KOLOS PPCNWP

Obróbka powierzchniowa

Warstwa wierzchnia – warstwa materiału ograniczona rzeczywista powierzchnią przedmiotu,
obejmująca tę powierzchnię oraz część materiału wgłąb od powierzchni rzeczywistej, która wykazuje
zmienione cechy fizyczne i niekiedy chemiczne w stosunku do cech tego materiału w głębi
przedmiotu.

Powłoka – warstwa materiału wytworzona w sposób naturalny lub sztuczny albo nałożona sztucznie
na powierzchnię przedmiotu z innego materiału, w celu uzyskania określonych właściwości
technicznych lub dekoracyjnych.

Najważniejsze własności eksploatacyjne warstwy powierzchniowej:



Wytrzymałościowe

o

Wytrzymałość zmęczeniowa



Trybologiczne

o

Współczynnik tarcia

o Zużycie trybologiczne
o

Odporność na zatarcie



Antykorozyjne

o

Zużycie korozyjne

o

Oddziaływanie na inne własności eksploatacyjne



Dekoracyjne

o Barwa
o

Połysk

o

Odporność na starzenie.

Adhezja – jest zjawiskiem trwałego i silnego łączenia się warstw powierzchniowych dwóch różnych
(stałych lub ciekłych) ciał (faz) doprowadzonych do zetknięcia. Przyczyną adhezji (przylegania) jest
występowanie sił przyciągania (np. sił van der Waals’a, wiązań jonowych i metalicznych) pomiędzy
cząsteczkami stykających się ciał. Wielkość adhezji określa się wartością siły (lub pracy) potrzebnej
do rozłączenia przywierających ciał, przypadającą na jednostkę powierzchni kontaktu.

ABsorbcja - jest procesem fizykochemicznym przenikania masy, polegającym na pochłanianiu
składnika, zwykle mieszaniny gazu, zwanego absorbatem, przez ciecz lub ciało stałe (zwanych
absorbentem) i równomiernym rozpuszczeniu go w całej masie absorbentu. Jest to proces
objętościowy, tzn. cała objętość absorbentu pochłania równomiernie absorbat. Zjawisku pochłaniania
objętościowego często towarzyszy dyfuzja absorbatu. W inżynierii powierzchni wykorzystywana jest
absorpcja gazów przez metale i ich stopy, głównie w celu nasycenia warstwy wierzchniej
dyfundującym pierwiastkiem.

Adsorpcja – jest procesem przyciągania substancji (gazów, par, ciał stałych rozpuszczonych w
roztworze, jonów i cieczy) i gromadzenia się jej na powierzchni ciał stałych i cieczy (na granicy
dwóch faz, np. stałej i gazowej, stałej i ciekłej, ciekłej i gazowej). Adsorpcja przejawia się w zmianach
stężeń substancji w warstwie granicznej między dwiema sąsiednimi fazami i zależy zarówno od
właściwości ciała adsorbującego (adsorbentu), jak i adsorbowanego (adsorbatu). Większą adsorpcją
oznaczają się ciała o rozwiniętej powierzchni (np. ciała porowate, chropowate) niż ciała o powierzchni
nie rozwiniętej.

Czym jest próżnia ?

Próżnia to stan gazu, którego koncentracja bądź ciśnienie są niższe od ciśnienia lub koncentracji
powietrza atmosferycznego tuż przy powierzchni ziemi.

Niskie ciśnienie  wysoka próżnia

Wysokie ciśnienie  niska próżnia

Miara próżni:



Miara próżni jest ciśnienie (p);



Jednostką ciśnienia w układzie SI jest Pascal [Pa]:
1Pa = 1 N/m

2



Jakość próżni niekoniecznie zależy od ciśnienia gazu, natomiast bardzo silnie zależy od
stopnia jego rozrzedzenia w zadanej objętości (v), mierzonego jako ilość molekuł w zadanej
objętości (n);



(n) determinuje, jak daleko doleci wiązka elektronów bądź jonów bez rozproszenia lub jak
szybko czysta powierzchnia zostanie zanieczyszczona.

Jednostki



Pascal (Pa) = 1 N/m

2



Ciśnienie atmosferyczne – atmosfera fizyczna/ standardowa (atm) – ciśnienie wywierane
przez słup rtęci o wysokości 760mm



Atmosfera standardowa = 101325,0 Pa



Tor (Tr) – ciśnienie wywierane przez słup rtęci wysokości 1mm = 101325,0 Pa/760 = 133Pa,



1Tr = 133Pa



760Tr = 1atm



1bar = 105Pa



1mbar = 100Pa



1013mbar = 760Tr



1mbar = 0,75Tr = 100Pa

Systematyka próżni (próznia-zakres):



Niska - atm ÷ 1mbar



Średnia - 1mbar ÷ 10

-3

mbar



Wysoka (HV) - 10

-3

mbar ÷ 10

-8

mbar



Bardzo wysoka (UHV) - 10

-8

mbar ÷ 10

-12

mbar



Ekstremalnie wysoka (XHV) –poniżej 10

-12

mbar

Wytwarzanie próżni:



Funkcją pompy jest usunięcie gazu z objętości tak, aby ciśnienie wewnątrz odpowiadało
potrzebom eksperymentu,



W zależności od zastosowania wymagane są różne poziomy próżni:

o 400 mbat – badanie przepływów naddźwiękowych,
o 10

-2

mbar – oczyszczanie syntezowanych związków chemicznych,

o ~10

-6

mbar – próżniowe napylanie powierzchni,

o ~10

-10

mbar – promieniowanie synchrotronowe, itd.

Pompy wytwarzające próżnię można podzielić w zależności od tego, co dzieje się z gazem, który
pompują:



Pompy wyporowe (objętościowe) – gaz jest manipulowany za pomocą powtarzalnych ruchów
części mechanicznych zsynchronizowanych z pracą zaworów tak, że gaz jest przemieszczany
z wlotu do wylotu w małych porcjach, ulegając także kompresji:

o

Pompa łopatkowa

o

Pompa Rootsa (tłokowa)



Pompy prędkościowe – cząsteczki gazu zyskują dodatkowy kierunkowy składnik prędkości w

kierunku wylotu w wyniku oddziaływania albo ze strumieniem płynu o dużej prędkości, albo
z ruchomymi powierzchniami:

o Pompy dyfuzyjne,
o Pompy turbomolekularne,



Pompy sorpcyjne – gaz nie jest wydalany poza pompę; jest wiązany wewnątrz:

o Pompy sublimacyjne
o Pompy kriogeniczne
o Pompy jonowe.

