KOLOS PPCNWP
Pojęcia
Warstwa wierzchnia – warstwa materiału ograniczona rzeczywista powierzchnią przedmiotu, obejmująca tę powierzchnię oraz część materiału wgłąb od powierzchni rzeczywistej, która wykazuje zmienione cechy fizyczne i niekiedy chemiczne w stosunku do cech tego materiału w głębi przedmiotu.
Powłoka – warstwa materiału wytworzona w sposób naturalny lub sztuczny albo nałożona sztucznie na powierzchnię przedmiotu z innego materiału, w celu uzyskania określonych właściwości technicznych lub dekoracyjnych.
Najważniejsze własności eksploatacyjne warstwy powierzchniowej:
Wytrzymałościowe
Wytrzymałość zmęczeniowa
Trybologiczne
Współczynnik tarcia
Zużycie trybologiczne
Odporność na zatarcie
Antykorozyjne
Zużycie korozyjne
Oddziaływanie na inne własności eksploatacyjne
Dekoracyjne
Barwa
Połysk
Odporność na starzenie.
Adhezja – jest zjawiskiem trwałego i silnego łączenia się warstw powierzchniowych dwóch różnych (stałych lub ciekłych) ciał (faz) doprowadzonych do zetknięcia. Przyczyną adhezji (przylegania) jest występowanie sił przyciągania (np. sił van der Waals’a, wiązań jonowych i metalicznych) pomiędzy cząsteczkami stykających się ciał. Wielkość adhezji określa się wartością siły (lub pracy) potrzebnej do rozłączenia przywierających ciał, przypadającą na jednostkę powierzchni kontaktu.
Absorbcja - jest procesem fizykochemicznym przenikania masy, polegającym na pochłanianiu składnika, zwykle mieszaniny gazu, zwanego absorbatem, przez ciecz lub ciało stałe (zwanych absorbentem) i równomiernym rozpuszczeniu go w całej masie absorbentu. Jest to proces objętościowy, tzn. cała objętość absorbentu pochłania równomiernie absorbat. Zjawisku pochłaniania objętościowego często towarzyszy dyfuzja absorbatu. W inżynierii powierzchni wykorzystywana jest absorpcja gazów przez metale i ich stopy, głównie w celu nasycenia warstwy wierzchniej dyfundującym pierwiastkiem.
Adsorpcja – jest procesem przyciągania substancji (gazów, par, ciał stałych rozpuszczonych w roztworze, jonów i cieczy) i gromadzenia się jej na powierzchni ciał stałych i cieczy (na granicy dwóch faz, np. stałej i gazowej, stałej i ciekłej, ciekłej i gazowej). Adsorpcja przejawia się w zmianach stężeń substancji w warstwie granicznej między dwiema sąsiednimi fazami i zależy zarówno od właściwości ciała adsorbującego (adsorbentu), jak i adsorbowanego (adsorbatu). Większą adsorpcją oznaczają się ciała o rozwiniętej powierzchni (np. ciała porowate, chropowate) niż ciała o powierzchni nie rozwiniętej.
Próżnia to stan gazu, którego koncentracja bądź ciśnienie są niższe od ciśnienia lub koncentracji powietrza atmosferycznego tuż przy powierzchni ziemi.
Niskie ciśnienie wysoka próżnia
Wysokie ciśnienie niska próżnia
Systematyka próżni:
Niska
Średnia
Wysoka (HV)
Bardzo wysoka (UHV)
Ekstremalnie wysoka (XHV)
CVD
Metoda CVD polega na tworzeniu warstw węglików i azotków metali, np. chromu, wanadu, tytanu, tantalu lub cyrkonu, ze składników atmosfery gazowej na powierzchni obrabianego przedmiotu w wyniku reakcji chemicznej. Wytwarzanie warstw metodą SVD następuje w szczelnym reaktorze, w wyniku niejednorodnych katalizowanych chemicznie i fizycznie reakcji na powierzchni stali w temperaturze ok. 1000oC i przy ciśnieniu 1*105 ÷ 1,35*103 Pa. Proces prowadzony jest w atmosferach gazowych zawierających zwykle pary związków chemicznych metalu stanowiącego podstawowy składnik wytworzonej warstwy (węglikowej, azotkowej, borkowej, tlenkowej) w temperaturze 900-1000oC.
