Charakterystyka rop naftowych

Ropa naftowa – charakterystyka surowca

1.1 Pochodzenie

Ropa naftowa powstała w wyniku przemian biochemicznych, chemicznych i geochemicznych materii organicznej pochodzącej z obumarłych organizmów roślinnych i zwierzęcych. Organizmy te zbudowane są z niewielu typów związków chemicznych – należą do nich proteiny (białka), węglowodany (cukry, głównie celuloza), lipidy (najbardziej rozpowszechnione są tłuszcze), woski, żywice i olejki eteryczne, węglowodory, lignina, pigmenty roślinne i zwierzęce. W skład pierwiastkowy naturalnych prekursorów ropy naftowej wchodzą przede wszystkim: węgiel, wodór, siarka, azot i tlen, natomiast chlor, magnez, żelazo, nikiel i wanad występują w znacznie mniejszym stężeniu.

Materia organiczna obumarłych organizmów osadzała się i gromadziła w określonym miejscu (zagłębienia terenu, zatoki, mokradła), a następnie ulegała unieruchomieniu w wyniku zalania wodą lub pokrycia warstwą osadu. Osadzanie się kolejnych warstw substancji organicznych i nieorganicznych doprowadziło do powstania zbiorników ropy naftowej. Proces tworzenia ropy naftowej przebiegał w dwóch zasadniczych stadiach: digenezy i katogenezy.

Stadium diagenezy to etap biochemicznych (bakteryjnych) i chemicznych przemian substancji organicznej skał osadowych, trwający do momentu, gdy istotną rolę zaczyna odgrywać działanie temperatury. Stadium to przebiega na takich głębokościach, na których temperatura jest zbyt niska (50-60oC), aby mógł nastąpić termiczny rozkład składników substancji organicznej (biopolimerów).

W początkowym etapie diagenezy, gdy materiał organiczny znajduje się na głębokości 0-1 m poniżej poziomu terenu zachodzi rozkład aerobowy. Modelową reakcją tego okresu jest aerobowa destrukcja heksozy (C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O). Gdy materiał organiczny zostanie przykryty grubszą warstwą nadkładu zmniejsza się ilość tlenu i zachodzą reakcje hydrolizy celulozy i protein. Lipidy, żywice i lignina nie ulegają przemianom na tym etapie. Rozkład anaerobowy ma miejsce wówczas, gdy substancje organiczne są przykryte warstwą nadkładu o grubości przynajmniej 2-10 m. Tlen potrzebny do metabolizmu bakterie czerpią wtedy ze składników materiału organicznego. Anaerobowa destrukcja heksozy przebiega z wytworzeniem biometanu (C6H12O6 3CO2 + 3CH4). Na tym etapie diagenezy zachodzi

depolimeryzacja polisacharydów (celulozy) i reakcje węglowodanów prostych z siarczanami w wyniku których powstaje siarkowodór (3SO42- + C6H12O6 6HCO3- + 3H2S). Lipidy ulegają hydrolizie do kwasów tłuszczowych. Pod koniec rozkładu anaerobowego substancja organiczna zbudowana jest z produktów łagodnej dekompozycji lipidów, celulozy i ligniny oraz niezmienionych wosków, żywic i węglowodorów. Mieszanina ta w temp. 50-60oC może polimeryzować do nierozpuszczalnej, wysokomolekularnej substancji zwanej kerogenem.

Stadium katagenezy to etap przemian kerogenu obejmujący reakcje termokatalityczne zachodzące w złożu w temperaturze 60-170oC w obecności dużej ilości substancji mineralnej. Podstawowe reakcje pierwszego etapu katagenezy to hydroliza estrów, dehydratacja alkoholi, dekarboksylacja kwasów. Produktami tych reakcji jest mieszanina długołańcuchowych alkanów, alkenów, kwasów tłuszczowych i alkoholi zwana pranaftą. Pranafta ulega dalszym przemianom w wyniku reakcji krakingu, a także dekarboksylacji i dysproporcjonowania wodoru. W stadium tym powstaje 80-95% składników ropy naftowej.