W celu uzyskiwania wysokich próżni pompy można ze sobą łączyć w tzw. Kaskady, otrzymując etapy
o różnych ciśnieniach. W zależności od klasy czystości próżni, łączyć ze sobą można pompy olejowe
lub bezsmarowe. Próżniomierz należy dobierać tak, aby był w stanie pokazać pełny zakres ciśnień
otrzymywanych w czasie pompowania.

Pompy objętościowe – operują w zakresie niskich ciśnień (atm - ~10

-3

mbar). Poza niektórymi

zastosowaniami pełnią rolę pomp wytwarzających próżnię wstępną i odbierających z wylotu pomp do
wytwarzania próżni wysokich. Przykładem jest pompa obrotowa olejowa z suwakami w wirniku.

Wady pomp olejowych to zmniejszanie szybkości pompowania w zakresie niższych ciśnień (<1 Pa) i
wprowadzenie par oleju do obszaru pompowanego. Wad tych nie mają tzw. Pompy bezsmarowe.
Przykładem pompy bezsmarowej jest pompa Rootsa. W pompie tej nie ma fizycznego kontaktu
pomiędzy wirnikami i statorem – nie wymaga więc uszczelniania i chłodzenia.

Pompy molekularne – cząsteczki gazu uderzają w szubko poruszająca się powierzchnię i nabierają
dodatkowej prędkości w kierunku pompowania. Wyróżnia się pompy molekularne (właściwe) i
pompy turbomolekularne. Próżnia końcowa rzędu 10

-6

mbar przy próżni wstępnej rzędu kilku Pa.

Części smarowane znajdują się od strony próżni wstępnej co zmniejsza ilość par smaru w obszarze
pompowany. Same pompy molekularne mają ograniczone zastosowanie, niemniej stosuje się je w
kombinacji z pompami turbomolekularnymi na ich wysokociśnieniowym wylocie tworząc pompy z
tarciem molekularnym.

Pomiar próżni:



Pomiaru ciśnienia można dokonywać w sposób pośredni i bezpośredni,



Jeżeli w układzie występuje więcej, niż jedna pompa występuje też więcej, niż jedna głowica,



Rodzaj próżniomierza zależy od poziomu próżni, który chcemy oszacować i jest ściśle
związany z wykorzystywaną w układzie pompą,



Sam próżniomierz może wpływać na wyniki pomiarów,



W przypadku próżniomierzy, które mierzą bezpośrednio siłę wywieraną przez gaz, odczyt nie
zależy od rodzaju gazu,



Jeżeli pomiar odbywa się pośrednio, np. poprzez jonizację gazu, rodzaj gazu ma duży wpływ
na wartość odczytu,



Gaz, którego ciśnienie mierzymy, zazwyczaj jest mieszaniną – jej składniki mogą różnie
wpływać na pomiar,



Jedynie próżniomierze barometryczne nie wymagają kalibracji – wszystkie inne należy
wykalibrować przed użyciem,



Kalibrację wykonuje producent przed sprzedażą, nie mniej z czasem można stracić
dokładność,



Ważne jest optymalne zamontowanie próżniomierza na komorze,



Głowica powinna znajdować się jak najbliżej obszaru, w którym chcemy mierzyć ciśnienie, w
pozycji pionowej,



Pomiar bezpośredni ciśnienia – próżniomierze hydrostatyczne (barometryczne) i mechaniczne
– mierzą siłę wywieraną przez cząstki gazu,



Słaba czułość przy niewielkich ciśnieniach,



W próżniomierzach hydrostatycznych elementem, na który oddziaływują siły jest ciecz,



Pomiar siły (ciśnienia) odbywa się bezpośrednio poprzez określenie wysokości
hydrostatycznego słupa cieczy, równoważącego ciśnienie wywierane nań przez gaz,



W próżniomierzach mechanicznych elementem, na który działają siły jest membrana, puszka
sprężysta lub mieszek,



Pomiar ciśnienia odbywa się pośrednio poprzez pomiar odkształcenia, które powinno być
jednoznaczną, najlepiej liniową, funkcją działającej siły,



Należą do nich także próżniomierz Bourdona oraz kaspułowy (puszkowy).

Charakterystyka procesów nanoszenia powłok z fazy gazowej:

Wśród wielu technik zwiększających trwałość powierzchni materiałów inżynierskich istotną rolę w
praktyce przemysłowej odgrywają metody:



Chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD (chemical vapour deposition),



Fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD (physical vapour deposition),

CVD

Metoda CVD polega na tworzeniu warstw węglików i azotków metali, np. chromu, wanadu, tytanu,
tantalu lub cyrkonu, ze składników atmosfery gazowej na powierzchni obrabianego przedmiotu w
wyniku reakcji chemicznej. Wytwarzanie warstw metodą SVD następuje w szczelnym reaktorze, w
wyniku niejednorodnych katalizowanych chemicznie i fizycznie reakcji na powierzchni stali w
temperaturze ok. 1000

o

C i przy ciśnieniu 1*10

5

÷ 1,35*10

3

Pa. Proces prowadzony jest w atmosferach

gazowych zawierających zwykle pary związków chemicznych metalu stanowiącego podstawowy
składnik wytworzonej warstwy (węglikowej, azotkowej, borkowej, tlenkowej) w temperaturze 900-
1000

o

C.

Najczęściej atmosfery złożone są z lotnego halogenku pierwiastka dyfundującego oraz węglowodoru,
azotu, wodoru lub gazu obojętnego, np. argonu. W wyniku reakcji chemicznej zachodzącej na
powierzchni metalu wydzielają się atomy (np. boru, chromu, tytanu, tantalu lub aluminium), ze
związku (np. BCl3, CrCl2, TiCl4, Al2Cl3). Drugi składnik warstwy pochodzi z podłoża (np. węgiel w
przypadku warstw węglikowych) lub z atmosfery (np. azot czy tlen w przypadku warstw azotkowych
lub tlenkowych).