Najczęściej atmosfery złożone są z lotnego halogenku pierwiastka dyfundującego oraz węglowodoru, azotu, wodoru lub gazu obojętnego, np. argonu. W wyniku reakcji chemicznej zachodzącej na powierzchni metalu wydzielają się atomy (np. boru, chromu, tytanu, tantalu lub aluminium), ze związku (np. BCl3, CrCl2, TiCl4, Al2Cl3). Drugi składnik warstwy pochodzi z podłoża (np. węgiel w przypadku warstw węglikowych) lub z atmosfery (np. azot czy tlen w przypadku warstw azotkowych lub tlenkowych).
Klasyfikacja reakcji procesów CVD
Pierwsza kategoria relacji chemicznych występujących w procesach CVD to reakcje rozkładu termicznego (piroliza)
Druga kategoria to reakcje redukcji w których związek gazowy jest redukowany przez reduktor (np. wodór).
Trzecia kategoria to reakcja wymiany gdzie w cząstce (molekule) AX, X jest zastępowany przez pierwiastek B (powstaje AB).
Do czwartej grupy relacji należy reakcja dysproporcjonowania.
Zwykle podczas procesu CVD zachodzi kilka typów reakcji jednocześnie.
Poprzez zmianę parametrów procesu (temperatura, stężenie, ciśnienie, moc generatora plazmy) możliwe jest osadzanie warstw gradientowych o zmiennym składzie chemicznym lub strukturze w warunkach „in situ”. Metoda CVD jest bardziej ekonomiczna, w odróżnieniu od innych metod (np. PVD). W stosunkowo krótkim czasie można otrzymać warstwy o grubości dochodzącej do kilku centymetrów.
Jej szczególnym walorem jest możliwość uzyskiwania warstw jednorodnych co do grubości, składu i struktury na powierzchniach o złożonej geometrii. Warstwy są dobrze przyczepne do podłoża dzięki chemicznej naturze wiązań na granicy rozdziału warstwa-podłoże. Zależnie od składu chemicznego i budowy, uzyskiwane materiały charakteryzuje szerokie spektrum właściwości, zapewniających zastosowanie w zaawansowanych technologiach od mikroelektroniki i optoelektroniki, poprzez bioinżynierię do przemysłu maszynowego i narzędziowego, a także spożywczego i farmaceutycznego. Wzrost warstw w procesie CVD zachodzi w układzie otwartym lub zamkniętym w wyniku szeregu następujących etapów obejmujących, m.in. konwekcyjny i dyfuzyjny transport masy, transport energii, reakcje – homo i heterogeniczne prowadzące do tworzenia się końcowego produktu w postaci warstwy.
Zjawiska zachodzące podczas osadzania powłok:
Transport gazowych reagentów do strefy granicznej,
Transport gazowych reagentów przez warstwę graniczą do powierzchni podłoża,
Homogeniczne reakcje w fazie gazowej,
Adsorpcja reagentów na powierzchni podłoża,
Heterogeniczne reakcje chemiczne,
Zarodkowanie w wzrost powłoki,
Desorpcja zbędnych produktów reakcji chemicznych,
Transport gazowych produktów reakcji chemicznych na zewnątrz warstwy granicznej,
Transport gazowych produktów reakcji chemicznych z powierzchni podłoża do fazy gazowej objętościowej.
Szybkość wzrostu powłoki zależy od:
Zmiany szybkości przepływu reagentu,
Zmiany temperatury dla różnych wartości ciśnienia w reaktorze
Wysoka temperatura konieczna do przebiegu reakcji chemicznych znacznie ogranicza zakres stosowania metody CVD szczególnie w przypadku elementów narażonych na obciążenia dynamiczne podczas eksploatacji lub narzędzi wykonywanych ze stali szybkotnących. Ogranicza to zakres stosowania technik CVD głównie do nanoszenia warstw na płytki z węglików spiekanych lub spiekanych materiałów ceramicznych, dla których wysoka temperatura procesu nie powoduje utraty ich własności. Dodatkowo do wytwarzania powłok jest konieczność utylizacji agresywnych dla środowiska naturalnego odpadów poprocesowych.
W procesach CVD składniki atmosfery mogą być aktywowane: cieplnie, plazmą.