1.2 Budowa chemiczna

Pod względem chemicznym ropa naftowa jest zróżnicowaną, złożoną, wieloskładnikową mieszaniną związków organicznych o szerokim zakresie mas cząsteczkowych (od kilkudziesięciu do kilkudziesięciu tysięcy jednostek) oraz związków nieorganicznych, występujących w znacznie mniejszych ilościach.

Związki organiczne obecne w ropie naftowej to głównie węglowodory (80-95% mas): alkany (nazwa zwyczajowa – parafiny), cykloalkany (cykloparafiny, nafteny), areny (węglowodory aromatyczne) i o strukturach mieszanych, a także heterozwiązki zawierające siarkę, azot i tlen oraz/lub metale. Alkeny (olefiny) i alkiny – węglowodory nienasycone, praktycznie nie występują w surowej ropie naftowej. Związki nieorganiczne takie jak woda, sole, krzemionka stanowią zanieczyszczenia ropy naftowej

1.2.1. Skład elementarny

Zakresy zawartości poszczególnych pierwiastków, z których składa się ropa naftowa przedstawia tablica 2.

W większości rodzajów ropy występują również śladowe ilości fosforu, arsenu, selenu oraz metali ciężkich: V, Ni, Fe, Co, Cu, Hg.

Przemiana kerogenu w ropę wiąże się ze znacznym wzbogaceniem materiału organicznego w wodór i kilkakrotnym zmniejszeniem zawartości heteroatomów (S,N,O). Ropy pochodzące ze starszych okresów geologicznych są zwykle bogatsze w wodór i uboższe w heteromatomy w porównaniu do rop młodszych.

1.2.2. Skład węglowodorowy

Węglowodory parafinowe (CnH2n+2) /alkany/ są drugą po naftenach grupą węglowodorów występujących w dużych ilościach w ropie naftowej, stanowią podstawową grupę węglowodorów najstarszych gatunków ropy.

Ropa naftowa zawiera zarówno parafiny o prostym łańcuchu (n-parafiny), o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 1 do 60 (jakkolwiek istnieją ropy, w których liczba atomów węgla wynosi ok. 200), jak i parafiny rozgałęzione (izo-parafiny) występujące w dużych ilościach (nawet przy założeniu, że w ropie występuje tylko 60 struktur prostołańcuchowych ich liczba jest ogromna).

Węglowodory parafinowe dominują w niskowrzących (benzynowych) frakcjach ropy. Temperatura wrzenia węglowodorów rozgałęzionych jest niższa od ich odpowiedników o prostych łańcuchach.

Węglowodory cykloparafinowe (naftenowe) /cykloalkany/ występują w ropie naftowej w największych ilościach (średnio ok.50% mas.). Pierścień naftenowy (rys.2) zawiera zwykle 5 lub 6 atomów węgla. Spośród tej grupy związków w ropie naftowej najwięcej jest metylocyklopentanu i metylocykoheksanu. Oprócz monocyklonaftenów w ropie naftowej wystepują di-, tri-, tetra-, penta- i heksacyklonafteny.

Cykloparafiny są mniej lotne (mają wyższe temp. wrzenia) w porównaniu z parafinami, a ich gęstość jest większa od analogów parafinowych, dlatego ich zawartość we frakcjach olejowych jest znaczna.

Węglowodory aromatyczne /areny/ występują w ropie naftowej w ilości rzadko przekraczającej 15% mas. Związki te zawierają przynajmniej jeden pierścień benzenowy. Spośród jednopierścieniowych aromatów w ropie naftowej najwięcej jest toluenu i ksylenu.

Węglowodory aromatyczne zwykle koncentrują się we frakcjach ropy wrzących w wyższej temperaturze takich jak destylaty olejowe i w pozostałości po procesie destylacji próżniowej (gudron).

1.2.3. Składniki niewęglowodorowe

Żywce i asfalteny (rys.4) występują w ropie naftowej w ilościach zależnych od jej wieku. Ropy pochodzące ze starszych epok geologicznych (parafinowe) zawierają śladowe ilości asfaltenów, ropy młodsze do kilku procent tych związków. We fragmentach struktury żywic i asfaltenów zawarta jest większość heteroatomów (S, N, O) i pierwiastków śladowych (Fe, Ni, V, Co, Cu, Mg) występujących w ropach naftowych. Średnie masy cząsteczkowe tych substancji przekraczają 3000 jednostek, a ich budowa chemiczna jest bardzo złożona.

