ANALIZA INSTRUMENTALNA
	Oznaczanie zawartości NaOH obok Na2CO3 w mieszaninie metodą potencjometryczną	ocena:

I. Podstawy teoretyczne:

W metodach potencjometrycznych do celów analitycznych wykorzystuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych w roztworze badanym. Wartość SEM ogniwa zależy od potencjałów elektrod, a potencjały te są uzależnione od aktywności jonów w roztworze elektrolitu i od charakteru procesów elektrodowych.

Potencjał elektrody jest wielkością opisywaną równaniem Nernsta:

$$E = E^{0} - \ \frac{\text{RT}}{\text{zF}}\ \ln\frac{a\left( \text{forma}\ \text{zredukowana} \right)}{a\ \left( \text{forma}\ \text{utleniona} \right)}$$

gdzie E⁰- standardowy potencjał elektrody, R- stała gazowa=8.314 J*K/mol, T- temperatura [K], z- wartościowość jonu, F- stała Faradaya= 9.6485*10⁴ C/mol, ln a=2.303 log a. Dla ciał stałych (metali) a=1, dlatego w postaci ogólnej możemy wyznaczać tą wartość na podstawie wzoru skróconego: (+ dla kationów, - dla anionów)

$$E = E^{0} \pm \ \frac{\text{RT}}{\text{zF}}\ \log a_{(I^{z \pm})}$$

Metody miareczkowania potencjometrycznego należą do metod dokładnych. Należy pamiętać, że o dokładności pomiaru trzeba spełnić warunki:

- miano roztworu titranta musi być ustalone odpowiednio dokładnie,

- stechiometria reakcji jest dokładnie znana i nie ulega zmianie,

- PK miareczkowania można ustalić w odpowiednią dokładnością.

W celu określenia danej wielkości, możemy posłużyć się kilkoma metodami. Pierwszą metodą jest miareczkowanie metodą klasyczną, polegające na mierzeniu SEM ogniwa pomiarowego po dodaniu każdej porcji odczynnika miareczkującego. Dodawanie tegoż odczynnika powoduje zmiany stężenia oznaczanego jonu, a w pobliżu PK następuje gwałtowny skok SEM, co jest związane spadkiem stężenia jonu miareczkowanego.

Krzywa miareczkowania stanowi podstawę do wyznaczenia PK miareczkowania, co można zrobić:

a) metodą graficzną, która polega na znalezieniu środka odcinka odpowiadającego skokowi potencjału podczas miareczkowania. Kreśli się 3 linie pomocnicze; dwie są przedłużeniem początkowego i końcowego odcinka krzywej miareczkowania, a trzecia jest przedłużeniem środkowego odcinka, w którym obserwuje się główny skok wartości SEM. Jako PK przyjmuje się środek odcinka odciętego na tej prostej przez dwie proste (przedłużenie). Rzut wyznaczonego punktu określa ilość cm³ odczynnika miareczkującego odpowiadającą PK.

b) metodą I pochodnej- z danych miareczkowania oblicza się kolejne przyrosty SEM, przypadające na jednostkę objętości dodanego odczynnika i wykreśla się zależność $\frac{E}{V} = f(V)$

c) metodą II pochodnej- polega na obliczeniu zmian stosunku przyrostu potencjału do przyrostu objętości, tzn. różnicy między wartościami $\frac{E}{V}$ w czasie miareczkowania. Druga pochodna ma inny znak przed PK i po PK. Punkt przecięcia krzywej w układzie z osią x wyznacza objętość odczynnika odpowiadającą PK.