Klasyfikacja reakcji procesów CVD



Pierwsza kategoria realcji chemicznych występujących w procesach CVD to reakcje rozkladu
termicznego (pirolizy), które ogólnie opisuje reakcja:

AX(g)  A(s) + X(g)

Gdzie: AX – związek gazowy, A – materiał stały, X – gazowy produkt reakcji.



Druga kategoria to reakcje redukcji w których związek gazowy jest redukowany przez
reduktor (np. wodór). Wzór ogólny reakcji wygląda następująco:

2AX(g) + H2(g)  2A(s) + 2HX(g)



Trzecia kategoria to reakcja wymiany gdzie w cząstce (molekule) AX, X jest zastępowany
przez pierwiastek B wg reakcji:

AX(g) + B(g) AB(s) + X(g)



Do czwartej grupy relacji należy reakcja dysproporcjonowania. Przykłady takich reakcji:

2Gel2(g)  Ge(s) + Gel4(g)

TiCl2(g)  Ti(s) + TiCl4(g)

Zwykle podczas procesu CVD zachodzi kilka typów reakcji jednocześnie.

Przykładowo wytwarzanie złożonych warstw, zawierających węgliki i azotki tytanu, polega na
wygrzewaniu przedmiotu obrabianego w temperaturze 1000÷1000

o

C w obecności czterochlorku

tytanu TiCl4, metanu CH4, wodoru H2 i azotu N2 według reakcji:

TiCl4+CH4+H2 1000

o

C  TiC + 4HCl +H2

Poprzez zmianę parametrów procesu (temperatura, stężenie, ciśnienie, moc generatora plazmy)
możliwe jest osadzanie warstw gradientowych o zmiennym składzie chemicznym lub strukturze w
warunkach „in situ”. Metoda CVD jest bardziej ekonomiczna, w odróżnieniu od innych metod (np.
PVD). W stosunkowo krótkim czasie można otrzymać warstwy o grubości dochodzącej do kilku
centymetrów.

Jej szczególnym walorem jest możliwość uzyskiwania warstw jednorodnych co do grubości, składu i
struktury na powierzchniach o złożonej geometrii. Warstwy są dobrze przyczepne do podłoża dzięki
chemicznej naturze wiązań na granicy rozdziału warstwa-podłoże. Zależnie od składu chemicznego i
budowy, uzyskiwane materiały charakteryzuje szerokie spektrum właściwości, zapewniających
zastosowanie w zaawansowanych technologiach od mikroelektroniki i optoelektroniki, poprzez

bioinżynierię do przemyslu maszynowego i narzędziowego, a także spożywczego i farmaceutycznego.
Wzrost warstw w procesie CVD zachodzi w układzie otwartym lub zamkniętym w wyniku szeregu
następujących etapów obejmujących, m.in. konwekcyjny i dyfuzyjny transport masy, transport energii,
reakcje – homo i heterogeniczne prowadzące do tworzenia się końcowego produktu w postaci
warstwy.

Zjawiska zachodzące podczas osadzania powłok:

1. Transport gazowych reagentów do strefy granicznej,
2. Transport gazowych reagentów przez warstwę graniczą do powierzchni podłoża,
3. Homogeniczne reakcje w fazie gazowej,
4. Adsorpcja reagentów na powierzchni podłoża,
5. Heterogeniczne reakcje chemiczne,
6. Zarodkowanie w wzrost powłoki,
7. Desorpcja zbędnych produktów reakcji chemicznych,
8. Transport gazowych produktów reakcji chemicznych na zewnątrz warstwy granicznej,
9. Transport gazowych produktów reakcji chemicznych z powierzchni podłoża do fazy gazowej

objętościowej.

Szybkość wzrostu powłoki zależy od:



Zmiany szybkości przepływu reagentu,



Zmiany temperatury dla różnych wartości ciśnienia w reaktorze

Wysoka temperatura konieczna do przebiegu reakcji chemicznych znacznie ogranicza zakres
stosowania metody CVD szczególnie w przypadku elementów narażonych na obciążenia dynamiczne
podczas eksploatacji lub narzędzi wykonywanych ze stali szybkotnących. Ogranicza to zakres
stosowania technik CVD głównie do nanoszenia warstw na płytki z węglików spiekanych lub
spiekanych materiałów ceramicznych, dla których wysoka temperatura procesu nie powoduje utraty
ich własności. Dodatkowo do wytwarzania powłok jest konieczność utylizacji agresywnych dla
środowiska naturalnego odpadów poprocesowych.

W procesach CVD składniki atmosfery mogą być aktywowane: cieplnie, plazmą.

Procesy CVD nanoszenia powłok aktywowane cieplnie mogą być realizowane jako:



Chemiczne osadzanie z fazy gazowej pod ciśnieniem atmosferycznym (APCVD)



Chemiczne osadzanie z fazy gazowej pod obniżonym ciśnieniem (LPCVD)

W procesach APCVD oraz LPCVD termiczna aktywacja środowiska gazowego. Pierwszy z procesów
przebiega przy ciśnieniu atmosferycznym, drugi natomiast przy ciśnieniu od kilku do kilkunastu
hektopaskali.

Tradycyjne procesy CVD wymagają stosowania wysokiej temperatury, koniecznej do rozkładu
gazowych reagentów (900-1000

o

C), co ogranicza zakres ich wykorzystania. Osadzane warstwy

związane są z podłożem dyfuzyjnie.

Metoda PACVD – w ostatnich latach opracowano kilka odmian procesów CVD zwanych ogólnie
metodami chemicznego osadzania z fazy gazowej w obecności wyładowania jarzeniowego (PACVD)

umożliwiających znaczne obniżenie temperatury procesu. Technologie realizowane z wykorzystaniem
niskotemperaturowej plazmy umożliwiają wykorzystanie pozytywnych cech wysokotemperaturowych
procesów CVD (duża wydajność i jakość uzyskiwanych powłok) w połączeniu z niską temperaturą
pokrywania oraz korzystnym oddziaływaniem plazmy – możliwość oczyszczenia podłoża w wyniku
działania plazmy zapewnia dobrą przyczepność powłoki do podłoża.