Procesy CVD nanoszenia powłok aktywowane cieplnie mogą być realizowane jako:
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej pod ciśnieniem atmosferycznym (APCVD)
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej pod obniżonym ciśnieniem (LPCVD)
W procesach APCVD oraz LPCVD termiczna aktywacja środowiska gazowego. Pierwszy z procesów przebiega przy ciśnieniu atmosferycznym, drugi natomiast przy ciśnieniu od kilku do kilkunastu hektopaskali.
Tradycyjne procesy CVD wymagają stosowania wysokiej temperatury, koniecznej do rozkładu gazowych reagentów (900-1000oC), co ogranicza zakres ich wykorzystania. Osadzane warstwy związane są z podłożem dyfuzyjnie.
Metoda PACVD – w ostatnich latach opracowano kilka odmian procesów CVD zwanych ogólnie metodami chemicznego osadzania z fazy gazowej w obecności wyładowania jarzeniowego (PACVD) umożliwiających znaczne obniżenie temperatury procesu. Technologie realizowane z wykorzystaniem niskotemperaturowej plazmy umożliwiają wykorzystanie pozytywnych cech wysokotemperaturowych procesów CVD (duża wydajność i jakość uzyskiwanych powłok) w połączeniu z niską temperaturą pokrywania oraz korzystnym oddziaływaniem plazmy – możliwość oczyszczenia podłoża w wyniku działania plazmy zapewnia dobrą przyczepność powłoki do podłoża.
Rozwój metod CVD polega na modyfikacjach rozwiązań tradycyjnych w kierunku obniżenia temperatury procesu do 600-500 ⁰C przez:
Dobór odpowiednich atmosfer gazowych i stosowanie związków o niższej temperaturze reakcji chemicznych,
Obniżenie ciśnienia do wartości 500-10 hPa – jest to tzw. metoda niskociśnieniowa CVD (oznaczana LPCVD)
Aktywację elektryczną środowiska gazowego za pomocą wyładowania jarzeniowego lub prądów wysokiej częstotliwości – są to tzw. metody wspomagane lub aktywowane plazmą niskotemperaturową PACVD.
Proces CVD może być realizowany w różnych rozwiązaniach:
Klasycznym, w którym reakcje chemiczne aktywowane są termicznie (HFCVD),
Plazmochemicznie – (PACVD) z użyciem różnych pól fizycznych: mikrofal (MWCVD), fal radiowych (RFCVD),
CVD aktywowane laserowo (LCVD)
CVD aktywowane wiązką promieni UV (photo CVD)
CVD z użyciem prekursorów metaloorganicznych (MO CVD)
CVD realizowana w złożu fluidalanym – Fluized – Bed CVD
Chemiczna infiltracja z fazy gazowej – chemiczal Vapour infiltration (CVI).
Zastosowanie metody PACVD:
Otrzymywanie powłok i regularnego azotku boru stosowanych w technologii elektronowej jako powłoki: dielektryczne, ogniwa fotoelektryczne oraz jako materiały na narzędzia skrawające,
Nanoszenie twardych powłok anty ściernych na narzędzia skrawające i części maszyn (procesy z wyładowaniem jarzeniowym DC),
W przemyśle elektronicznym: otrzymywanie kondensatorów, warstw maskujących w litografii, warstw pólprzewodnikowych i dielektrycznych (procesy z wyładowaniem jarzeniowym RF i mikrofalowym)
Metoda MOCVD (metallorganic CVD) ma najszersze zastosowanie w elektronice do osadzania warstw półprzewodnikowych. Cechą charakterystyczną tej techniki jest to, że prekursorami są tutaj związki metaloorganiczne takie jak alkile (metylki i etylki metali grupy III) czy wodorki, które rozkładają się we względnie niskich temperaturach (<800oC). W taki sposób otrzymane warstwy są bardzo cienkie i zwykle epitaksjalne. Niska temperatura MOCVD przydatna jest przy osadzaniu związków odpornych na ścieranie i korozję na podłożach stalowych. W ostatnich latach metoda ta stała się jedną z głównych metod wytwarzania warstw typu Al2O3 i SiO2 stanowiących barierę chemiczną.
