakcje alfa-pikoliny+furfural?
2- przykład reakcji z wprowadzeniem grupy ochronnej
3- dwukrotne nitrowanie naftolu, gdzie zajdzie w pierwszym nitrowaniu i gdzie w drugim i uzasadnić
4- mannoza + felylohydrazyna oraz wzór taflowy mannozy
5- 1-chloropropan <-- propylen --> 2-chloropropan : podać warunki dla obu reakcji i mechanizmy
6- pytanie o reaktywność bromków: n-butylowego, chlorku benzylu i bromobenzenu. Uzasadnić to reakcjami
7- synteza kwasu cynamonowego
8- pirol i pirydyna: mezomerie i po 3 reakcje
9- reakcje analityczne jakimi wykryjesz i zbadasz (czy jakoś tak) p-toluidynę

1.Ja miałem: synteze kwasu cynamonowego,
*2. otrzymać 1chloropropan i 2chloropropan z propylenu,
*3. naftalen + podwójne nitrowanie,
4. mannoza + fenylohydrazyna + wzory taflowe,
5. Uszeregowac wg reaktwności bromek benzylu, n-butylu i bromobenzen,
6. reakcje indetyfikujace toluidyne,
7.przykład rekacji z grupą ochronną, pirydyna i pirol mezomeria + po 3 reakcje.

Moje dzisiejsze pytania:
*1. Opisać tok analizy jakościowej acetofenonu
2. Adenina - wzór, numeracja, reakcje
3. Reakcje cukrów redukujących na przykładzie mannozy
4. Metody otrzymywania enancjomerów
5. Propylen + HCl i CL2 różne możliwości reagowania
6. Synteza kwasu cynamonowego
7. Otrzymać m-nitrobenzoesan benzylu
8. Narysować wzory: tiofen, dimetylosulfotlenek, cystyna, sulfonanilamid
9. Wymienić metody na oznaczanie rzędowości amin

A tu kolejne pytanka z godziny 15:30:
1. Tok analizy aldehydu salicylowego
2. Reakcje na rzędowość amin
3. Otrzymać kwas 2-bromo-5-nitrobenzenosulfonowy z benzenu
4. Narysować tiofen, DMSO, sulfanilamid, cystynę
5. Otrzymywanie enancjomerów (to z wykładu z dr Michalik)
6. Reakcje cukrów redukujących na przykładzie glukozy
7. Nukleozyd z guaniną
8. Acetofenon + furfural w środowisku zasadowym
9. Sposoby chlorowania toluenu

1. Reakcje pozwalające na wykrycie i charakterystyke aldehydu benzoesowego. (dokładniej pisało, że reakcje charakterystyczne, ale z tego co wiem lepiej było pisać tok analizy)
2. 1,3-butadien +brom
3. Propionian etylu + etanolan sodu
4. Wzory skrobii i celulozy
5. Nukleozyd z Tyminą
6. m- nitro benzoesan fenylu otrzymać.
7. Otrymać Izocyjanian fenylu plus reakcje.
8. Imidazol - tautomeria, mezomeria i reakcje
9. synteza i reakcje (3-4) kwasu salicylowego.
niektórzy mieli rożne kartki, nie każdy miał te same pytania np. ja miałem tautomeria i mutarotacja pirolu, a nie imidazolu

1

---