KOLOS PPCNWP
Obróbka powierzchniowa
Warstwa wierzchnia – warstwa materiału ograniczona rzeczywista powierzchnią przedmiotu, obejmująca tę powierzchnię oraz część materiału wgłąb od powierzchni rzeczywistej, która wykazuje zmienione cechy fizyczne i niekiedy chemiczne w stosunku do cech tego materiału w głębi przedmiotu.
Powłoka – warstwa materiału wytworzona w sposób naturalny lub sztuczny albo nałożona sztucznie na powierzchnię przedmiotu z innego materiału, w celu uzyskania określonych właściwości technicznych lub dekoracyjnych.
Najważniejsze własności eksploatacyjne warstwy powierzchniowej:
Wytrzymałościowe
Wytrzymałość zmęczeniowa
Trybologiczne
Współczynnik tarcia
Zużycie trybologiczne
Odporność na zatarcie
Antykorozyjne
Zużycie korozyjne
Oddziaływanie na inne własności eksploatacyjne
Dekoracyjne
Barwa
Połysk
Odporność na starzenie.
Adhezja – jest zjawiskiem trwałego i silnego łączenia się warstw powierzchniowych dwóch różnych (stałych lub ciekłych) ciał (faz) doprowadzonych do zetknięcia. Przyczyną adhezji (przylegania) jest występowanie sił przyciągania (np. sił van der Waals’a, wiązań jonowych i metalicznych) pomiędzy cząsteczkami stykających się ciał. Wielkość adhezji określa się wartością siły (lub pracy) potrzebnej do rozłączenia przywierających ciał, przypadającą na jednostkę powierzchni kontaktu.
ABsorbcja - jest procesem fizykochemicznym przenikania masy, polegającym na pochłanianiu składnika, zwykle mieszaniny gazu, zwanego absorbatem, przez ciecz lub ciało stałe (zwanych absorbentem) i równomiernym rozpuszczeniu go w całej masie absorbentu. Jest to proces objętościowy, tzn. cała objętość absorbentu pochłania równomiernie absorbat. Zjawisku pochłaniania objętościowego często towarzyszy dyfuzja absorbatu. W inżynierii powierzchni wykorzystywana jest absorpcja gazów przez metale i ich stopy, głównie w celu nasycenia warstwy wierzchniej dyfundującym pierwiastkiem.
Adsorpcja – jest procesem przyciągania substancji (gazów, par, ciał stałych rozpuszczonych w roztworze, jonów i cieczy) i gromadzenia się jej na powierzchni ciał stałych i cieczy (na granicy dwóch faz, np. stałej i gazowej, stałej i ciekłej, ciekłej i gazowej). Adsorpcja przejawia się w zmianach stężeń substancji w warstwie granicznej między dwiema sąsiednimi fazami i zależy zarówno od właściwości ciała adsorbującego (adsorbentu), jak i adsorbowanego (adsorbatu). Większą adsorpcją oznaczają się ciała o rozwiniętej powierzchni (np. ciała porowate, chropowate) niż ciała o powierzchni nie rozwiniętej.
Czym jest próżnia ?
Próżnia to stan gazu, którego koncentracja bądź ciśnienie są niższe od ciśnienia lub koncentracji powietrza atmosferycznego tuż przy powierzchni ziemi.
Niskie ciśnienie wysoka próżnia
Wysokie ciśnienie niska próżnia
Miara próżni:
Miara próżni jest ciśnienie (p);
Jednostką ciśnienia w układzie SI jest Pascal [Pa]:
1Pa = 1 N/m2
Jakość próżni niekoniecznie zależy od ciśnienia gazu, natomiast bardzo silnie zależy od stopnia jego rozrzedzenia w zadanej objętości (v), mierzonego jako ilość molekuł w zadanej objętości (n);
(n) determinuje, jak daleko doleci wiązka elektronów bądź jonów bez rozproszenia lub jak szybko czysta powierzchnia zostanie zanieczyszczona.
Jednostki
Pascal (Pa) = 1 N/m2
Ciśnienie atmosferyczne – atmosfera fizyczna/ standardowa (atm) – ciśnienie wywierane przez słup rtęci o wysokości 760mm
Atmosfera standardowa = 101325,0 Pa
Tor (Tr) – ciśnienie wywierane przez słup rtęci wysokości 1mm = 101325,0 Pa/760 = 133Pa,
1Tr = 133Pa
760Tr = 1atm
1bar = 105Pa
1mbar = 100Pa
1013mbar = 760Tr
1mbar = 0,75Tr = 100Pa
Systematyka próżni (próznia-zakres):
Niska - atm ÷ 1mbar
Średnia - 1mbar ÷ 10-3 mbar
Wysoka (HV) - 10-3 mbar ÷ 10-8 mbar
Bardzo wysoka (UHV) - 10-8 mbar ÷ 10-12 mbar
Ekstremalnie wysoka (XHV) –poniżej 10-12 mbar
Wytwarzanie próżni:
Funkcją pompy jest usunięcie gazu z objętości tak, aby ciśnienie wewnątrz odpowiadało potrzebom eksperymentu,
W zależności od zastosowania wymagane są różne poziomy próżni:
400 mbat – badanie przepływów naddźwiękowych,
10-2 mbar – oczyszczanie syntezowanych związków chemicznych,
~10-6 mbar – próżniowe napylanie powierzchni,
~10-10 mbar – promieniowanie synchrotronowe, itd.
Pompy wytwarzające próżnię można podzielić w zależności od tego, co dzieje się z gazem, który pompują:
Pompy wyporowe (objętościowe) – gaz jest manipulowany za pomocą powtarzalnych ruchów części mechanicznych zsynchronizowanych z pracą zaworów tak, że gaz jest przemieszczany z wlotu do wylotu w małych porcjach, ulegając także kompresji:
Pompa łopatkowa
Pompa Rootsa (tłokowa)
Pompy prędkościowe – cząsteczki gazu zyskują dodatkowy kierunkowy składnik prędkości w kierunku wylotu w wyniku oddziaływania albo ze strumieniem płynu o dużej prędkości, albo z ruchomymi powierzchniami:
Pompy dyfuzyjne,
Pompy turbomolekularne,
Pompy sorpcyjne – gaz nie jest wydalany poza pompę; jest wiązany wewnątrz:
Pompy sublimacyjne
Pompy kriogeniczne
Pompy jonowe.