Metoda LCVD (laser CVD) jest głównie używana w dziedzinie mikroelektroniki. Pobudzenia składników gazowych dokonuje się za pomocą wiązki laserowej padającej na reaktor. Występują dwa typy procesów w technikach LCVD – pirolityczne i fotolityczne. W metodzie pirolitycznej LCVD wieloatomowe cząsteczki gazowe dysocjują w obszarze granicy międzyfazowej gaz-podłoże w wyniku działania wysokiej temperatury podłoża nagrzanego za pomocą lasera. Reakcje te zachodzą, gdy zastosowany gaz jest przezroczysty dla wiązki lasera, a podłoże absorbuje promieniowanie laserowe. W metodzie fotolitycznej LCVD cząsteczki ulegają dysocjacji w pobliżu podłoża w wyniku reakcji fotochemicznej. Fotodysocjacja ma miejsce wówczas gdy reagenty gazowe absorbują promieniowanie laserowe o zastosowanej długości fali wiązki laserowej.
Metoda HFCVD – w metodzie Hot-Filament CVD wykorzystywane jest rozgrzane włókno najczęściej wolframowe do temperatury 2000oC lub wyższej umieszczone blisko podłoża do generowania plazmy i aktywacji reakcji chemicznych. Obecnie metoda stosowana jest głównie do wytwarzania powłok diamentowych, w tym z nanokrystalicznego diamentu (NCD – nanocrystalline diamond) w których rodniki węglowodorowe (CxHy dla x=1,2 i y=0,…,6) powstają przez rozkład termiczny węglowodoru CH4 poprzez aktywację termiczną gorącym włóknem gazu roboczego. Na rozgrzanym włóknie dochodzi również do rozkładu wodoru molekularnego H2 na wodór atomowy.
ALD
Atomic layer deposition – ALD to prawdziwa nanotechnologia. Ultra cienkie warstwy rzędu kilku nanometrów nakładane są w ściśle kontrolowany sposób. W procesie wytwarzania powłok metodą ALD osadzana jest dokładnie jedna warstwa atomowa w każdym cyklu, dzięki czemu nad procesem osadzania jest pełna kontrola w skali nanometrycznej. Prekursory (gazowe, ciekłe lub stałe) są kolejno wprowadzane w stan gazowy w ogrzewanej komorze reakcyjnej, gdzie umieszczone są podłoża. Prekursory wytwarzają silne wiązania chemiczne. Temperatura musi być wystarczająco wysoka, aby umożliwić reakcję między prekursorami, ale wystarczająco niska, aby uniknąć rozkładu.
Zakres temperaturowy procesów ALD wynosi od 25 do 500 ⁰C. Wykorzystywane są dostępne prekursory często podobne jak w CVD lub MOCVD. Powłoki osadzane metodą ALD mają równomierną grubość na wszystkich ściankach i otworach osadzanego podłoża nawet o bardzo skomplikowanych kształtach geometrycznych.
W metodzie ALD powłoki uzyskuje się w wyniku narastania monomolekularnych warstw adsorbcyjnych. Do komory reakcyjnej prekursory dozowane są naprzemiennie w tzw. „pulsach”, a ponadto po każdym pulsie prekursora następuje usunięcie produktów ubocznych reakcji oraz niezaadsorbowanych cząsteczek z komory reakcyjnej, za pomocą pulsu gazu obojętnego. Powoduje to, że w fazie gazowej prekursory nie mają ze sobą kontaktu poza warstwą adsorbcyjną. Elementarny cykl ALD, prowadzący do powstania monowarstwy, wygląda następująco: „jeden partner reakcji, płukanie, kolejny partner reakcji, płukanie”. Aby uzyskać wymagana grubość otrzymywanego materiału, cykl ten powtarzany jest wiele razy (nawet do kilkudziesięciu tysięcy razy).
Do najważniejszych zalet technologii ALD należy zaliczyć:
Możliwość stosowania prekursorów o wysokiej reaktywności, ponieważ kontakt reagentów następuje dopiero przy substracie – eliminuje to reakcje w fazie gazowej,
Łatwość kontroli grubości powłoki poprzez samoograniczający się proces wzrostu, który implikuje to, że grubość warstwy zależy tylko od ilości cykli,
Możliwość tworzenia wielowarstwowych struktur w ciągłym procesie przy dużej wydajności materiału,
Tempo wzrostu nie zależy od jednorodności strumienia prekursorów w czasie jak i przy substracie – dlatego też, źródła w postaci ciał stałych, które często maja wolne tempo sublimacji, łatwiej można zastosować w technice ALD niż w innych porewnych technikach.
