WŁAŚCIWOŚCI FRAKCJI PALIWOWYCH

ROPA NAFTOWA, PRZETWARZANIE I PRODUKTY

Rozwoj wielkiego przemysły naftowego został zapoczątkowany przez Ignacego

Łukasiewicza, ktory w 1853 roku wydzielił naftę z ropy naftowej. W 1854 roku, jako pierwszy

na świecie zbudował kopalnie ropy naftowej. Surowa ropa naftowa nie ma praktycznego

zastosowania. Aby otrzymać z niej wartościowe produkty, ktore mają przemysłowe

zastosowanie, rozdziela się ją na poszczegolne frakcje: paliwa gazowe, benzyny, paliwa lotnicze,

naftę, oleje napędowe, oleje opałowe, oleje stosowane do wytwarzania środkow smarowych i

inne. Produkty handlowe otrzymuje się poprzez zmieszanie odpowiednich frakcji z ropy

naftowej otrzymywanych w procesach pierwotnej i wtornej przerobki oraz pakietu dodatkow

poprawiających właściwości użytkowe paliw, środkow smarowych itd.

Procesy stosowane w przetwarzaniu ropy naftowej można podzielić na:

- Procesy zachowawcze (przerobka pierwotna)

W procesach zachowawczych (destylacji) następuje rozdział ropy naftowej na frakcje –

połprodukty. Procesy te nie zmieniają składu chemicznego surowca.

- Procesy rozkładowe (przerobka wtorna)

Destylacja ropy naftowej jest podstawowym procesem jej przetwarzania w ktorej

wykorzystuje się rożnice temperatur wrzenia poszczegolnych składnikow. Polega na

rozdzieleniu składnikow ropy na szereg frakcji o określonych temperaturach wrzenia i na

pozostałość. Destylację prowadzi się w instalacjach rurowo-wieżowych (destylacja rurowowieżowa

DRW), najczęściej dwustopniowych (Rys. 1)

Procesy rozkładowe obejmują wszystkie procesy destrukcyjnej przerobki i rafinacji

produktow naftowych, np. reforming, kraking katalityczny i termiczny, hydrokraking,

hydroodsiarczanie, alkilowanie, izomeryzacja. W trakcie ich przebiegu następuje zmiana składu

chemicznego produktow (surowcow) poddawanych tym procesom.

Otrzymywane w procesie komponowanie paliwa są wykorzystywane do napędow silnikow, w

ktorych w procesie spalania paliwa wewnątrz cylindra zaopatrzonego w tłok (spalanie

wewnętrzne) przetwarza się energię chemiczną (uwolniona pod postacią ciepła) na energię

mechaniczną. Istnieje wiele konstrukcyjnych rozwiązań silnikow wewnętrznego spalania.

Powszechnie w drogowych środkach transportu stosowane są silniki Otto i Diesla. Nazwy ich

pochodzą od nazwisk konstruktorow. Charakterystyczną cechą silnika Otto jest wymuszony

przez iskrę elektryczną zapłon mieszanki paliwa i powietrza, stąd jego nazwa – silnik z

zapłonem iskrowym (ZI). W silniku Diesla następuje zapłon samoczynny (ZS) od powietrza

ogrzanego wskutek znacznego sprężenia.

CHARAKTERYSTYKA BENZYN – paliwa do silnikow z zapłonem iskrowym

Benzyna jest paliwem do silnikow spalinowych o zapłonie iskrowym. Stanowi mieszaninę

związkow (głownie węglowodorow) wrzących w zakresie 30-210 oC. Jest to lotna i łatwopalna

ciecz o charakterystycznym zapachu. Rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych.

1. Komponowanie benzyn

Dla komponowania benzyn stosuje się frakcje benzynowe otrzymywane w rożnych

procesach rafineryjnych (na ogoł ok. 5 rożnych strumieni). Przy komponowaniu benzyn

wykorzystuje się wysokooktanowe organiczne związki tlenowe – alkohole i etery. Związki te

zastępują wcześniej stosowany toksyczny dodatek podnoszący liczbę oktanową paliwa –

tetraetylek ołowiu. Tlenowe komponenty pozytywnie wpływają na skład spalin, dodatkowo ich

obecność zwiększa prężność par benzyny, co ułatwia zimny start silnika i jego pracę w

warunkach niskich temperatur.

Spośrod najczęściej stosowanych związkow tlenowych stosowanych przy komponowaniu

benzyn można wymienić: etanol, eter metyl-tert-butylowy (MTBE), eter etyl-tert-butylowy

(ETBE), eter metyl-tert-amylowy (TAME).