W celu uzyskiwania wysokich próżni pompy można ze sobą łączyć w tzw. Kaskady, otrzymując etapy o różnych ciśnieniach. W zależności od klasy czystości próżni, łączyć ze sobą można pompy olejowe lub bezsmarowe. Próżniomierz należy dobierać tak, aby był w stanie pokazać pełny zakres ciśnień otrzymywanych w czasie pompowania.
Pompy objętościowe – operują w zakresie niskich ciśnień (atm - ~10-3 mbar). Poza niektórymi zastosowaniami pełnią rolę pomp wytwarzających próżnię wstępną i odbierających z wylotu pomp do wytwarzania próżni wysokich. Przykładem jest pompa obrotowa olejowa z suwakami w wirniku.
Wady pomp olejowych to zmniejszanie szybkości pompowania w zakresie niższych ciśnień (<1 Pa) i wprowadzenie par oleju do obszaru pompowanego. Wad tych nie mają tzw. Pompy bezsmarowe. Przykładem pompy bezsmarowej jest pompa Rootsa. W pompie tej nie ma fizycznego kontaktu pomiędzy wirnikami i statorem – nie wymaga więc uszczelniania i chłodzenia.
Pompy molekularne – cząsteczki gazu uderzają w szubko poruszająca się powierzchnię i nabierają dodatkowej prędkości w kierunku pompowania. Wyróżnia się pompy molekularne (właściwe) i pompy turbomolekularne. Próżnia końcowa rzędu 10-6 mbar przy próżni wstępnej rzędu kilku Pa. Części smarowane znajdują się od strony próżni wstępnej co zmniejsza ilość par smaru w obszarze pompowany. Same pompy molekularne mają ograniczone zastosowanie, niemniej stosuje się je w kombinacji z pompami turbomolekularnymi na ich wysokociśnieniowym wylocie tworząc pompy z tarciem molekularnym.
Pomiar próżni:
Pomiaru ciśnienia można dokonywać w sposób pośredni i bezpośredni,
Jeżeli w układzie występuje więcej, niż jedna pompa występuje też więcej, niż jedna głowica,
Rodzaj próżniomierza zależy od poziomu próżni, który chcemy oszacować i jest ściśle związany z wykorzystywaną w układzie pompą,
Sam próżniomierz może wpływać na wyniki pomiarów,
W przypadku próżniomierzy, które mierzą bezpośrednio siłę wywieraną przez gaz, odczyt nie zależy od rodzaju gazu,
Jeżeli pomiar odbywa się pośrednio, np. poprzez jonizację gazu, rodzaj gazu ma duży wpływ na wartość odczytu,
Gaz, którego ciśnienie mierzymy, zazwyczaj jest mieszaniną – jej składniki mogą różnie wpływać na pomiar,
Jedynie próżniomierze barometryczne nie wymagają kalibracji – wszystkie inne należy wykalibrować przed użyciem,
Kalibrację wykonuje producent przed sprzedażą, nie mniej z czasem można stracić dokładność,
Ważne jest optymalne zamontowanie próżniomierza na komorze,
Głowica powinna znajdować się jak najbliżej obszaru, w którym chcemy mierzyć ciśnienie, w pozycji pionowej,
Pomiar bezpośredni ciśnienia – próżniomierze hydrostatyczne (barometryczne) i mechaniczne – mierzą siłę wywieraną przez cząstki gazu,
Słaba czułość przy niewielkich ciśnieniach,
W próżniomierzach hydrostatycznych elementem, na który oddziaływują siły jest ciecz,
Pomiar siły (ciśnienia) odbywa się bezpośrednio poprzez określenie wysokości hydrostatycznego słupa cieczy, równoważącego ciśnienie wywierane nań przez gaz,
W próżniomierzach mechanicznych elementem, na który działają siły jest membrana, puszka sprężysta lub mieszek,
Pomiar ciśnienia odbywa się pośrednio poprzez pomiar odkształcenia, które powinno być jednoznaczną, najlepiej liniową, funkcją działającej siły,
Należą do nich także próżniomierz Bourdona oraz kaspułowy (puszkowy).
Charakterystyka procesów nanoszenia powłok z fazy gazowej:
Wśród wielu technik zwiększających trwałość powierzchni materiałów inżynierskich istotną rolę w praktyce przemysłowej odgrywają metody:
Chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD (chemical vapour deposition),
Fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD (physical vapour deposition),
CVD
Metoda CVD polega na tworzeniu warstw węglików i azotków metali, np. chromu, wanadu, tytanu, tantalu lub cyrkonu, ze składników atmosfery gazowej na powierzchni obrabianego przedmiotu w wyniku reakcji chemicznej. Wytwarzanie warstw metodą SVD następuje w szczelnym reaktorze, w wyniku niejednorodnych katalizowanych chemicznie i fizycznie reakcji na powierzchni stali w temperaturze ok. 1000oC i przy ciśnieniu 1*105 ÷ 1,35*103 Pa. Proces prowadzony jest w atmosferach gazowych zawierających zwykle pary związków chemicznych metalu stanowiącego podstawowy składnik wytworzonej warstwy (węglikowej, azotkowej, borkowej, tlenkowej) w temperaturze 900-1000oC.
Najczęściej atmosfery złożone są z lotnego halogenku pierwiastka dyfundującego oraz węglowodoru, azotu, wodoru lub gazu obojętnego, np. argonu. W wyniku reakcji chemicznej zachodzącej na powierzchni metalu wydzielają się atomy (np. boru, chromu, tytanu, tantalu lub aluminium), ze związku (np. BCl3, CrCl2, TiCl4, Al2Cl3). Drugi składnik warstwy pochodzi z podłoża (np. węgiel w przypadku warstw węglikowych) lub z atmosfery (np. azot czy tlen w przypadku warstw azotkowych lub tlenkowych).