Rozwój metod CVD polega na modyfikacjach rozwiązań tradycyjnych w kierunku obniżenia
temperatury procesu do 600-500

o

C przez:



Dobór odpowiednich atmosfer gazowych i stosowanie związków o niższej temperaturze
teakcji chemicznych, np. związków metaloorganicznych (MOCVD)



Obniżenie ciśnienia do wartości 500-10 hPa – jest to tzw. metoda niskociśnieniowa CVD
(oznaczana LPCVD)



Aktywację elektryczną środowiska gazowego za pomocą wyładowania jarzeniowego lub
prądów wysokiej częstotliwości – są to tzw. metody wspomagane lub aktywowane plazmą
niskotemperaturową PACVD.

Proces CVD może być realizowany w różnych rozwiązaniach:



Klasycznym, w którym reakcje chemiczne aktywowane są termicznie (HFCVD),



Plazmochemicznie – (PACVD) z użyciem różnych pól fizycznych: mikrofal (MWCVD), fal

radiowych (RFCVD),



CVD aktywowane laserowo (LCVD)



CVD aktywowane wiązką promieni UV (photo CVD)



CVD z użyciem prekursorów metaloorganicznych (MO CVD)



CVD realizowana w złożu fluidalanym – Fluized – Bed CVD



Chemiczna infiltracja z fazy gazowej – chemiczal Vapour infiltration (CVI).

Plazma często nazywana jest czwartym stanem skupienia materii. Jest ona specyficzną mieszaniną
gazową, w skład której wchodzą: elektrony, jony, atomy i cząsteczki wzbudzone, atomy i cząsteczki
obojętne oraz fotony. Ponieważ plazma powstaje w wyniku jonizacji gazu, często nazywana jest
gazem zjonizowanym. To czy zjonizowany gaz jest plazmą zależy od stopnia jonizacji gazu. Stopniem
jonizacji gazu (α) nazywa się stosunek koncentracji cząstek naładowanych do początkowej
koncentracji cząsteczek gazu. Przejście gazu obojętnego w stan plazmy następuje w wyniku
dostarczenia do gazu energii na podwyższenie stanu energii wewnętrznej jego cząstek (jonizację,
dysocjację, wzbudzenie)

Otrzymywanie plazmy (w elektrycznych wyładowaniach w gazie):



Ze względu na warunki wyładowania (niesamoistne, samoistne),



Ze względu na czas (stacjonarne, niestacjonarne),



Ze względu na mechanizm fizyczny (jarzeniowe, łukowe, RF, MW)

Czynni wpływające na charakter wyładowania:



Napięcie,



Natężenie



Ciśnienie

Przebicie gazu – napięcie przy którym następuje zapłon wyładowania.

Do nakładania powłok z fazy gazowej wykorzystuje się głównie plazmę otrzymywaną w
wyładowaniach elektrycznych pod obniżonym ciśnieniem. Plazma otrzymywana w tych warunkach
jest tzw. Plazmą niskotemperaturową nieizotermiczna. Jej temperatura wyrażona w jednostkach
energii wynosi od ułamka elektronowolta (eV) do kilku eV, w odróżnieniu od plazmy
wysokotemperaturowej izotermicznej, której temperatura sięga tysięcy elektronowoltów.

Zastosowanie metody PACVD:



Otrzymywanie powłok i regularnego azotku boru stosowanych w technologii elektronowej
jako powłoki: dielektryczne, ogniwa fotoelektryczne oraz jako materiały na narzędzia
skrawające,



Nanoszenie twardych powłok anty ściernych na narzędzia skrawające i części maszyn
(procesy z wyładowaniem jarzeniowym DC),



W przemyśle elektronicznym: otrzymywanie kondensatorów, warstw maskujących w

litografii, warstw pólprzewodnikowych i dielektrycznych (procesy z wyładowaniem
jarzeniowym RF i mikrofalowym)

Plazma generowana jest w polu elektrycznym między dwoma równoległymi płytkami, z których jedna
jest katodą, a druga, na której znajdują się podłoża, jest uziemiona. W procesie PACVD stan plazmy
można podtrzymywać dwoma sposobami, stałoprądowym lub zmiennym (o częstotliwości radiowej)
wyładowaniem jarzeniowym. Metody te umożliwiają zarówno osadzanie cienkich warstw na
materiałach przewodzących prąd jak i na materiałach nie przewodzących prąd elektryczny, stosując
wyładowania prądów częstotliwości radiowej i niskiej. W swej istocie proces PACVD jest procesem
CVD wspomaganym plazmą wyładowania jarzeniowego, mający na celu wytwarzanie twardych
warstw powierzchniowych lub warstw wykazujących specjalne właściwości powierzchniowe i
objętościowe (np. ochronne, antykorozyjne, tribologiczne).

Metoda MOCVD (metallorganic CVD) ma najszersze zastosowanie w elektronice do osadzania
warstw półprzewodnikowych. Cechą charakterystyczną tej techniki jest to, że prekursorami są tutaj
związki metaloorganiczne takie jak alkile (metylki i etylki metali grupy III) czy wodorki, które
rozkładają się we względnie niskich temperaturach (<800oC). W taki sposób otrzymane warstwy są
bardzo cienkie i zwykle epitaksjalne. Niska temperatura MOCVD przydatna jest przy osadzaniu
związków odpornych na ścieranie i korozję na podłożach stalowych. W ostatnich latach metoda ta
stała się jedną z głównych metod wytwarzania warstw typu Al2O3 i SiO2 stanowiących barierę
chemiczną.

Metoda LCVD (laser CVD) jest głównie używana w dziedzinie mikroelektroniki. Pobudzenia
składników gazowych dokonuje się za pomocą wiązki laserowej padającej na reaktor. Występują dwa
typy procesów w technikach LCVD – pirolityczne i fotolityczne. W metodzie pirolitycznej LCVD
wieloatomowe cząsteczki gazowe dysocjują w obszarze granicy międzyfazowej gaz-podłoże w
wyniku działania wysokiej temperatury podłoża nagrzanego za pomocą lasera. Reakcje te zachodzą,
gdy zastosowany gaz jest przezroczysty dla wiązki lasera, a podłoże absorbuje promieniowanie
laserowe. W metodzie fotolitycznej LCVD cząsteczki ulegają dysocjacji w pobliżu podłoża w wyniku
reakcji fotochemicznej. Fotodysocjacja ma miejsce wówczas gdy reagenty gazowe absorbują
promieniowanie laserowe o zastosowanej długości fali wiązki laserowej.