II. Wykonanie pomiaru:

1. Schemat aparatury pomiarowej:

III. Przepis oznaczenia:

Otrzymaną próbkę rozcieńczyć wodą destylowaną w kolbie miarowej o poj. 100 cm³ ,dobrze wymieszać. Do czystej, suchej zlewki odpipetować 20 cm³, dodać ok. 30 cm³ wody. Zlewkę umieścić na mieszadle magnetycznym, do roztworu wprowadzić elektrodę kombinowaną i miareczkować mianowanym roztworem HCl. Dodawać następujące porcje titranta:

- 1 cm³ do objętości 7 cm³,

- 0.2 cm³ do 15 cm³,

Po dodaniu każdej porcji titranta odczytać wartość potencjału i wyniki umieścić w tabelce.

Wartości PK I i PK II zostaną wyznaczone numerycznie. Zawartość NaOH i Na₂CO₃ obliczyć ze wzorów:

m_NaOH= (a-b)*c_HCl*0.04*w

m _Na2CO3= 2*b*c_HCl*0.053*w

IV. Tablice wyników pomiarowych:

Vtit [ml]	E [mV]
0	-294,17
1	-290,8
2	-286
3	-280,4
4	-273,1
5	-263,6
6	-248,6
7	-223,2
7,2	-215,7
7,4	-208,6
7,6	-201,7
7,8	-195,3
8	-188,5
8,2	-182,3
8,4	-176,1
8,6	-169,9
8,8	-163,8
9	-157,3
9,2	-150,1
9,4	-141,5
9,6	-130,8
9,8	-116,3
10	-92,8
10,2	-33,7
10,4	-8,9
10,6	4,8
10,8	16,4
11	24,4
11,2	30,4
11,4	37,9
11,6	44,6
11,8	51,7
12	57,9
12,2	64,8
12,4	73,5
12,6	83,5
12,8	97,6
13	122,3
13,2	188,3
13,4	224,9
13,6	236,7
13,8	246
14	252,4
14,2	257,7
14,4	261,8
14,6	265,6
14,8	268,8
15	271,6

V. Opracowanie wyników:

Vtit [ml]	E [mV]	dE	dV	dE/dV	d^2E	d^2E/dV^2
0	-294,17	3	1	3,37	-	-
1	-290,8	5	1	5	1	1
2	-286	6	1	6	1	1
3	-280,4	7	1	7	2	2
4	-273,1	10	1	10	2	2
5	-263,6	15	1	15	6	6
6	-248,6	25	1	25	10	10
7	-223,2	8	0,2	38	18	447
7,2	-215,7	7	0,2	35	0	10
7,4	-208,6	7	0,2	35	0	5
7,6	-201,7	6	0,2	32	1	13
7,8	-195,3	7	0,2	34	0	10
8	-188,5	6	0,2	31	1	15
8,2	-182,3	6	0,2	31	0	0
8,4	-176,1	6	0,2	31	0	0
8,6	-169,9	6	0,2	30	0	2
8,8	-163,8	7	0,2	33	0	10
9	-157,3	7	0,2	36	1	18
9,2	-150,1	9	0,2	43	1	35
9,4	-141,5	11	0,2	54	2	53
9,6	-130,8	15	0,2	72	4	95
9,8	-116,3	24	0,2	118	9	225
10	-92,8	59	0,2	296	36	890
10,2	-33,7	25	0,2	124	34	857
10,4	-8,9	14	0,2	69	11	278
10,6	4,8	12	0,2	58	2	52
10,8	16,4	8	0,2	40	4	90
11	24,4	6	0,2	30	2	50
11,2	30,4	8	0,2	37	2	37
11,4	37,9	7	0,2	34	1	20
11,6	44,6	7	0,2	35	0	10
11,8	51,7	6	0,2	31	1	23
12	57,9	7	0,2	35	1	18
12,2	64,8	9	0,2	43	2	45
12,4	73,5	10	0,2	50	1	33
12,6	83,5	14	0,2	70	4	102
12,8	97,6	25	0,2	124	11	265
13	122,3	66	0,2	330	41	1033
13,2	188,3	37	0,2	183	29	735
13,4	224,9	12	0,2	59	25	620
13,6	236,7	9	0,2	46	2	62
13,8	246	6	0,2	32	3	73
14	252,4	5	0,2	27	1	28
14,2	257,7	4	0,2	21	1	30
14,4	261,8	4	0,2	19	0	8
14,6	265,6	3	0,2	16	1	15
14,8	268,8	3	0,2	14	0	10
15	271,6	272	15,0	18	274	1

Po wykonaniu wykresu zależności E = f(V) otrzymano dwa skoki na krzywej miareczkowania.