Klasyfikacja reakcji procesów CVD
Pierwsza kategoria realcji chemicznych występujących w procesach CVD to reakcje rozkladu termicznego (pirolizy), które ogólnie opisuje reakcja:
AX(g) A(s) + X(g)
Gdzie: AX – związek gazowy, A – materiał stały, X – gazowy produkt reakcji.
Druga kategoria to reakcje redukcji w których związek gazowy jest redukowany przez reduktor (np. wodór). Wzór ogólny reakcji wygląda następująco:
2AX(g) + H2(g) 2A(s) + 2HX(g)
Trzecia kategoria to reakcja wymiany gdzie w cząstce (molekule) AX, X jest zastępowany przez pierwiastek B wg reakcji:
AX(g) + B(g) AB(s) + X(g)
Do czwartej grupy relacji należy reakcja dysproporcjonowania. Przykłady takich reakcji:
2Gel2(g) Ge(s) + Gel4(g)
TiCl2(g) Ti(s) + TiCl4(g)
Zwykle podczas procesu CVD zachodzi kilka typów reakcji jednocześnie.
Przykładowo wytwarzanie złożonych warstw, zawierających węgliki i azotki tytanu, polega na wygrzewaniu przedmiotu obrabianego w temperaturze 1000÷1000oC w obecności czterochlorku tytanu TiCl4, metanu CH4, wodoru H2 i azotu N2 według reakcji:
TiCl4+CH4+H2 1000oC TiC + 4HCl +H2
Poprzez zmianę parametrów procesu (temperatura, stężenie, ciśnienie, moc generatora plazmy) możliwe jest osadzanie warstw gradientowych o zmiennym składzie chemicznym lub strukturze w warunkach „in situ”. Metoda CVD jest bardziej ekonomiczna, w odróżnieniu od innych metod (np. PVD). W stosunkowo krótkim czasie można otrzymać warstwy o grubości dochodzącej do kilku centymetrów.
Jej szczególnym walorem jest możliwość uzyskiwania warstw jednorodnych co do grubości, składu i struktury na powierzchniach o złożonej geometrii. Warstwy są dobrze przyczepne do podłoża dzięki chemicznej naturze wiązań na granicy rozdziału warstwa-podłoże. Zależnie od składu chemicznego i budowy, uzyskiwane materiały charakteryzuje szerokie spektrum właściwości, zapewniających zastosowanie w zaawansowanych technologiach od mikroelektroniki i optoelektroniki, poprzez bioinżynierię do przemyslu maszynowego i narzędziowego, a także spożywczego i farmaceutycznego. Wzrost warstw w procesie CVD zachodzi w układzie otwartym lub zamkniętym w wyniku szeregu następujących etapów obejmujących, m.in. konwekcyjny i dyfuzyjny transport masy, transport energii, reakcje – homo i heterogeniczne prowadzące do tworzenia się końcowego produktu w postaci warstwy.
Zjawiska zachodzące podczas osadzania powłok:
Transport gazowych reagentów do strefy granicznej,
Transport gazowych reagentów przez warstwę graniczą do powierzchni podłoża,
Homogeniczne reakcje w fazie gazowej,
Adsorpcja reagentów na powierzchni podłoża,
Heterogeniczne reakcje chemiczne,
Zarodkowanie w wzrost powłoki,
Desorpcja zbędnych produktów reakcji chemicznych,
Transport gazowych produktów reakcji chemicznych na zewnątrz warstwy granicznej,
Transport gazowych produktów reakcji chemicznych z powierzchni podłoża do fazy gazowej objętościowej.
Szybkość wzrostu powłoki zależy od:
Zmiany szybkości przepływu reagentu,
Zmiany temperatury dla różnych wartości ciśnienia w reaktorze
Wysoka temperatura konieczna do przebiegu reakcji chemicznych znacznie ogranicza zakres stosowania metody CVD szczególnie w przypadku elementów narażonych na obciążenia dynamiczne podczas eksploatacji lub narzędzi wykonywanych ze stali szybkotnących. Ogranicza to zakres stosowania technik CVD głównie do nanoszenia warstw na płytki z węglików spiekanych lub spiekanych materiałów ceramicznych, dla których wysoka temperatura procesu nie powoduje utraty ich własności. Dodatkowo do wytwarzania powłok jest konieczność utylizacji agresywnych dla środowiska naturalnego odpadów poprocesowych.
W procesach CVD składniki atmosfery mogą być aktywowane: cieplnie, plazmą.
Procesy CVD nanoszenia powłok aktywowane cieplnie mogą być realizowane jako:
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej pod ciśnieniem atmosferycznym (APCVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej pod obniżonym ciśnieniem (LPCVD)
W procesach APCVD oraz LPCVD termiczna aktywacja środowiska gazowego. Pierwszy z procesów przebiega przy ciśnieniu atmosferycznym, drugi natomiast przy ciśnieniu od kilku do kilkunastu hektopaskali.
Tradycyjne procesy CVD wymagają stosowania wysokiej temperatury, koniecznej do rozkładu gazowych reagentów (900-1000oC), co ogranicza zakres ich wykorzystania. Osadzane warstwy związane są z podłożem dyfuzyjnie.
Metoda PACVD – w ostatnich latach opracowano kilka odmian procesów CVD zwanych ogólnie metodami chemicznego osadzania z fazy gazowej w obecności wyładowania jarzeniowego (PACVD) umożliwiających znaczne obniżenie temperatury procesu. Technologie realizowane z wykorzystaniem niskotemperaturowej plazmy umożliwiają wykorzystanie pozytywnych cech wysokotemperaturowych procesów CVD (duża wydajność i jakość uzyskiwanych powłok) w połączeniu z niską temperaturą pokrywania oraz korzystnym oddziaływaniem plazmy – możliwość oczyszczenia podłoża w wyniku działania plazmy zapewnia dobrą przyczepność powłoki do podłoża.