Dodatkowo handlowy produkt zawiera szereg dodatkow poprawiających właściwości

eksploatacyjne paliwa. Do największych producentow dodatkow uszlachetniających należą

BASF, Chevron i Lubrizol. Pakiet dodatkow dobiera się indywidualnie do benzyn. Przykładowy

skład pakietu:

− detergent (zapobiega powstawaniu osadow w układzie zasilania paliwem, na

przepustnicy, na zaworach wlotowych i wtryskiwaczach)

− inhibitor korozji (zabezpiecza przed korozyjnym wpływem benzyny)

− deemulgator (zapobiega tworzeniu się emulsji i tym samym pomaga w separacji wody)

− antyutleniacz (zapobiega tworzeniu żywic)

− inne dodatki (barwiące, zapachowe, znaczniki pozwalające na identyfikację producenta)

2. Właściwości eksploatacyjne benzyn

Wskaźniki charakteryzujące właściwości paliw

• Liczba oktanowa (LO)

− najbardziej odporne na detonację są węglowodory aromatyczne, izoparafinowe i lekkie olefiny

− mniejszą odporność wykazują węglowodory n-parafinowe

− skalę liczb oktanowych oparto na właściwościach przewciwstukowych dwoch węglowodorow: izooktanu -węglowodoru izoparafinowego o bardzo dobrych właściwościach przeciwstukowych (LO = 100) oraz heptanu (LO = 0)

− jeżeli benzyna ma liczbę oktanową 95, tzn. że zachowuje się w silniku wzorcowym do badania liczb oktanowych tak, jak paliwo wzorcowe, zawierające w swoim składzie 95% izooktanu i 5% n-heptanu

− badania liczb oktanowych prowadzi się w laboratorium na standardowym silniku:

• metodą badawczą (LOB, RON - Research Octane Number)

• metodą motorową (LOM, MON - Motor Octane Number)

− określa prawidłowość przebiegu spalania i skłonność do detonacji

− zapewnia właściwe osiągi, rownomierną pracę silnika i oszczędne zużycie benzyny

− kiedy LO jest zbyt niska lub stopień sprężania zbyt wysoki następuje nierownomierne spalanie mieszanki paliwowo-powietrznej objawiające się „stukiem"

• Skład frakcyjny:

Skład frakcyjny benzyn to zależność między temperaturą destylacji a ilością składnikow destylujących do tej temperatury

− temperatura początku destylacji (IBP - initial boiling point);

− objętość paliwa ktora destyluje do 70 oC, 100 oC oraz do 150 oC

− temperatura końca destylacji (FBP – final boiling point)

Określa:

− szybkość odparowania paliwa i sprawność

− odpowiada za właściwości rozruchowe silnika (zimny start)

− łatwość uruchamiania silnika i zdolność do tworzenia korkow gazowych

− zawartość najcięższych, trudno odparowywalnych składnikow, zużycie paliwa i skłonność do tworzenia nagaru

• Prężność par paliwa

− prężność pary nasyconej to maksymalne ciśnienie fazy gazowej benzyny będącej w rownowadze z fazą ciekłą

− w niskich temperaturach prężność par powinna być większa w celu ułatwienia rozruchu, dlatego stosuje się szybciej parujące komponenty

− latem stosuję się benzynę zawierającą więcej składnikow wolno parujących; zapobiega to powstawaniu korkow parowych i wzmożonej emisji węglowodorow lekkich do atmosfery

− określa łatwość uruchamiania silnika i zdolność do tworzenia korkow gazowych

− stosowanie bardzo lotnych benzyn może zmniejszać dopływ paliwa do silnika na skutek zbyt szybkiego odparowania i tworzenia się korkow parowych

− z kolei w przypadku paliw o zbyt niskiej prężności mogą nie ulegać odpowiednio szybko odparowaniu a tym samym wpływać na utrudniony rozruch silnika, powolne nagrzewanie i słabe

przyspieszenie silnika

• Indeks lotności (VLI – vapour lock index)

− parametr VLI jest funkcją prężności par nasyconych i podobnie do niej zmienia się sezonowo

− VLI oblicza sie na podstawie prężności par i temperatury oddestylowania 10 % (V/V) paliwa

− określa zawartość lekkich komponentow w benzynie

3. Rodzaje benzyn

W chwili obecnej na rynku dostępne są jedynie benzyny bezołowiowe, tzn. takie, ktore w swym

składzie nie zawierają dodatku czteroetylku ołowiu. Obowiązujące w Polsce i krajach Unii

Europejskiej normy dopuszczają maksymalną zawartość ołowiu w benzynie do 0,005 g/l.