Związki siarki (rys.5) występują we wszystkich rodzajach ropy naftowej. Zawartość siarki w tym surowcu waha się w granicach ok. 0,01 - 8% mas.

Większa zawartość siarki w ropie naftowej wiąże się z jej większą gęstościa. Frakcje olejowe zawierają zwykle wielokrotnie więcej siarki niż paliwowe, są to przeważnie benzeno- i naftobenzotiofeny.

Zawartość siarki jest jednym z kryteriów oceny jakości ropy.

Klasyfikacja oparta na zawartości siarki dzieli ropy na 4 klasy: niskosiarkowe S < 0,5% średniosiarkowe 0,5 < S < 1,0% siarkowe 1,0 <S < 3,0% wysokosiarkowe S > 3,0%

Związki azotu - zawartość azotu w ropach waha się od poniżej 0,01% mas. do ok. 2% mas jest więc kilkakrotnie mniejsza niż siarki. Połączenia te można podzielić na zasadowe: pochodne pirydyny, chinoliny oraz niezasadowe: pochodne pirolu, indolu, karbazolu. Nie stwierdzono połączeń alifatycznych tego pierwiastka. Około 70% mas azotu gromadzi się we frakcja pozostałościowych (wysokowrzących).

Porfiryny występują w większości rodzajów ropy, w ilościach zależnych od wieku surowca – ropy z wcześniejszych okresów geologicznych (ery: Paleozoiczna, Mezozoiczna) zawierają mniej porfiryn w porównaniu do powstałych w kresach późniejszych.

Związki tlenu występują w ropie naftowej w ilościach zbliżonych do połączeń azotowych.

W badaniach związków tlenu dużo uwagi poświęcono kwasom naftenowym gdyż są to substancje niepożądane w ropie naftowe, ponieważ w trakcie przetwarzania tego surowca ułatwiają powstawanie bardzo stabilnych emulsji; dodatkowo są to związki wyjątkowo agresywne w wyższych temperaturach, szczególnie w odniesieniu do stali węglowej.

Pierwiastki śladowe występują w ropie naftowej w postaci dwóch zasadniczych typów połączeń: Zn, Ti, Ca i Mg w formie mydeł, natomiast V, Cu, Ni, Fe w połączeniach metaloorganicznych. Niektóre metale występują w postaci zdyspergowanych soli nieorganicznych.

Obecność pierwiastków śladowych w ropach naftowych jest niepożądana z punktu widzenia jej przeróbki (destylacja, dalsza przeróbka frakcji ropy): związki V, Ni, Cu, Fe powodują korozję turbin energetycznych i wymienników ciepła, natomiast związki Na, K, Mg są przyczyna powstawania „wiecznych” emulsji.

2. Ocena jakości ropy naftowej

W celu sklasyfikowania ropy naftowej poddaje się ją podstawowym badaniom laboratoryjnym. Obecnie dąży się do unifikacji metod badań tego surowca.

2.2. Kryteria oceny jakości ropy naftowej

Aktualnie stosowane przez duże koncerny amerykańskie i europejskie kryteria oceny rop obejmują następujące właściwości fizyczne i chemiczne:

• gęstość

• zawartość siarki

• zawartość chlorków

• zawartość wody i zanieczyszczeń stałych

• zawartość pierwiastków śladowych

• lepkość i temperaturę płynięcia

• skład frakcyjny (destylacja charakterystyczna)

• prężność par l

• iczba kwasowa

• pozostałość po koksowaniu

• zawartość asfaltenów

• zawartość parafin

• zawartość azotu całkowitego

Do najbardziej istotnych właściwości charakteryzujących ropę naftowa należą:

gęstość, lepkość, temperatura płynięcia, lotność oraz zawartość siarki. Ważnym parametrem

jest także zdolność odbicia światła.