Metoda HFCVD – w metodzie Hot-Filament CVD wykorzystywane jest rozgrzane włókno
najczęściej wolframowe do temperatury 2000oC lub wyższej umieszczone blisko podłoża do
generowania plazmy i aktywacji reakcji chemicznych. Obecnie metoda stosowana jest głównie do
wytwarzania powłok diamentowych, w tym z nanokrystalicznego diamentu (NCD – nanocrystalline
diamond) w których rodniki węglowodorowe (CxHy dla x=1,2 i y=0,…,6) powstają przez rozkład
termiczny węglowodoru CH4 poprzez aktywację termiczną gorącym włóknem gazu roboczego. Na
rozgrzanym włóknie dochodzi również do rozkładu wodoru molekularnego H2 na wodór atomowy.

Atomic layer deposition – ALD to prawdziwa nanotechnologia. Ultracienkie warstwy rzędu kilku
nanometrów nakładane są w ściśle kontrolowany sposób. W procesie wytwarzania powłok metodą
ALD osadzana jest dokładnie jedna warstwa atomowa w każdym cyklu, dzięki czemu nad procesem
osadzania jest pełna kontrola w skali nanometrycznej. Prekursory (gazowe, ciekłe lub stałe) sa kolejno
wprowadzane w stan gazowy w ogrzewanej komorze reakcyjnej, gdzie umieszczone są podłoża.
Prekursory wytwarzają silne wiązania chemiczne. Temperatura musi być wystarczająco wysoka, aby
umożliwić reakcję między prekursorami, ale wystarczająco niska, aby uniknąć rozkładu.

Zakres temperaturowy procesów ALD wynosi od 25 do 500oC. Wykorzystywane sa dostępne
prekursory często podobne jak w CVD lub MOCVD. Powłoki osadzane metodą ALD mają
równomierną grubość na wszystkich ściankach i otworach osadzanego podłoża nawet o bardzo
skomplikowanych kształtach geometrycznych. Przykładowe materiały powłokowe wytwarzane
metodą ALD:



Tlenki: Al

2

o

3

, TiO

2

, Ta

2

Om Nb

2

O

5



Azotki: AlN, TaNx, NbN,



Węgliki: TiC, NbC, TaC,



Metale: PT, Ru, Ir,



Siarczki: ZnS, SrS, CaS,



Fluorki; CaF

2

, SrF

2

, ZnF

2

,



Biomateriały: TiO2, hydroksyapatyt



Polimery: (PMDA-ODA PMDA-DAH)



Domieszkowane: ZnO:AL.,ZnS:Mn,SrS:Ce



Nanolaminaty: HfO

2

/Ta

2

O

5

, TiO

2

/Ta

2

O

5



Wieloskładnikowe: TiAlN, TaAlN, ATO (AlTiO)

W metodzie ALD powłoki uzyskuje się w wyniku narastania monomolekularnych warstw
adsorbcyjnych. Do komory reakcyjnej prekursory dozowane są naprzemiennie w tzw. „pulsach”, a
ponadto po każdym pulsie prekursora następuje usunięcie produktów ubocznych reakcji oraz
niezaadsorbowanych cząsteczek z komory reakcyjnej, za pomocą pulsu gazu obojętnego. Powoduje to,
że w fazie gazowej prekursory nie mają ze sobą kontaktu poza warstwą adsorbcyjną. Elementarny cykl
ALD, prowadzący do powstania monowarstwy, wygląda nastepująco: „jeden partner reakcji, płukanie,
kolejny partner reakcji, płukanie”. Aby uzyskać wymagana grubość otrzymywanego materiału, cykl
ten powtarzany jest wiele razy (nawet do kilkudziesięciu tysięcy razy).

Do najważniejszych zalet technologii ALD należy zaliczyć:



Możliwość stosowania prekursorów o wysokiej reaktywności, ponieważ kontakt reagentów
następuje dopiero przy substracie – eliminuje to reakcje w fazie gazowej,



Łatwość kontroli grubości powłoki poprzez samoograniczający się proces wzrostu, który
implikuje to, że grubość warstwy zależy tylko od ilości cykli,



Możliwość tworzenia wielowarstwowych struktur w ciągłym procesie przy dużej wydajności
materiału,



Tempo wzrostu nie zależy od jednorodności strumienia prekursorów w czasie jak i przy
substracie – dlatego też, źródła w postaci ciał stałych, które często maja wolne tempo
sublimacji, łatwiej można zastosować w technice ALD niż w innych porewnych technikach.

Metoda ALD daje możliwości otrzymywania wysokiej jakości materiałów w niskich temperaturach.
Przy odpowiednim dopasowaniu warunków, proces wzrostu przebiega w tzw. Nasyceniu. W takim
przypadku proces wzrostu jest stabilny i przyrost grubości jest taki sam w każdym z cykli osadzania.
Taki, samoograniczający się mechanizm wzrostu, pozwala na otrzymywanie cienkich warstw z
zaplanowaną grubością na dużych powierzchniach oraz struktur wielowarstwowych. Ograniczenia,
jakie niesie ze sobą technologia „osadzania z warstw atomowych”, to przede wszystkim wolne tempo
wzrostu. W najlepszym przypadku otrzymujemy jedną monowarstwę na cykl. Typowe zaś, tempo
osadzania to 100-300 nm na godzinę. Wadę tę rekompensuje możliwość przeprowadzania procesów z
substratami o dużych powierzchniach. Male tempo wzrostu nie musi oznaczać niskiej wydajności,
gdyż ta druga cecha jest rozpatrywana pod względem objętości (grubość x powierzchnia) otrzymanego
materiału.

