1.Stop metali (dawniej także: aliaż) – tworzywo o właściwościach metalicznych, w którego strukturze metal jest osnową, a poza nim występuje co najmniej jeden dodatkowy składnik, zwany dodatkiem stopowym. Dodatki są wprowadzane w celu poprawienia wytrzymałościowych właściwości materiału. Zwykle pogarszają plastyczność, przewodnictwo elektryczne, przewodnictwo cieplne. Często zmniejszają również odporność na korozję.
Stopy otrzymuje się najczęściej przez stapianie składników w stanie ciekłym i odlewanie, po którym – w czasie chłodzenia i dodatkowych zabiegów obróbki cieplnej – powstaje struktura decydująca o właściwościach. Są stosowane również inne techniki wytwarzania stopów, tj. spiekanie, elektroliza lub nasycanie dyfuzyjne w stanie stałym (obróbka powierzchni wyrobów, np. azotowanie, nawęglanie, kaloryzowanie i inne)[1].
2.Dyfuzja - proces samorzutnego rozprzestrzeniania się cząsteczek lub energii w danym ośrodku (np. w gazie, cieczy lub ciele stałym), będący konsekwencją chaotycznych zderzeń cząsteczek dyfundującej substancji między sobą lub z cząsteczkami otaczającego ją ośrodka. Ze względu na skalę zjawiska, rozpatruje się dwa podstawowe rodzaje dyfuzji:
dyfuzja śledzona (ang. tracer diffusion) to proces mikroskopowy polegający na chaotycznym ruchu pojedynczej ("śledzonej") cząsteczki (przykład: ruchy Browna).
dyfuzja chemiczna to proces makroskopowy obejmujący makroskopowe ilości materii (lub energii), zwykle opisywany równaniem dyfuzji i prowadzący do wyrównywania stężenia (lub temperatury) każdej z dyfundujących substancji w całym układzie.
Podstawowymi prawami opisującymi dyfuzję są prawa Ficka. Pierwsze prawo Ficka stwierdza że:
strumień cząstek dyfuzji jest proporcjonalny do gradientu stężenia
gdzie:
J - strumień składnika (masa molowa składnika przepływająca przez jednostkowy przekrój w jednostce czasu),
D - współczynnik dyfuzji,
φ - stężenie [(ilość substancji) na jednostkę objętości],
x - współrzędna osi, wzdłuż której zachodzi dyfuzja.
3.Pierwsze prawo Ficka jest stosowane w opisie procesów dyfuzji, np. kiedy stężenie strumienia dyfuzji objętościowej nie zmienia się z czasem Jin = Jout.
W przestrzeni jednowymiarowej strumień dyfuzji wynosi:
gdzie:
J jest strumieniem składnika (ilość substancji przepływająca przez jednostkowy przekrój w jednostce czasu) [(ilość substancji) x długość−2 x czas-1], np.
D jest współczynnikiem proporcjonalności dyfuzji w jednostce [długość2 x czas-1], np.
φ jest stężeniem [(ilość substancji) x długość-3], np.
x jest odległością od źródła dyfundującej substancji [długość], np. m
Ilość substancji może być wyrażona za pomocą różnych wielkości fizycznych, np. masy, liczby moli cząsteczek lub liczby cząsteczek, jednak powinna być wyrażona za pomocą tej samej wielkości w wyrażeniach opisujących strumień i stężenie. Wtedy wymiar współczynnika dyfuzji jest taki sam, niezależnie od wyboru tej wielkości[1].
D (współczynnik dyfuzji) jest proporcjonalny do szybkości dyfundujących cząsteczek, zależy także od temperatury, specyficznej budowy ośrodka, lepkości substancji (w tym przypadku cząsteczki zachowują się zgodnie z prawem Stokesa-Einsteina). Współczynnik ten określa zdolność dyfundowania cząsteczek pod wpływem gradientu stężenia. Dla np. cząsteczek związków organicznych współczynnik dyfuzji mieści się w granicach: 10-11 do 10-10 .