Metoda ALD daje możliwości otrzymywania wysokiej jakości materiałów w niskich temperaturach. Przy odpowiednim dopasowaniu warunków, proces wzrostu przebiega w tzw. Nasyceniu. W takim przypadku proces wzrostu jest stabilny i przyrost grubości jest taki sam w każdym z cykli osadzania. Taki, samoograniczający się mechanizm wzrostu, pozwala na otrzymywanie cienkich warstw z zaplanowaną grubością na dużych powierzchniach oraz struktur wielowarstwowych. Ograniczenia, jakie niesie ze sobą technologia „osadzania z warstw atomowych”, to przede wszystkim wolne tempo wzrostu. W najlepszym przypadku otrzymujemy jedną monowarstwę na cykl. Typowe zaś, tempo osadzania to 100-300 nm na godzinę. Wadę tę rekompensuje możliwość przeprowadzania procesów z substratami o dużych powierzchniach. Male tempo wzrostu nie musi oznaczać niskiej wydajności, gdyż ta druga cecha jest rozpatrywana pod względem objętości (grubość x powierzchnia) otrzymanego materiału.
PVD
Fizyczne procesy osadzania próżniowego (psysical vapour deposition) obejmują wiele różnych technologii odparowywania osadzonego materiału, stosowanych do tworzenia powłok, pokryć oraz warstw jako konstrukcji zabezpieczających, uszlachetniających lub modyfikujących oryginalną powierzchnię. Niemal we wszystkich metodach PVD osadzona na podłożu kierowanej elektrycznie na stosunkowo zimne podłoże. Grubość osadzanych warstw waha się od kilkudziesięciu angstremów do kilku mikrometrów. Pokrycia próżniowe mają zastosowanie w wielu dziedzinach techniki od prostych zastosowań dekoracyjnych do złożonych aplikacji w przemyśle chemicznym, nuklearnym, inżynierii materiałów, medycynie, mikroelektronice i innych.
Odparowanie termiczne:
Osadzanie laserem impulsowym
Osadzanie wiązką elektronów
Implantacja jonów:
Osadzanie wiązką jonów
Rozpylanie magnetronowe:
Wysokoenergetyczne pulsacyjne
Rozpylanie magnetronowe
Reaktywne rozpylanie magnetronowe
Pulsacyjne odparowanie łukowe
Próżniowe odparowanie łukowe
Odparowanie łukiem elektrycznym:
Aktywowane reaktywne odparowanie
Obszary zastosowań tych technologii rozwijają się bardzo szybko, ponieważ ich stosowanie jest często jedynym sposobem pogodzenia sprzecznych wymagań stawianych przez współczesne konstrukcje i przyrządy. Często pojedynczy materiał nie jest w stanie sprostać stawianym przed nim wymaganiom, stosuje się wtedy związki złożone i ich kombinacje, tworząc układy wielowarstwowe. Technologie PVD są bardzo wszechstronne, umożliwiają osadzanie wielu rodzajów materiałów, zarówno nieorganicznych jak i niektórych organicznych.
Metoda PVD wykorzystuje zjawiska fizyczne, takie jak odparowanie metali albo stopów lub rozpylanie katodowe w próżni i jonizację gazów i par metali z wykorzystaniem różnych procesów fizycznych. Wspólną ich cechą jest krystalizacja par metali lub faz z plazmy. Nanoszenie powłok przeprowadzane jest na podłożu zimnym lub podgrzanym do 200-500 ⁰C, co umożliwia pokrywanie podłoży zahartowanych i odpuszczonych, bez obawy o spadek ich twardości, lecz jednocześnie prowadzi do wytworzenia powłok bardzo cienkich i słabo związanych z podłożem. Połączenie powłoka-podłoże ma charakter adhezyjny i jest tym silniejsze, im bardziej czysta jest powierzchnia pokrywana.