PVD

Fizyczne procesy osadzania próżniowego (psysical vapour deposition) obejmują wiele różnych
technologii odparowywania osadzonego materiału, stosowanych do tworzenia powłok, pokryć oraz
warstw jako konstrukcji zabezpieczających, uszlachetniających lub modyfikujących oryginalną
powierzchnię. Niemal we wszystkich metodach PVD osadzona na podłożu kierowanej elektrycznie na
stosunkowo zimne podłoże. Grubość osadzanych warstw waha się od kilkudziesięciu angstremów do
kilku mikrometrów. Pokrycia próżniowe mają zastosowanie w wielu dziedzinach techniki od prostych
zastosowań dekoracyjnych do złożonych aplikacji w przemyśle chemicznym, nuklearnym, inżynierii
materiałów, medycynie, mikroelektronice i innych.

Odparowanie termiczne:



Osadzanie laserem impulsowym



Osadzanie wiązką elektronów

Implantacja jonów:



Osadzanie wiązką jonów

Rozpylanie magnetronowe:



Wysokoenergetyczne pulsacyjne



Rozpylanie magnetronowe



Reaktywne rozpylanie magnetronowe



Pulsacyjne odparowanie łukowe



Próżniowe odparowanie łukowe

Odparowanie łukiem elektrycznym:



Aktywowane reaktywne odparowanie

Obszary zastosowań tych technologii rozwijają się bardzo szybko, ponieważ ich stosowanie jest często
jedynym sposobem pogodzenia sprzecznych wymagań stawianych przez współczesne konstrukcje i
przyrządy, np. spełnienie kombinacji dwóch lub trzech warunków związanych z wysoką temperaturą
pracy, naprężeniami mechanicznymi, specyficznymi właściwościami optycznymi, elektrycznymi lub
magnetycznymi, twardością powierzchni, współczynnikiem tarcia, odpornością na ścieranie,
biokompatybilnością, kosztem uzyskania pokrycia. Często pojedynczy materiał nie jest w stanie
sprostać stawianym przed nim wymaganiom, stosuje się wtedy związki złożone i ich kombinacje,
tworząc układy wielowarstwowe. Technologie PVD są bardzo wszechstronne, umożliwiają osadzanie
wielu rodzajów materiałów, zarówno nieorganicznych jak i niektórych organicznych.

Metoda PVD wykorzystuje zjawiska fizyczne, takie jak odparowanie metali albo stopów lub
rozpylanie katodowe w próżni i jonizację gazów i par metali z wykorzystaniem różnych procesów
fizycznych. Wspólną ich cechą jest krystalizacja par metali lub faz z plazmy. Nanoszenie powłok
przeprowadzane jest na podłożu zimnym lub podgrzanym do 200-500oC, co umożliwia pokrywanie
podłoży zahartowanych i odpuszczonych, bez obawy o spadek ich twardości, lecz jednocześnie
prowadzi do wytworzenia powłok bardzo cienkich i słabo związanych z podłożem. Połączenie
powłoka-podłoże ma charakter adhezyjny i jest tym silniejsze, im bardziej czysta jest powierzchnia
pokrywana.

W celu uzyskania odpowiedniej czystości powierzchni podłoża prowadzi się operacje przygotowania,
czyszczenia i aktywacji powierzchni podłoża przed naniesieniem powłoki. Proces przygotowania
powierzchni składa się z dwóch głównych etapów:



Chemicznego przygotowania powierzchni (oczyszczenia zgrubnego), w celu usunięcia

z niej wszelkiego rodzaju tłuszczów, smarów konserwujących oraz innych
zanieczyszczeń mechanicznych, jak również cienkich warstw powierzchniowych
(tlenków, siarczków, produktów korozji).



Jonowego przygotowania powierzchni – operacja bezpośrednia poprzedzająca proces

nanoszenia powłok. Dokładnie oczyszcza powierzchnie, aktywuje ją i podgrzewa

element do żądanej temperatury – proces realizowany przez trawienie jonowe.

W większości przypadków powstawanie powłok w procesie PVD odbywa się w 3 etapach:



Uzyskiwanie par nanoszonego materiału,



Transport par (neutralnych lub zjonizowanych) na materiał podłoża,



Kondensacja par nanoszonego materiału na podłożu i wzrost powłoki.

Wymienione etapy procesu osadzania fizycznego w zależności od metody mogą być wspomagane
dodatkowymi procesami fizycznymi, takimi jak:



Jonizacja elektryczna otrzymanych par metali oraz dostarczonych gazów,



Krystalizacja z otrzymanej plazmy metalu lub fazy w stanie gazowym.

Duża różnorodność metod PVD stosowanych obecnie związana jest z:



Umiejscowieniem strefy otrzymania i jonizowania par osadzonego materiału,



Sposobem otrzymywania par osadzonych metali lub związków przez:

o

Odparowanie metalu lub związku stopionego oporowo, indukcyjnie, elektronowo lub
laserowo,

o

Sublimację metalu lub związku w wyładowaniu łukowym ciągłym lub impulsowym,

o

Rozpylanie katodowe lub anodowe metalu lub związku.



Intensyfikacją procesu osadzania warstw przez:

o

Metody reaktywne, związane ze stosowaniem gazów reaktywnych (np. N2,
węglowodorów, O2, NH3), umożliwiających uzyskanie na pokrywanej powierzchni
związku o dużej twardości (np. TiN, VC, Al2O3, w wyniku reakcji z parami metali)

o

Metody aktywowane, z aktywowaniem procesu jonizacji gazów i par metali przez
dodatkowe wyładowanie jarzeniowe, stałe lub zmienne pole elektryczne, pole
magnetyczne, dodatkowe źródła emisji elektronów albo podgrzewanie podłoża.

o Metody mieszane reaktywno-aktywowane, w których możliwe są różne kombinacje

podanych procesów fizycznych.

Procesy magnetronowe

Wyładowanie w układzie megnetronowym jest zaliczane do grupy samodzielnych anomalnych
wyładowań jarzeniowych występujących w rozrzedzonym gazie. Metoda magnetronowa wykorzystuje
plazmę, w której średnia energia elektronów mieści się w zakresie 100-300eV, zaś średnia energia
jonów jest na poziomie kilkunastu elektronowoltów. Charakterystyczną cechą wyładowania w
układzie magnetronowym jest zwiększanie gęstości prądu na katodzie poprzez podwyższenie
intensywności jonizacji, co osiąga się przez zastosowanie równoległego do powierzchni katody pola
magnetycznego wytwarzanego przez układ magnetyczny katody urządzenia magnetronowego.
Sterując wielkością indukcji tego pola oraz kształtem jego linii, można dowolnie lokalizować
wyładowanie w pobliżu powierzchni katody i znacznie (ok. 50-100 razy) zwiększać częstotliwość
zderzeń jonizujących.