Rozwój metod CVD polega na modyfikacjach rozwiązań tradycyjnych w kierunku obniżenia temperatury procesu do 600-500 oC przez:
Dobór odpowiednich atmosfer gazowych i stosowanie związków o niższej temperaturze teakcji chemicznych, np. związków metaloorganicznych (MOCVD)
Obniżenie ciśnienia do wartości 500-10 hPa – jest to tzw. metoda niskociśnieniowa CVD (oznaczana LPCVD)
Aktywację elektryczną środowiska gazowego za pomocą wyładowania jarzeniowego lub prądów wysokiej częstotliwości – są to tzw. metody wspomagane lub aktywowane plazmą niskotemperaturową PACVD.
Proces CVD może być realizowany w różnych rozwiązaniach:
Klasycznym, w którym reakcje chemiczne aktywowane są termicznie (HFCVD),
Plazmochemicznie – (PACVD) z użyciem różnych pól fizycznych: mikrofal (MWCVD), fal radiowych (RFCVD),
CVD aktywowane laserowo (LCVD)
CVD aktywowane wiązką promieni UV (photo CVD)
CVD z użyciem prekursorów metaloorganicznych (MO CVD)
CVD realizowana w złożu fluidalanym – Fluized – Bed CVD
Chemiczna infiltracja z fazy gazowej – chemiczal Vapour infiltration (CVI).
Plazma często nazywana jest czwartym stanem skupienia materii. Jest ona specyficzną mieszaniną gazową, w skład której wchodzą: elektrony, jony, atomy i cząsteczki wzbudzone, atomy i cząsteczki obojętne oraz fotony. Ponieważ plazma powstaje w wyniku jonizacji gazu, często nazywana jest gazem zjonizowanym. To czy zjonizowany gaz jest plazmą zależy od stopnia jonizacji gazu. Stopniem jonizacji gazu (α) nazywa się stosunek koncentracji cząstek naładowanych do początkowej koncentracji cząsteczek gazu. Przejście gazu obojętnego w stan plazmy następuje w wyniku dostarczenia do gazu energii na podwyższenie stanu energii wewnętrznej jego cząstek (jonizację, dysocjację, wzbudzenie)
Otrzymywanie plazmy (w elektrycznych wyładowaniach w gazie):
Ze względu na warunki wyładowania (niesamoistne, samoistne),
Ze względu na czas (stacjonarne, niestacjonarne),
Ze względu na mechanizm fizyczny (jarzeniowe, łukowe, RF, MW)
Czynni wpływające na charakter wyładowania:
Napięcie,
Natężenie
Ciśnienie
Przebicie gazu – napięcie przy którym następuje zapłon wyładowania.
Do nakładania powłok z fazy gazowej wykorzystuje się głównie plazmę otrzymywaną w wyładowaniach elektrycznych pod obniżonym ciśnieniem. Plazma otrzymywana w tych warunkach jest tzw. Plazmą niskotemperaturową nieizotermiczna. Jej temperatura wyrażona w jednostkach energii wynosi od ułamka elektronowolta (eV) do kilku eV, w odróżnieniu od plazmy wysokotemperaturowej izotermicznej, której temperatura sięga tysięcy elektronowoltów.
Zastosowanie metody PACVD:
Otrzymywanie powłok i regularnego azotku boru stosowanych w technologii elektronowej jako powłoki: dielektryczne, ogniwa fotoelektryczne oraz jako materiały na narzędzia skrawające,
Nanoszenie twardych powłok anty ściernych na narzędzia skrawające i części maszyn (procesy z wyładowaniem jarzeniowym DC),
W przemyśle elektronicznym: otrzymywanie kondensatorów, warstw maskujących w litografii, warstw pólprzewodnikowych i dielektrycznych (procesy z wyładowaniem jarzeniowym RF i mikrofalowym)
Plazma generowana jest w polu elektrycznym między dwoma równoległymi płytkami, z których jedna jest katodą, a druga, na której znajdują się podłoża, jest uziemiona. W procesie PACVD stan plazmy można podtrzymywać dwoma sposobami, stałoprądowym lub zmiennym (o częstotliwości radiowej) wyładowaniem jarzeniowym. Metody te umożliwiają zarówno osadzanie cienkich warstw na materiałach przewodzących prąd jak i na materiałach nie przewodzących prąd elektryczny, stosując wyładowania prądów częstotliwości radiowej i niskiej. W swej istocie proces PACVD jest procesem CVD wspomaganym plazmą wyładowania jarzeniowego, mający na celu wytwarzanie twardych warstw powierzchniowych lub warstw wykazujących specjalne właściwości powierzchniowe i objętościowe (np. ochronne, antykorozyjne, tribologiczne).
Metoda MOCVD (metallorganic CVD) ma najszersze zastosowanie w elektronice do osadzania warstw półprzewodnikowych. Cechą charakterystyczną tej techniki jest to, że prekursorami są tutaj związki metaloorganiczne takie jak alkile (metylki i etylki metali grupy III) czy wodorki, które rozkładają się we względnie niskich temperaturach (<800oC). W taki sposób otrzymane warstwy są bardzo cienkie i zwykle epitaksjalne. Niska temperatura MOCVD przydatna jest przy osadzaniu związków odpornych na ścieranie i korozję na podłożach stalowych. W ostatnich latach metoda ta stała się jedną z głównych metod wytwarzania warstw typu Al2O3 i SiO2 stanowiących barierę chemiczną.
Metoda LCVD (laser CVD) jest głównie używana w dziedzinie mikroelektroniki. Pobudzenia składników gazowych dokonuje się za pomocą wiązki laserowej padającej na reaktor. Występują dwa typy procesów w technikach LCVD – pirolityczne i fotolityczne. W metodzie pirolitycznej LCVD wieloatomowe cząsteczki gazowe dysocjują w obszarze granicy międzyfazowej gaz-podłoże w wyniku działania wysokiej temperatury podłoża nagrzanego za pomocą lasera. Reakcje te zachodzą, gdy zastosowany gaz jest przezroczysty dla wiązki lasera, a podłoże absorbuje promieniowanie laserowe. W metodzie fotolitycznej LCVD cząsteczki ulegają dysocjacji w pobliżu podłoża w wyniku reakcji fotochemicznej. Fotodysocjacja ma miejsce wówczas gdy reagenty gazowe absorbują promieniowanie laserowe o zastosowanej długości fali wiązki laserowej.