W dwu lub większej ilości wymiarów należy użyć operatora nabla lub operatora gradientu, co prowadzi do wzoru:
.
4.Drugie prawo Ficka jest stosowane, gdy strumień dyfuzji zmienia się lokalnie w czasie:
Gdzie:
D jest współczynnikiem proporcjonalności dyfuzji w jednostkach [długość2x czas−1], np.
φ jest stężeniem [ilość substancji x długość-3], np.
x jest odległością od źródła dyfundującej substancji [długość], np. m (metr)
t jest czasem [s]
Prawo to może zostać wyprowadzone z pierwszego prawa Ficka oraz prawa zachowania masy:
Zakładając że wartość współczynnika dyfuzyjności D jest stała (niezależna od stężenia) można otrzymać drugie prawo Ficka w postaci:
W przypadku dyfuzji w przestrzeni dwu lub więcej wymiarowej drugie prawo Ficka przyjmuje postać:
,
czyli sprowadza się do równania przewodnictwa cieplnego.
Jeśli wartość współczynnika dyfuzyjności D nie jest stała, ale zależy od położenia lub stężenia, drugie prawo Ficka przyjmuje postać:
W przypadku, gdy stężenie φ nie zmienia się w czasie, wartość po lewej stronie powyższego równania przyjmuje 0. W przypadku jednowymiarowym przy stałym D, rozwiązanie będzie liniowa zmiana stężenia wzdłuż odległości x. W przypadku przestrzeni dwu- lub więcej wymiarowej prawo Ficka przybierze postać:
a zatem jest to równanie różniczkowe Laplace'a. Rozwiązaniem tego równania są zawsze funkcje harmoniczne.
Zastosowanie
Równania bazujące na prawach Ficka są szeroko stosowane w modelowaniu procesów dyfuzji, np. tkankach, neuronach, biopolimerach, farmakologii, w domieszkowaniu półprzewodników, itd. Duża liczba eksperymentów (szczególnie przy modelowaniu polimerów) dowodzi, że trzeba uwzględnić dodatkowe zjawiska, jak np. zeszklenie.
Prawa Ficka są też stosowane w modelach transportu masy Onsagera.
Zależność temperaturowa od współczynnika proporcjonalności dyfuzji
Współczynnik proporcjonalności dyfuzji D często można przybliżyć:
gdzie:
D jest współczynnikiem proporcjonalności dyfuzji w jednostkach [długość2 x czas-1], np.
D0jest maksymalnym współczynnikiem proporcjonalności dyfuzji (w nieskończenie wysokiej temperaturze)
EA jest energią aktywacji dla dyfuzji w jednostce [ energia (ilość)-1]
T jest temperaturą (w skali Kelvina lub Rankine'a)
R jest stałą gazową w jednostkach [[[energia]] x temperatura-1 (ilość substancji)-1]
Równanie to nosi nazwę równania Arrheniusa
Współczynnik proporcjonalności dyfuzji D jest w przybliżeniu 10,000 razy większy w powietrzu niż w wodzie. Na przykład dwutlenek węgla (CO2) posiada współczynnik proporcjonalności dyfuzji D równy 16 mm²/s w powietrzu, w wodzie natomiast 0.0016 mm²/s[2].
5. Dyfuzja własna (samodyfuzja) – proces polegający na dyfuzji atomów danego pierwiastka w materiale zbudowanym z tego samego pierwiastka. Dyfuzja własna jest podstawowym procesem dyfuzyjnym odbywającym się w ciałach stałych.