2.2.1. Gęstość

Gęstość jest jedną z podstawowych właściwości fizycznych substancji, którą wyraża

się stosunkiem masy substancji do jej objętości (mierzonej w tej samej temperaturze)

w jednostkach kg/m3 lub g/cm3. Jednostką gęstości (ciężaru właściwego) powszechnie

stosowaną w przemyśle naftowym jest stopień API (American Petroleum Institute). Skala ta

bazuje na pomiarze gęstości cieczy w temp. 60oF (15,6oC) i porównaniu uzyskanej wartości

z gęstością wody w tej temp. Wzór przeliczeniowy ma postać: oAPI = (141,5/ 15,5

15,5 d ) – 131,5.

Gęstość jest funkcją składu chemicznego ropy. Surowce o większej zawartości

węglowodorów parafinowych charakteryzują się niższą gęstością w porównaniu do

zawierających dużą ilość węglowodorów aromatycznych. Wyższa zawartość siarki, azotu

i asfaltenów w ropie powoduje jej większą gęstość Spotykane na światowym rynku ropy mają

zwykle gęstość w przedziale 0,8-1,0 g/cm3

Gęstość jest jedną z właściwości przyjętych jako kryterium klasyfikacji rop naftowych.

Klasyfikacja ropy naftowej oparta na gęstości dzieli ten surowiec na 3 klasy:

• ropy lekkie d < 0,878 g/cm3

• ropy średnie 0,878 < d < 0,884 g/cm3

• ropy ciężkie d > 0,884 g/cm3

Ropy naftowe, których gęstość wynosi:

 powyżej 20oAPI uważa się za ropy lekkie

 poniżej 20oAPI uważa się za ropy ciężkie

2.2.2. Lepkość

Lepkość jest najistotniejszym parametrem decydującym o mobilności ropy naftowej w

trakcie transportu, przepompowywania jak również po przedostaniu się jej do gruntu lub

wody. Zależność zmian lepkości od temperatury ma duże znaczenie w obliczaniu spadków

ciśnień w rurociągach i orurowaniu rafinerii, a także przy projektowaniu pomp

i wymienników ciepła.

Lepkość jest miarą oporu przepływu cieczy. Wyróżnia się lepkość kinematyczną i dynamiczną. Lepkość kinematyczną wyznacza się na podstawie czasu przepływu cieczy przez kapilarę lepkościomierz, który zachodzi pod wpływem sił grawitacyjnych, jej jednostką jest m2/s (w praktyce stosuje się mm2/s). Lepkość dynamiczna jest iloczynem lepkości kinematycznej i gęstości cieczy. Jednostką lepkości dynamicznej jest paskalosekunda (Pa*s), w praktyce stosuje się milipaskalosekundę (mPa*s).

Podobnie jak w przypadku gęstości, ropy naftowe o większym udziale węglowodorów parafinowych charakteryzują się niższą lepkością w porównaniu do rop zawierających dużą ilość węglowodorów aromatycznych. Lepkość ropy naftowej jest bardzo zróżnicowana w zależności od jej gatunku,

2.2.3. Temperatura płynięcia

Temperatura płynięcia określa zachowanie się ropy w warunkach niskiej temperatury i ma istotne znaczenie w projektowaniu i funkcjonowaniu rurociągów, pomp, separatorów, zbiorników magazynowych.

Temperatura płynięcia jest to najniższa temperatura, w której obserwuje się jeszcze płynność badanego materiału, w czasie jego oziębiania w warunkach określonych normą.

Wartość temperatury płynięcia zależy od składu ropy. Niepodstawione i symetryczne węglowodory pierścieniowe (aromatyczne, cykloparafinowe) mają wyższą temp. płynięcia niż ich parafinowe analogi. W szeregu homologicznym temperatura topnienia rośnie ze zwiększaniem się masy cząsteczkowej.

Przetwarzane w kraju ropy naftowe charakteryzują się następującymi temperaturami płynięcia: Ural - 16oC, Brent – 12oC.

2.2.4. Lotność

Lotność ropy naftowej jest najistotniejszym parametrem technologicznym. Istnieją trzy parametry jakościowej oceny ropy naftowej związane z jej lotnością: skład frakcyjny, zawartość węglowodorów gazowych (C1-C5) i prężność par.

Skład frakcyjny jest podstawowym elementem charakterystyki ropy naftowej i produktów naftowych oraz podstawą kontroli procesowej w rafinerii.