Metoda HFCVD – w metodzie Hot-Filament CVD wykorzystywane jest rozgrzane włókno najczęściej wolframowe do temperatury 2000oC lub wyższej umieszczone blisko podłoża do generowania plazmy i aktywacji reakcji chemicznych. Obecnie metoda stosowana jest głównie do wytwarzania powłok diamentowych, w tym z nanokrystalicznego diamentu (NCD – nanocrystalline diamond) w których rodniki węglowodorowe (CxHy dla x=1,2 i y=0,…,6) powstają przez rozkład termiczny węglowodoru CH4 poprzez aktywację termiczną gorącym włóknem gazu roboczego. Na rozgrzanym włóknie dochodzi również do rozkładu wodoru molekularnego H2 na wodór atomowy.
Atomic layer deposition – ALD to prawdziwa nanotechnologia. Ultracienkie warstwy rzędu kilku nanometrów nakładane są w ściśle kontrolowany sposób. W procesie wytwarzania powłok metodą ALD osadzana jest dokładnie jedna warstwa atomowa w każdym cyklu, dzięki czemu nad procesem osadzania jest pełna kontrola w skali nanometrycznej. Prekursory (gazowe, ciekłe lub stałe) sa kolejno wprowadzane w stan gazowy w ogrzewanej komorze reakcyjnej, gdzie umieszczone są podłoża. Prekursory wytwarzają silne wiązania chemiczne. Temperatura musi być wystarczająco wysoka, aby umożliwić reakcję między prekursorami, ale wystarczająco niska, aby uniknąć rozkładu.
Zakres temperaturowy procesów ALD wynosi od 25 do 500oC. Wykorzystywane sa dostępne prekursory często podobne jak w CVD lub MOCVD. Powłoki osadzane metodą ALD mają równomierną grubość na wszystkich ściankach i otworach osadzanego podłoża nawet o bardzo skomplikowanych kształtach geometrycznych. Przykładowe materiały powłokowe wytwarzane metodą ALD:
Tlenki: Al2o3, TiO2, Ta2Om Nb2O5
Azotki: AlN, TaNx, NbN,
Węgliki: TiC, NbC, TaC,
Metale: PT, Ru, Ir,
Siarczki: ZnS, SrS, CaS,
Fluorki; CaF2, SrF2, ZnF2,
Biomateriały: TiO2, hydroksyapatyt
Polimery: (PMDA-ODA PMDA-DAH)
Domieszkowane: ZnO:AL.,ZnS:Mn,SrS:Ce
Nanolaminaty: HfO2/Ta2O5, TiO2/Ta2O5
Wieloskładnikowe: TiAlN, TaAlN, ATO (AlTiO)
W metodzie ALD powłoki uzyskuje się w wyniku narastania monomolekularnych warstw adsorbcyjnych. Do komory reakcyjnej prekursory dozowane są naprzemiennie w tzw. „pulsach”, a ponadto po każdym pulsie prekursora następuje usunięcie produktów ubocznych reakcji oraz niezaadsorbowanych cząsteczek z komory reakcyjnej, za pomocą pulsu gazu obojętnego. Powoduje to, że w fazie gazowej prekursory nie mają ze sobą kontaktu poza warstwą adsorbcyjną. Elementarny cykl ALD, prowadzący do powstania monowarstwy, wygląda nastepująco: „jeden partner reakcji, płukanie, kolejny partner reakcji, płukanie”. Aby uzyskać wymagana grubość otrzymywanego materiału, cykl ten powtarzany jest wiele razy (nawet do kilkudziesięciu tysięcy razy).
Do najważniejszych zalet technologii ALD należy zaliczyć:
Możliwość stosowania prekursorów o wysokiej reaktywności, ponieważ kontakt reagentów następuje dopiero przy substracie – eliminuje to reakcje w fazie gazowej,
Łatwość kontroli grubości powłoki poprzez samoograniczający się proces wzrostu, który implikuje to, że grubość warstwy zależy tylko od ilości cykli,
Możliwość tworzenia wielowarstwowych struktur w ciągłym procesie przy dużej wydajności materiału,
Tempo wzrostu nie zależy od jednorodności strumienia prekursorów w czasie jak i przy substracie – dlatego też, źródła w postaci ciał stałych, które często maja wolne tempo sublimacji, łatwiej można zastosować w technice ALD niż w innych porewnych technikach.
Metoda ALD daje możliwości otrzymywania wysokiej jakości materiałów w niskich temperaturach. Przy odpowiednim dopasowaniu warunków, proces wzrostu przebiega w tzw. Nasyceniu. W takim przypadku proces wzrostu jest stabilny i przyrost grubości jest taki sam w każdym z cykli osadzania. Taki, samoograniczający się mechanizm wzrostu, pozwala na otrzymywanie cienkich warstw z zaplanowaną grubością na dużych powierzchniach oraz struktur wielowarstwowych. Ograniczenia, jakie niesie ze sobą technologia „osadzania z warstw atomowych”, to przede wszystkim wolne tempo wzrostu. W najlepszym przypadku otrzymujemy jedną monowarstwę na cykl. Typowe zaś, tempo osadzania to 100-300 nm na godzinę. Wadę tę rekompensuje możliwość przeprowadzania procesów z substratami o dużych powierzchniach. Male tempo wzrostu nie musi oznaczać niskiej wydajności, gdyż ta druga cecha jest rozpatrywana pod względem objętości (grubość x powierzchnia) otrzymanego materiału.