W celu uzyskania odpowiedniej czystości powierzchni podłoża prowadzi się operacje przygotowania, czyszczenia i aktywacji powierzchni podłoża przed naniesieniem powłoki. Proces przygotowania powierzchni składa się z dwóch głównych etapów:
Chemicznego przygotowania powierzchni (oczyszczenia zgrubnego), w celu usunięcia z niej wszelkiego rodzaju tłuszczów, smarów konserwujących oraz innych zanieczyszczeń mechanicznych, jak również cienkich warstw powierzchniowych (tlenków, siarczków, produktów korozji).
Jonowego przygotowania powierzchni – operacja bezpośrednia poprzedzająca proces nanoszenia powłok. Dokładnie oczyszcza powierzchnie, aktywuje ją i podgrzewa element do żądanej temperatury – proces realizowany przez trawienie jonowe.
W większości przypadków powstawanie powłok w procesie PVD odbywa się w 3 etapach:
Uzyskiwanie par nanoszonego materiału,
Transport par (neutralnych lub zjonizowanych) na materiał podłoża,
Kondensacja par nanoszonego materiału na podłożu i wzrost powłoki.
W technikach PVD zmiana parametrów procesu ma duży wpływ na strukturę powłoki. Podstawowymi parametrami procesu wpływającymi na strukturę są: temperatura podłoża, ciśnienie gazu, energia jonów bombardujących, które razem z cechami podłoża: składem chemicznym, mikrostrukturą, topografią, determinują własności mechaniczne powłok. Intensywność zjawisk zachodzących na powierzchni zależy m.in. od gęstości strumienia energii jonów bombardujących, której górna wartość ograniczona jest odpornością cieplną materiału podłoża. Dla małej energii jonów zderzenia jon-ciało stałe mogą powodować lokalny wzrost temperatury i desorpcję cząstek znajdujących się na powierzchni (m.in. zanieczyszczeń). Różna energia jonów bombardujących wpływa przede wszystkim na: zarodkowanie i wzrost powłoki, morfologię powierzchni oraz przyczepność do podłoża.
Powłoki otrzymywane w procesie PVD można podzielić na dwie podstawowe grupy:
Proste – zwane powłokami jednowarstwowymi lub monowarstwowymi składające się z jednego materiału (metalu np. Al, Cu, Cr lub fazy np. TiN, TiC)
Złożone – składające się z więcej niż jednego materiału, przy czym materiały te zajmują różne pozycje w tworzonej powłoce.
Do powłok złożonych nanoszonych metodą PVD zalicza się powłoki:
Wieloskładnikowe, w których podsieć jednego pierwiastka wypełniona jest częściowo innym pierwiastkiem.
Gradientowe, stanowiące odmianę powłok wielowarstwowych różniące się składem chemicznym i własnościami warstw pojedynczych, zmieniających się płynnie na ich grubości,
Kompozytowe, będące szczególnym typem powłok wielofazowych, stanowiących również mieszaninę, w której jedna faza jest dyspersyjnie rozproszona w innej, występującej w sposób ciągły.
Metastabilne, łączące w sobie zróżnicowane własności materiałów metalicznych z kowalencyjnymi, tworzone są w wyniku syntezy faz nierównowagowych (metastabilnych),
Skład i własności powłok nanoszonych metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej zależą od:
Szybkości rozpylania,
Odległości pomiędzy materiałem osadzanym – tarczą (target) a podłożem
Temperatury podłoża
Ciśnienia argonu i gazu reaktywnego,
Gęstości odparowanych lub rozpylanych atomów,
Stopnia jonizacji argonu, gazu reaktywnego oraz odparowanych lub rozpylanych atomów z tarczy.
W modelu tworzenia się warstwy, którego podstawą jest temperatura topienia osadzanego materiału, wyróżniono trzy strefy struktury metalograficznej w zależności od temperatury homologicznej T/Tt:
Strefa 1 (T<0,3Tt), o strukturze kolumnowej z dużą ilością porów, w której przeważają drobne krystality,
Strefa 2 (0,3Tt<T<0,5Tt), o strukturze kolumnowej charakteryzującej się większymi ziarnami oraz występującymi mikronierównościami powierzchni,
Strefa 3 (T>0,5Tt), gęsta struktura, o dużych ziarnach równoosiowych rosnących wraz ze wzrostem temperatury podłoża.