Badanie tego procesu odbywa się poprzez wprowadzenie do przygotowanej próbki pierwiastka A innego izotopu A* (stabilnego lub promieniotwórczego). Atomy A* odgrywają rolę wskaźników dyfuzji. Wskaźnik jest identyczny chemicznie względem atomów pierwiastka A, różni się tylko masą (spowodowane to jest inną liczbą neutronów w izotopie). Entalpia aktywacji ΔH / energia aktywacji Q i współczynnik korelacji bardzo słabo zależą od masy, dlatego na ich podstawie można wnioskować o dominującym mechanizmie dyfuzji w danym ciele. Współczynnik dyfuzji wskaźnika oznacza się jako D* i można zapisać dla niego poniższą relację Arrheniusa:
lub
gdzie:
D0 - przedeksponencjalny współczynnik dyfuzji [m2/s]
ΔH / Q - entalpia aktywacji / energia aktywacji dyfuzji [J]
kB - stała Boltzmanna [J/K]
T - temperatura bezwzględna [K]
Obecnie uważa się, że dyfuzja własna we wszystkich metalach odbywa się mechanizmem wakancyjnym. To twierdzenie poparte jest licznymi dowodami doświadczalnymi:
Efekt Kirkendalla ujawnił, że współczynniki dyfuzji składników substytucyjnego stopu metalicznego są różne w zależności od rozmiaru atomu danego pierwiastka. Jedynie założenie o istnieniu wakancji tłumaczy zarówno dyfuzję własną jak i powyższy efekt.
Wakancje są dominującym defektem sieci krystalicznej metalu znajdującego się w równowadze termodynamicznej.
Badania przy pomocy izotopów danych pierwiastków oraz pomiar współczynnika korelacji zgadza się z teoretycznymi wyliczeniami i wskazuje na występowanie wakancyjnego mechanizmu dyfuzji[1].
Zależność temperaturowa od współczynnika dyfuzji własnej, matematycznie niczym się nie różni od ogólnej relacji Arrheniusa dla procesów dyfuzyjnych wyznaczonych przez Ficka (1829-1901). Wyraża się ona poniższym wzorem:
gdzie:
D0 - przedeksponencjalny współczynnik dyfuzji [m2/s]
Q - energia aktywacji dyfuzji [J]
kB - stała Boltzmanna [J/K]
T - temperatura bezwzględna [K]
W przypadku dyfuzji własnej atomy dyfundujące niczym się nie różnią od atomów sieci krystalicznej rozpuszczalnika. Dlatego rozbudowaną wersję zależności temperaturowej współczynnika dyfuzji własnej można przedstawić jako:
gdzie:
f - współczynnik korelacji
g - czynnik geometryczny (zależy od typu struktury)
a - parametr sieci [m]
ν0 - częstotliwość prób przeskoku atomu (częstotliwość Debye'a) [1/s]
SM - entropia migracji atomów [J/K]
SF - entropia tworzenia się wakancji [J/K]
kB - stała Boltzmanna [J/K]
HM - entalpia migracji atomów [J]
HF - entalpia migracji wakancji [J][1].
7.Efekt Kirkendalla - Powszechnie uważano, że współczynnik dyfuzji D stopu będzie wypadkową współczynników dyfuzji D poszczególnych jego składników. Ernest Kirkendall i jego asystentka wykonali doświadczenie polegające na zbadaniu wzajemnej dyfuzji atomów miedzi i cynku. Do tego celu przygotowany został prostokątny pręt mosiężny owinięty cienkim molibdenowym drutem, na który została elektrolitycznie nałożona warstwa miedzi. Drut molibdenowy pełnił rolę wskaźnika zmian, gdyż nie tworzył on z miedzią oraz cynkiem roztworów stałych. Przygotowaną parę dyfuzyjną poddano zabiegowi wyżarzania w wysokiej temperaturze. Stwierdzono i określono wielkość przesunięcia molibdenowych wskaźników. Odległość między płaszczyznami, na których znajdowały się wskaźniki były mniejsze, niż przed wygrzaniem próbki. Efekt Kirkendalla można było wyjaśnić tylko stawiając tezę o różnicy współczynników dyfuzji poszczególnych pierwiastków. Stwierdzono, że strumień atomów JZn cynku z mosiądzu do miedzi był większy, niż strumień atomów JCu miedzi dyfundujących do mosiądzu.
Opracowanie nowej teorii wakancyjnego mechanizmu dyfuzji
W wysokich temperaturach różnica w strumieniach atomów w jedną stronę po pewnym czasie objawiała się pojawieniem się porów i deformacją makroskopową materiału.