PVD
Fizyczne procesy osadzania próżniowego (psysical vapour deposition) obejmują wiele różnych technologii odparowywania osadzonego materiału, stosowanych do tworzenia powłok, pokryć oraz warstw jako konstrukcji zabezpieczających, uszlachetniających lub modyfikujących oryginalną powierzchnię. Niemal we wszystkich metodach PVD osadzona na podłożu kierowanej elektrycznie na stosunkowo zimne podłoże. Grubość osadzanych warstw waha się od kilkudziesięciu angstremów do kilku mikrometrów. Pokrycia próżniowe mają zastosowanie w wielu dziedzinach techniki od prostych zastosowań dekoracyjnych do złożonych aplikacji w przemyśle chemicznym, nuklearnym, inżynierii materiałów, medycynie, mikroelektronice i innych.
Odparowanie termiczne:
Osadzanie laserem impulsowym
Osadzanie wiązką elektronów
Implantacja jonów:
Osadzanie wiązką jonów
Rozpylanie magnetronowe:
Wysokoenergetyczne pulsacyjne
Rozpylanie magnetronowe
Reaktywne rozpylanie magnetronowe
Pulsacyjne odparowanie łukowe
Próżniowe odparowanie łukowe
Odparowanie łukiem elektrycznym:
Aktywowane reaktywne odparowanie
Obszary zastosowań tych technologii rozwijają się bardzo szybko, ponieważ ich stosowanie jest często jedynym sposobem pogodzenia sprzecznych wymagań stawianych przez współczesne konstrukcje i przyrządy, np. spełnienie kombinacji dwóch lub trzech warunków związanych z wysoką temperaturą pracy, naprężeniami mechanicznymi, specyficznymi właściwościami optycznymi, elektrycznymi lub magnetycznymi, twardością powierzchni, współczynnikiem tarcia, odpornością na ścieranie, biokompatybilnością, kosztem uzyskania pokrycia. Często pojedynczy materiał nie jest w stanie sprostać stawianym przed nim wymaganiom, stosuje się wtedy związki złożone i ich kombinacje, tworząc układy wielowarstwowe. Technologie PVD są bardzo wszechstronne, umożliwiają osadzanie wielu rodzajów materiałów, zarówno nieorganicznych jak i niektórych organicznych.
Metoda PVD wykorzystuje zjawiska fizyczne, takie jak odparowanie metali albo stopów lub rozpylanie katodowe w próżni i jonizację gazów i par metali z wykorzystaniem różnych procesów fizycznych. Wspólną ich cechą jest krystalizacja par metali lub faz z plazmy. Nanoszenie powłok przeprowadzane jest na podłożu zimnym lub podgrzanym do 200-500oC, co umożliwia pokrywanie podłoży zahartowanych i odpuszczonych, bez obawy o spadek ich twardości, lecz jednocześnie prowadzi do wytworzenia powłok bardzo cienkich i słabo związanych z podłożem. Połączenie powłoka-podłoże ma charakter adhezyjny i jest tym silniejsze, im bardziej czysta jest powierzchnia pokrywana.
W celu uzyskania odpowiedniej czystości powierzchni podłoża prowadzi się operacje przygotowania, czyszczenia i aktywacji powierzchni podłoża przed naniesieniem powłoki. Proces przygotowania powierzchni składa się z dwóch głównych etapów:
Chemicznego przygotowania powierzchni (oczyszczenia zgrubnego), w celu usunięcia z niej wszelkiego rodzaju tłuszczów, smarów konserwujących oraz innych zanieczyszczeń mechanicznych, jak również cienkich warstw powierzchniowych (tlenków, siarczków, produktów korozji).
Jonowego przygotowania powierzchni – operacja bezpośrednia poprzedzająca proces nanoszenia powłok. Dokładnie oczyszcza powierzchnie, aktywuje ją i podgrzewa element do żądanej temperatury – proces realizowany przez trawienie jonowe.
W większości przypadków powstawanie powłok w procesie PVD odbywa się w 3 etapach:
Uzyskiwanie par nanoszonego materiału,
Transport par (neutralnych lub zjonizowanych) na materiał podłoża,
Kondensacja par nanoszonego materiału na podłożu i wzrost powłoki.
Wymienione etapy procesu osadzania fizycznego w zależności od metody mogą być wspomagane dodatkowymi procesami fizycznymi, takimi jak:
Jonizacja elektryczna otrzymanych par metali oraz dostarczonych gazów,
Krystalizacja z otrzymanej plazmy metalu lub fazy w stanie gazowym.
Duża różnorodność metod PVD stosowanych obecnie związana jest z:
Umiejscowieniem strefy otrzymania i jonizowania par osadzonego materiału,
Sposobem otrzymywania par osadzonych metali lub związków przez:
Odparowanie metalu lub związku stopionego oporowo, indukcyjnie, elektronowo lub laserowo,
Sublimację metalu lub związku w wyładowaniu łukowym ciągłym lub impulsowym,
Rozpylanie katodowe lub anodowe metalu lub związku.
Intensyfikacją procesu osadzania warstw przez:
Metody reaktywne, związane ze stosowaniem gazów reaktywnych (np. N2, węglowodorów, O2, NH3), umożliwiających uzyskanie na pokrywanej powierzchni związku o dużej twardości (np. TiN, VC, Al2O3, w wyniku reakcji z parami metali)
Metody aktywowane, z aktywowaniem procesu jonizacji gazów i par metali przez dodatkowe wyładowanie jarzeniowe, stałe lub zmienne pole elektryczne, pole magnetyczne, dodatkowe źródła emisji elektronów albo podgrzewanie podłoża.
Metody mieszane reaktywno-aktywowane, w których możliwe są różne kombinacje podanych procesów fizycznych.
Procesy magnetronowe
Wyładowanie w układzie megnetronowym jest zaliczane do grupy samodzielnych anomalnych wyładowań jarzeniowych występujących w rozrzedzonym gazie. Metoda magnetronowa wykorzystuje plazmę, w której średnia energia elektronów mieści się w zakresie 100-300eV, zaś średnia energia jonów jest na poziomie kilkunastu elektronowoltów. Charakterystyczną cechą wyładowania w układzie magnetronowym jest zwiększanie gęstości prądu na katodzie poprzez podwyższenie intensywności jonizacji, co osiąga się przez zastosowanie równoległego do powierzchni katody pola magnetycznego wytwarzanego przez układ magnetyczny katody urządzenia magnetronowego. Sterując wielkością indukcji tego pola oraz kształtem jego linii, można dowolnie lokalizować wyładowanie w pobliżu powierzchni katody i znacznie (ok. 50-100 razy) zwiększać częstotliwość zderzeń jonizujących.