Skład frakcyjny ropy określa się przeprowadzając proces destylacji. Proces ten polega na rozdzieleniu układów zawierających bardzo dużo składników o zbliżonej temperaturze wrzenia na frakcje o określonym składzie.

Temperatura wrzenia poszczególnych rodzajów węglowodorów rośnie w następującym porządku: izo-parafiny, n-parafiny, węglowodory aromatyczne, natomiast w każdym z szeregów homologicznych wraz z masą cząsteczkową.

Ropa oferowana na rynkach naftowych ma temperaturę początku destylacji 25-30oC, a końca 520-560oC. Frakcje wrzące w zakresie 30 – 360oC (frakcje paliwowe: benzyna, nafta, olej napędowy) są zwykle destylowane pod ciśnieniem atmosferycznym, a pozostałe – wrzące w zakresie 360-560oC, pod ciśnieniem zmniejszonym do ok. 30-50 Tr.

Oczyszczona ropa, po przejściu przez wymienniki ciepła, w których służyła jako czynnik chłodzący produkty destylacji, jest podgrzewana w piecu rurowym, a następnie wchodzi do kolumny atmosferycznej, na szczycie której są odbierane gazy węglowodorowe, jako frakcje boczne: benzyna, nafta (paliwo lotnicze) i olej napędowy, natomiast na dole kolumny pozostałość atmosferyczna (mazut), której składniki mają temp. wrzenia powyżej 350oC. Pozostałości po destylacji atmosferycznej (mazutu) poddaje się drugiemu etapowi destylacji prowadzonej w kolumnach próżniowych i otrzymuje się frakcje olejów mineralnych oraz pozostałość (gudron).

Podczas destylacji ropa naftowa dzielona jest najczęściej na następujące frakcje (zakresy wrzenia podane są w przybliżeniu):

1. Podczas destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym

benzyna lekka (C5) 80oC

benzyna ciężka 80 – 180oC

nafta (paliwo lotnicze) 180 – 250oC

olej napędowy 250 – 360oC

pozostałość atmosferyczna (mazut) >360oC

2. Podczas destylacja pod ciśnieniem zmniejszonym

destylat próżniowy 360 – 550oC

pozostałość próżniowa (gudron) > 550oC

Klasyfikacja ropy oparta na zawartości frakcji lekkich (oddestylowujących do 360oC) dzieli ropy na 4 klasy lekkości:

• z małą zawartością frakcji lekkich < 25%

• ze średnią zawartością frakcji lekkich 25-50%

• z dużą zawartością frakcji lekkich 50-70%

• z bardzo dużą zawartością frakcji lekkich > 75%

Na podstawie destylacji ropy możemy określić początkową i końcową temperaturę destylacji (Tp i Tk), zawartość poszczególnych frakcji (proces destylacji ropy prowadzi się z uwzględnieniem technologicznego wykorzystania otrzymanych frakcji) oraz zawartość pozostałości.

W przypadku destylacji frakcji wydzielonych z ropy naftowej lub produktów naftowych proces destylacji ma na celu określenie początkowej i końcowej temperatury destylacji (Tp i Tk) oraz udziału frakcji, których zawartości są ujęte w normie produktowej. Dla sporządzenia krzywej destylacji wyznacza się Tp oraz temp. odpowiadające oddestylowaniu 10% objętościowych próbki. Destylację kończy się określając Tk oraz ilość pozostałości.

2.2.5. Współczynnik załamania światła

Współczynnik załamania światła jest jedną z podstawowych właściwości optycznych substancji. Względny współczynnik załamania światła określa stosunek prędkości światła (v1) w jednym ośrodku do prędkości światła (v2) w drugim ośrodku: n21= v1/v2. Jeżeli jednym z ośrodków jest próżnia to współczynnik załamania światła nosi nazwę bezwzględnego

i wyraża stosunek prędkości światła w próżni (c) do prędkości światła w ośrodku do którego ono przechodzi (v): n=c/v.

Wartość współczynnika załamania światła zależy od składu chemicznego ropy i zwiększa się w szeregu parafiny, nafteny, areny. Parametr ten umożliwia odróżnienie rop parafinowych od aromatycznych.