Działanie wysokowydajnych źródeł magnetronowych oparte jest na wzmocnieniu plazmy
wyładowania jarzeniowego między katodą (tarczą) a podłożem przez zastosowanie niejednorodnego
pola magnetycznego. Duża gęstość plazmy przy zastosowaniu magnetronu spowodowana jest
działaniem skrzyżowanych pól: elektrycznego i magnetycznego w obszarze ciemni katodowej oraz
dodatkowych sił ogniskujących, wynikających z niejednorodności tych pól. Pozwala to na osiągnięcie
znacznie większych szybkości rozpylania oraz na zmniejszenie zakresu ciśnień pracy w porównaniu z
rozpylaniem katodowym, co zapewnia większą czystość nanoszonych powłok. Kolejną zaletą techniki
magnetronowej jest prostota konstrukcji urządzeń, łatwość sterowania procesem oraz możliwość
pokrywania bardzo dużych powierzchni z dobrą powtarzalnością własności powłok.

Proces osadzania może być prowadzony w gazie obojętnym (argonie) lub mieszaninie argonu i gazu
reaktywnego dostarczanego do komory w sposób ciągły. Przy rozpylaniu w gazie obojętnym na
powierzchni podłoża umieszczonego naprzeciw tarczy osadza się powłoka metaliczna, przy rozpylaniu
w gazie reaktywnym osadza się powłoka związku chemicznego gazu z atomami metalu tarczy. Tym
sposobem uzyskuje się powłoki węglików i azotków, stosowane w charakterze powłok
przeciwzużyciowych i dekoracyjnych. Przestrzenna konfiguracja plazmy i wielkość stref osadzania
silnie zależy od mocy traconej namagnetronach, natężenia i ksztaltu pola magnetycznego oraz
ciśnienia gazu. Pole magnetyczne wychodzące w przestrzeń między katodą i podłożem (w
konstrukcjach niezbalansowanych) umożliwia kierowanie strumienia plazmy w stronę obrabianego
detalu. Podłoża przez procesem osadzania mogą być ogrzewane radiacyjnie lub jonowo. Podłoże

zwykle jest spolaryzowane wysokim potencjałem ujemnym umożliwiającym oczyszczanie jonowe
powierzchni wsadu przed procesem osadzania i zapewniającym udział wysokoenergetycznych jonów
w procesie wzrostu warstwy.

W technikach PVD zmiana parametrów procesu ma duży wpływ na strukturę powłoki. Podstawowymi
parametrami procesu wpływającymi na strukturę są: temperatura podłoża, ciśnienie gazu, energia
jonów bombardujących, które razem z cechami podłoża: składem chemicznym, mikrostrukturą,
topografią, determinują własności mechaniczne powłok. Intensywność zjawisk zachodzących na
powierzchni zależy m.in. od gęstości strumienia energii jonów bombardujących, której górna wartość
ograniczona jest odpornością cieplną materiału podłoża. Dla małej energii jonów zderzenia jon-ciało
stałe mogą powodować lokalny wzrost temperatury i desorpcję cząstek znajdujących się na
powierzchni (m.in. zanieczyszczeń). Różna energia jonów bombardujących wpływa przede wszystkim
na: zarodkowanie i wzrost powłoki, morfologię powierzchni oraz przyczepność do podłoża.

Do konstytuowania twardych przeciwzużyciowych powłok metodami PVD, przeznaczonych do
zastosowań trybologicznych wykorzystywane są metale przejściowe (najczęściej Ti, V, Ta, Zr, Cr,
Mo, W, Nb), gazy reaktywne (azot, tlen) lub pary (np. boru, krzemu) oraz pierwiastki otrzymywane z
róznych związków chemicznych (węgiel), tworzące z nimi trudnotopliwe azotki, węgliki, borki,
siarczki, tlenki. Związki tworzące różnego typu powłoki charakteryzują się wysoką twardością,
trudnotopliwością, odpornością na zużycie lub odpornością korozyjną oraz kruchością, a także
zmiennością składu chemicznego, powodującego zmiany struktury. Wyszczególnić można trzy grupy
twardych materiałów powłokowych różniące się między sobą charakterem wiązań atomowych w nich
występujących.

Materiały tworzące powłoki charakteryzują się wiązaniami mieszanymi i nie występują w nich
wiązania w czystej postaci. Wiązania mieszane wykazują złożoną kombinację wzajemnych
oddziaływań w układach metal-metal oraz metal-niemetal. Specyficzne własności twardych
materiałów powłokowych zdeterminowane są rodzajem wiązania atomowego dominującego w
poszczególnych matariałach.

Powłoki otrzymywane w procesie PVD można podzielić na dwie podstawowe grupy:



Proste – zwane powłokami jednowarstwowymi lub monowarstwowymi składające się z

jednego materiału (metalu np. Al, Cu, Cr lub fazy np. TiN, TiC)



Złożone – składające się z więcej niż jednego materiału, przy czym materiały te zajmują różne
pozycje w tworzonej powłoce.

Do powłok złożonych nanoszonych metodą PVD zalicza się powłoki:



Wieloskładnikowe, w których podsieć jednego pierwiastka wypełniona jest częściwo innym
pierwiastkiem: wśród licznej grupy potrójnych związków węgla i azotu z metalami
przejściowymi najlepiej zbadane są roztwory azotków TiN, Vn, ZrN, TaN, CrN, HfN z
węglikami tych pierwiastków.



Gradientowe, stanowiące odmianę powłok wielowarstwowych różniące się składem
chemicznym i własnościami warstw pojedynczych, zmieniających się płynnie na ich grubości,



Kompozytowe, będące szczególnym typem powłok wielofazowych, stanowiących również
mieszaninę, w której jedna faza jest dyspersyjnie rozproszona w innej, występującej w sposób
ciągły.