Działanie wysokowydajnych źródeł magnetronowych oparte jest na wzmocnieniu plazmy wyładowania jarzeniowego między katodą (tarczą) a podłożem przez zastosowanie niejednorodnego pola magnetycznego. Duża gęstość plazmy przy zastosowaniu magnetronu spowodowana jest działaniem skrzyżowanych pól: elektrycznego i magnetycznego w obszarze ciemni katodowej oraz dodatkowych sił ogniskujących, wynikających z niejednorodności tych pól. Pozwala to na osiągnięcie znacznie większych szybkości rozpylania oraz na zmniejszenie zakresu ciśnień pracy w porównaniu z rozpylaniem katodowym, co zapewnia większą czystość nanoszonych powłok. Kolejną zaletą techniki magnetronowej jest prostota konstrukcji urządzeń, łatwość sterowania procesem oraz możliwość pokrywania bardzo dużych powierzchni z dobrą powtarzalnością własności powłok.
Proces osadzania może być prowadzony w gazie obojętnym (argonie) lub mieszaninie argonu i gazu reaktywnego dostarczanego do komory w sposób ciągły. Przy rozpylaniu w gazie obojętnym na powierzchni podłoża umieszczonego naprzeciw tarczy osadza się powłoka metaliczna, przy rozpylaniu w gazie reaktywnym osadza się powłoka związku chemicznego gazu z atomami metalu tarczy. Tym sposobem uzyskuje się powłoki węglików i azotków, stosowane w charakterze powłok przeciwzużyciowych i dekoracyjnych. Przestrzenna konfiguracja plazmy i wielkość stref osadzania silnie zależy od mocy traconej namagnetronach, natężenia i ksztaltu pola magnetycznego oraz ciśnienia gazu. Pole magnetyczne wychodzące w przestrzeń między katodą i podłożem (w konstrukcjach niezbalansowanych) umożliwia kierowanie strumienia plazmy w stronę obrabianego detalu. Podłoża przez procesem osadzania mogą być ogrzewane radiacyjnie lub jonowo. Podłoże zwykle jest spolaryzowane wysokim potencjałem ujemnym umożliwiającym oczyszczanie jonowe powierzchni wsadu przed procesem osadzania i zapewniającym udział wysokoenergetycznych jonów w procesie wzrostu warstwy.
W technikach PVD zmiana parametrów procesu ma duży wpływ na strukturę powłoki. Podstawowymi parametrami procesu wpływającymi na strukturę są: temperatura podłoża, ciśnienie gazu, energia jonów bombardujących, które razem z cechami podłoża: składem chemicznym, mikrostrukturą, topografią, determinują własności mechaniczne powłok. Intensywność zjawisk zachodzących na powierzchni zależy m.in. od gęstości strumienia energii jonów bombardujących, której górna wartość ograniczona jest odpornością cieplną materiału podłoża. Dla małej energii jonów zderzenia jon-ciało stałe mogą powodować lokalny wzrost temperatury i desorpcję cząstek znajdujących się na powierzchni (m.in. zanieczyszczeń). Różna energia jonów bombardujących wpływa przede wszystkim na: zarodkowanie i wzrost powłoki, morfologię powierzchni oraz przyczepność do podłoża.
Do konstytuowania twardych przeciwzużyciowych powłok metodami PVD, przeznaczonych do zastosowań trybologicznych wykorzystywane są metale przejściowe (najczęściej Ti, V, Ta, Zr, Cr, Mo, W, Nb), gazy reaktywne (azot, tlen) lub pary (np. boru, krzemu) oraz pierwiastki otrzymywane z róznych związków chemicznych (węgiel), tworzące z nimi trudnotopliwe azotki, węgliki, borki, siarczki, tlenki. Związki tworzące różnego typu powłoki charakteryzują się wysoką twardością, trudnotopliwością, odpornością na zużycie lub odpornością korozyjną oraz kruchością, a także zmiennością składu chemicznego, powodującego zmiany struktury. Wyszczególnić można trzy grupy twardych materiałów powłokowych różniące się między sobą charakterem wiązań atomowych w nich występujących.
Materiały tworzące powłoki charakteryzują się wiązaniami mieszanymi i nie występują w nich wiązania w czystej postaci. Wiązania mieszane wykazują złożoną kombinację wzajemnych oddziaływań w układach metal-metal oraz metal-niemetal. Specyficzne własności twardych materiałów powłokowych zdeterminowane są rodzajem wiązania atomowego dominującego w poszczególnych matariałach.
Powłoki otrzymywane w procesie PVD można podzielić na dwie podstawowe grupy:
Proste – zwane powłokami jednowarstwowymi lub monowarstwowymi składające się z jednego materiału (metalu np. Al, Cu, Cr lub fazy np. TiN, TiC)
Złożone – składające się z więcej niż jednego materiału, przy czym materiały te zajmują różne pozycje w tworzonej powłoce.
Do powłok złożonych nanoszonych metodą PVD zalicza się powłoki:
Wieloskładnikowe, w których podsieć jednego pierwiastka wypełniona jest częściwo innym pierwiastkiem: wśród licznej grupy potrójnych związków węgla i azotu z metalami przejściowymi najlepiej zbadane są roztwory azotków TiN, Vn, ZrN, TaN, CrN, HfN z węglikami tych pierwiastków.
Gradientowe, stanowiące odmianę powłok wielowarstwowych różniące się składem chemicznym i własnościami warstw pojedynczych, zmieniających się płynnie na ich grubości,
Kompozytowe, będące szczególnym typem powłok wielofazowych, stanowiących również mieszaninę, w której jedna faza jest dyspersyjnie rozproszona w innej, występującej w sposób ciągły.