Pierwszy skok odpowiada reakcjom:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Na₂CO₃ + HCl = NaHCO₃ + NaCl

Drugi skok odpowiada reakcji :

NaHCO₃ + HCl = NaCl + H₂O + CO₂

Wykonano również wykresy zależności dE/dV=f(V) oraz d²E/dV²=f(V), z których odczytano wartości objętości V_a i V_b odpowiadające skokom miareczkowania.

Metodą Hahna obliczono objętości titranta, w których następował PK miareczkowania.

Dla I skoku	Dla II skoku
ΔEmax= 59 mV ΔE1= 24 mV ΔE2= 25 mV qa= $\frac{E2}{2E1} = \frac{25}{2 \bullet 24} = 0.5208$ a=ΔV•qa= 0.2 • 0.5208= 0.10416 Q= $\frac{E\max}{E1} = \frac{59}{24} = 2.4583$ Vx= VEmax+a= 10+0.10416= 10.10416 cm^3	ΔEmax= 66 mV ΔE1= 25 mV ΔE2= 37 mV qa= $\frac{E2}{2E1} = \frac{37}{2 \bullet 25} = 0.7400$ a=ΔV•qa= 0.2 • 0.7400= 0.1480 Q= $\frac{E\max}{E1} = \frac{66}{25} = 2.6400$ Vx= VEmax+a= 13+ 0.1480=13.1480 cm^3

Zawartość NaOH i Na₂CO₃ obliczono ze wzorów:

m_NaOH= (a-b)·c_HCl·0,0400·w

m_Na2CO3=2·b·c_HCl·0,0530·w

gdzie :

a- objętość HCl zużyta na miareczkowanie całej ilości NaOH i połowy ilości Na₂CO₃

b- objętość HCl zużyta na miareczkowanie pozostałej ilości węglanu

w- współmierność

0,0400 ; 0,0530 – milirównoważniki odpowiednio NaOH i Na₂CO₃ [g/mmol]

mNaOH	mNa2CO3
Va=a= 10.10416 cm^3 b=Vb-Va= 13.1480 -10.10416 =3.04384 cm^3 cHCl=0.15 mmol/cm^3 w=5 [m]= cm^3•mmol/cm^3•g/mmol=g mNaOH=(10.10416 -3.04384)•0.15•0.04•5=0.2118g	Va=a= 10.10416 cm^3 b=Vb-Va= 13.1480 -10.10416 =3.04384 cm^3 cHCl=0.15 mmol/cm^3 w=5 [m]= cm^3•mmol/cm^3•g/mmol=g mNa2CO3=2•3.04384•0.15•0.053•5=0.2420g

VI. Wnioski:

Z przeprowadzonych obliczeń oraz wykreślonych wykresów wynika, że wszystkie metody obliczania PK miareczkowania dają podobne wyniki. Metoda Hahna pozwala najdokładniej wyznaczyć punkt końcowy. Jednakże muszą być spełnione warunki, tzn. q_a≥0,25 i Q≥2,5. W tym przypadku są one spełnione, zatem wynik tej metody jest dokładniejszy niż obliczenia I i II pochodnej. Metody pierwszej i drugiej pochodnej są tym dokładniejsze, im mniejsze porcje odczynnika dodaje się w czasie miareczkowania. W przeprowadzonym przez nas ćwiczeniu dodawaliśmy po 1ml oraz 0,2ml, więc metody te nie dają dokładnych wyników. Nie używano biurety automatycznej w czasie dodawania titranta, co mogło wpłynąć na niedokładność oznaczenia.