Metastabilne, łączące w sobie zróżnicowane własności materiałów metalicznych z
kowalencyjnymi, tworzone są w wyniku syntezy faz nierównowagowych (metastabilnych),

np. krystalizujących w układzie regularnym AlN,SiC (gdy ich odmiany heksagonalne są
równowagowe) umożliwiając tworzenie powłok umocnionych roztworowo, np. typu (Ti,
Al.)N, (Hf, Al)N, (Ti, Si)C oraz (Ti, Al, Si)N.

Skład i własności powłok nanoszonych metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej zależą od:



Szybkości rozpylania,



Odległości pomiędzy materiałem osadzanym – tarczą (target) a podłożem



Temperatury podłoża



Ciśnienia argonu i gazu reaktywnego,



Gęstości odparowanych lub rozpylanych atomów,



Stopnia jonizacji argonu, gazu reaktywnego oraz odparowanych lub rozpylanych atomów z
tarczy.

W modelu tworzenia się warstwy, którego podstawą jest temperatura topienia osadzanego materiału,
wyróżniono trzy strefy struktury metalograficznej w zależności od temperatury homologicznej T/Tt:



Strefa 1 (T<0,3Tt), o strukturze kolumnowej z dużą ilością porów, w której przeważają drobne
krystality,



Strefa 2 (0,3Tt<T<0,5Tt), o strukturze kolumnowej charakteryzującej się większymi ziarnami

oraz występującymi mikronierównościami powierzchni,



Strefa 3 (T>0,5Tt), gęsta struktura, o dużych ziarnach równoosiowych rosnących wraz ze
wzrostem temperatury podłoża.

Odparowanie łukiem katodowym

W metodach silnoprądowego wyładowania elektrycznego do odparowania materiału wykorzystuje się
wyładowanie łukowe pod obniżonym ciśnieniem tzw. Arc Evaporation. W metodzie tej zjonizowane
pary metalu otrzymywane są w wyładowaniu lukowym z zimną katodą, które rozwija się między
współśrodkowo rozmieszczonymi elektrodami. Elektrodą centralną jest katoda wykonywana z
odparowywanego materiału, elektrodą zewnętrzną jest anoda – obydwie elektrody są intensywnie
chłodzone wodą. W źródłach tych, wyładowanie łukowe występuje głownie w parach materiału
katody. Katoda poddawana jest niezwykle intensywnej ablacji w wyniku wysokoprądowego,
prożniowego wyładowania łukowego przy gęstościach prądu 10^6 – 10^8 A/cm2. Stopień jonizacji
plazmy zależy od rodzaju odparowywanego materiału. Zbyt niski stopień jonizacaji plazmy w
warunkach intensywnego odparowania sprzyja tworzeniu kropel, które dla jednorodności, a tym
samym wysokich właściwości mechanicznych wytwarzanych powłok.

W celu ograniczenia liczby kropli docierających do podłoża stosuje się specjalne układy separujące.
Skuteczne ograniczenie generowania kropli można uzyskać oddziałując na katodę (np. intensywniej
chłodząc ją wodą, co ogranicza intensywność parowania) lub na strumień plazmy specjalnie
ukształtowanym wewnątrz komory polem magnetycznym (filtracja toroidalna). Najczęściej do
separacji stosowane są krzywoliniowe plazmowody w postaci toroidu zagiętego pod kątem 90o z
podłużnym polem magnetycznym i elektrycznym. Separacja mechaniczna kropel polega na
zastosowaniu w generatorze wirującej katody, z której ciekłe krople odrzucane są na boczne ścianki
siłą odśrodkową. Sposób ten umożliwia całkowite usunięcie ze strumienia plazmy frakcji kroplowej.

Osadzanie laserem impulsowym

Spośród technologii modyfikacji i wytwarzania warstw powierzchniowych na konstrukcyjnych
materiałach niemetalowych, istotne miejsce zajmują metody wykorzystujące wiązkę fotonów w
postaci koherentnego promieniowania laserowego o ściśle określonej długości fali. Ze względu na fakt
obniżenia absorpcji wraz z długością fali, najczęściej stosowane jest promieniowanie z zakresu UV.
Wytwarzanie powłok z wykorzystaniem ablacji laserowej można zaliczyć do próżniowych procesów
osadzania par metali lub niemetali metodami fizycznymi. Do odparowania materiału wykorzystuje się
metodę ablacji laserowej, która powszechnie nazywana jest metodą PLD (pulsed laser deposition).

W metodzie PLD silnie zogniskowana impulsowa wiązka laserowa skierowana jest na wybrane
miejsca tarczy. W miejscu plamki laserowej zaabsorbowana część energii powoduje wzbudzanie
atomów materiału tarczy doprowadzając do ablacji. Następnie zachodzi oddziaływanie pomiędzy
promieniowaniem laserowym a odparowanym materiałem z tarczy w wyniku czego następuje wzrost
energii odparowanej materii i jej rozprzestrzenianie się. W powstającym strumieniu znajdują się:
atomy, cząsteczki, elektrony, jony, klastery cząstek o wielkościach mikrometrowych oraz kropelki
cieczy. Średnia droga zderzeń wewnątrz powstalego strumienia jest znikoma, w wyniku czego po
napromieniowaniu laserem o dużej gęstości mocy i krótkim czasie impulsu na poziomie nanosekund,
strumień rozprzestrzenia się w próżni posiadając charakterystykę zbliżoną do przepływu
hydrodynamicznego.

Własności strumienia zależą przede wszystkim od intensywności oddziaływania wiązki laserowej z
odparowaną materią, charakteryzowaną energią w impulsie i częstotliwością impulsów. Strumień
napotykając na swej drodze powierzchnię materiału obrabianego rekondensuje, osadza się na niej i
tworzy warstwę. Podczas wzrostu temperatury w odparowanym strumieniu, następuje równocześnie
zwiększenie energii cząstek, w wyniku czego wzrasta ruchliwość atomów osadzanych na powierzchni
wsadu, co wpływa korzystnie na konstytuowanie się warstwy.

Ablacja – proces, w którym wysokoenergetyczne kwanty promieniowania laserowego wywołują
obniżenie energii wiązań pomiędzy cząstkami, co umożliwia zdejmowanie warstw atomowych jedna
po drugiej.