Metastabilne, łączące w sobie zróżnicowane własności materiałów metalicznych z kowalencyjnymi, tworzone są w wyniku syntezy faz nierównowagowych (metastabilnych), np. krystalizujących w układzie regularnym AlN,SiC (gdy ich odmiany heksagonalne są równowagowe) umożliwiając tworzenie powłok umocnionych roztworowo, np. typu (Ti, Al.)N, (Hf, Al)N, (Ti, Si)C oraz (Ti, Al, Si)N.
Skład i własności powłok nanoszonych metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej zależą od:
Szybkości rozpylania,
Odległości pomiędzy materiałem osadzanym – tarczą (target) a podłożem
Temperatury podłoża
Ciśnienia argonu i gazu reaktywnego,
Gęstości odparowanych lub rozpylanych atomów,
Stopnia jonizacji argonu, gazu reaktywnego oraz odparowanych lub rozpylanych atomów z tarczy.
W modelu tworzenia się warstwy, którego podstawą jest temperatura topienia osadzanego materiału, wyróżniono trzy strefy struktury metalograficznej w zależności od temperatury homologicznej T/Tt:
Strefa 1 (T<0,3Tt), o strukturze kolumnowej z dużą ilością porów, w której przeważają drobne krystality,
Strefa 2 (0,3Tt<T<0,5Tt), o strukturze kolumnowej charakteryzującej się większymi ziarnami oraz występującymi mikronierównościami powierzchni,
Strefa 3 (T>0,5Tt), gęsta struktura, o dużych ziarnach równoosiowych rosnących wraz ze wzrostem temperatury podłoża.
Odparowanie łukiem katodowym
W metodach silnoprądowego wyładowania elektrycznego do odparowania materiału wykorzystuje się wyładowanie łukowe pod obniżonym ciśnieniem tzw. Arc Evaporation. W metodzie tej zjonizowane pary metalu otrzymywane są w wyładowaniu lukowym z zimną katodą, które rozwija się między współśrodkowo rozmieszczonymi elektrodami. Elektrodą centralną jest katoda wykonywana z odparowywanego materiału, elektrodą zewnętrzną jest anoda – obydwie elektrody są intensywnie chłodzone wodą. W źródłach tych, wyładowanie łukowe występuje głownie w parach materiału katody. Katoda poddawana jest niezwykle intensywnej ablacji w wyniku wysokoprądowego, prożniowego wyładowania łukowego przy gęstościach prądu 10^6 – 10^8 A/cm2. Stopień jonizacji plazmy zależy od rodzaju odparowywanego materiału. Zbyt niski stopień jonizacaji plazmy w warunkach intensywnego odparowania sprzyja tworzeniu kropel, które dla jednorodności, a tym samym wysokich właściwości mechanicznych wytwarzanych powłok.
W celu ograniczenia liczby kropli docierających do podłoża stosuje się specjalne układy separujące. Skuteczne ograniczenie generowania kropli można uzyskać oddziałując na katodę (np. intensywniej chłodząc ją wodą, co ogranicza intensywność parowania) lub na strumień plazmy specjalnie ukształtowanym wewnątrz komory polem magnetycznym (filtracja toroidalna). Najczęściej do separacji stosowane są krzywoliniowe plazmowody w postaci toroidu zagiętego pod kątem 90o z podłużnym polem magnetycznym i elektrycznym. Separacja mechaniczna kropel polega na zastosowaniu w generatorze wirującej katody, z której ciekłe krople odrzucane są na boczne ścianki siłą odśrodkową. Sposób ten umożliwia całkowite usunięcie ze strumienia plazmy frakcji kroplowej.
Osadzanie laserem impulsowym
Spośród technologii modyfikacji i wytwarzania warstw powierzchniowych na konstrukcyjnych materiałach niemetalowych, istotne miejsce zajmują metody wykorzystujące wiązkę fotonów w postaci koherentnego promieniowania laserowego o ściśle określonej długości fali. Ze względu na fakt obniżenia absorpcji wraz z długością fali, najczęściej stosowane jest promieniowanie z zakresu UV. Wytwarzanie powłok z wykorzystaniem ablacji laserowej można zaliczyć do próżniowych procesów osadzania par metali lub niemetali metodami fizycznymi. Do odparowania materiału wykorzystuje się metodę ablacji laserowej, która powszechnie nazywana jest metodą PLD (pulsed laser deposition).
W metodzie PLD silnie zogniskowana impulsowa wiązka laserowa skierowana jest na wybrane miejsca tarczy. W miejscu plamki laserowej zaabsorbowana część energii powoduje wzbudzanie atomów materiału tarczy doprowadzając do ablacji. Następnie zachodzi oddziaływanie pomiędzy promieniowaniem laserowym a odparowanym materiałem z tarczy w wyniku czego następuje wzrost energii odparowanej materii i jej rozprzestrzenianie się. W powstającym strumieniu znajdują się: atomy, cząsteczki, elektrony, jony, klastery cząstek o wielkościach mikrometrowych oraz kropelki cieczy. Średnia droga zderzeń wewnątrz powstalego strumienia jest znikoma, w wyniku czego po napromieniowaniu laserem o dużej gęstości mocy i krótkim czasie impulsu na poziomie nanosekund, strumień rozprzestrzenia się w próżni posiadając charakterystykę zbliżoną do przepływu hydrodynamicznego.
Własności strumienia zależą przede wszystkim od intensywności oddziaływania wiązki laserowej z odparowaną materią, charakteryzowaną energią w impulsie i częstotliwością impulsów. Strumień napotykając na swej drodze powierzchnię materiału obrabianego rekondensuje, osadza się na niej i tworzy warstwę. Podczas wzrostu temperatury w odparowanym strumieniu, następuje równocześnie zwiększenie energii cząstek, w wyniku czego wzrasta ruchliwość atomów osadzanych na powierzchni wsadu, co wpływa korzystnie na konstytuowanie się warstwy.
Ablacja – proces, w którym wysokoenergetyczne kwanty promieniowania laserowego wywołują obniżenie energii wiązań pomiędzy cząstkami, co umożliwia zdejmowanie warstw atomowych jedna po drugiej.