Obecność śladow ołowiu wynika z pozostałościami po związkach ołowiu w liniach

technologicznych, cysternach i dystrybutorach paliw. Przykładowy podział benzyn ze względu

na liczbę oktanową:

− benzyna bezołowiowa 95 – obecnie najpopularniejsze benzyna w Polsce i w Europie.

Jest to paliwo przeznaczone do napędu silnikow spalinowych z zapłonem iskrowym,

wyposażonych w katalizatory spalin. Takie silnik montowane są w nowoczesnych

samochodach osobowych.

− benzyna bezołowiowa 98 – paliwo przeznaczone do napędu silnikow spalinowych z

zapłonem iskrowym o podwyższonym stopniu sprężania, wyższej mocy, wyposażonych

w katalizator spalin.

III. CHARAKTERYSTYKA OLEJOW NAPĘDOWYCH – paliwa so silnikow z zapłonem

samoczynnym

Olej napędowy jest paliwem ciekłym przeznaczonym do silnikow wysokoprężnych z

zapłonem samoczynnym. Frakcja oleju napędowego jest mieszaniną węglowodorow

parafinowych, naftenowych i aromatycznych wydzielonych drogą destylacji ropy naftowej w

temperaturze 180-350°C przy ciśnieniu atmosferycznym. Z uwagi na dużą zawartość siarki w

tych destylatach, konieczne jest jej usuwanie poprzez obrobkę wodorową w procesach

katalitycznych (hydrorafinacja). W komponowaniu oleju napędowego wykorzystuje się rownież

produkty otrzymywane z frakcji pozostałościowych po destylacji, ale w tym wypadku

wykorzystywane są katalityczne procesy rozkładowe (kraking katalityczny, hydrokraking). Tak

więc skład i wzajemne proporcje węglowodorow zawartych w olejach napędowych są rożne w

zależności od charakteru przerabianej ropy oraz od procesow technologicznych zastosowanych

przy ich produkcji. Produkt handlowy zawiera także pakiet dodatkow uszlachetniających:

− depresatory (zmieniają wytrącających się węglowodorow n-parafinoiwych warunkach

niskich temperatur, nie pozwalając na ich łączenie w większe skupiska)

− inhibitory korozji (zapobiegają korozji spowodowanej obecnością wody i związkow siarki)

− antyutleniacze i deaktywatory metali ( ograniczają procesy starzenia olejow i wytrącania

osadow)

− deemulgatory (zapobiegają tworzeniu się stabilnych emulsji wodnych; zwłaszcza wody i

dodatkow detergentowych oraz przeciwkorozyjnych)

− biocydy (dodatki biobojcze; przeciwdziałają rozwojowi mikroorganizmow w

magazynowanych olejach napędowych)

− detergenty (ich zadaniem jest przeciwdziałać gromadzeniu się osadow i nagarow na

końcowkach rozpylaczy)

− dodatki smarnościowe (mechanizm ich działania polega na utworzeniu filmu ochronnego na

powierzchni metalu - elementy pompy wtryskowej)

− znaczniki (markery; są to bezbarwne związki; ich rodzaj i metody wykrywania nie

upowszechnia się gdyż dzięki nim możliwa jest identyfikacja pochodzenia paliwa

− barwniki: stosowane do rozrożniania gatunkow olejow napędowych

− dodatki przeciwdziałające pienieniu: są stosowane ze względu na naturalną skłonność

olejow napędowych do pienienia się w czasie pompowania

2. Właściwości olejow napędowych

Wskaźniki charakteryzujące właściwości paliw

• Liczba cetanowa (LC)

− wyznacza się ją w silniku wzorcowym porownując jego podatność na samozapłon z podatnością mieszaniny wzorcowej składające się z :

− cetanu (n-heksadekan C16H34) – węglowodoru o bardzo małym okresie opoźnienia

samozapłonu; LC=100

− α-metylonaftalenu (C11H10) – węglowodoru o małej skłonności do samozapłonu; LC=0

− jeśli np. paliwo posiada LC = 43, to oznacza, że posiada taką samą podatność na samozapłon jak mieszanina złożona z 43% cetanu i 57% α-metylonaftalenu

− charakteryzuje skłonności paliwa do samozapłonu w silniku

− im wyższa LC tym okres opoźnienia zapłonu jest krotszy, to znaczy, że paliwo ma lepszą skłonność do samozapłonu

• Skład frakcyjny:

− temperatura oddestylowania 10% (V/V); T10

− temperatura oddestylowania 50% (V/V); T50

− temperatura oddestylowania 90% (V/V); T90

− jest ważna ze względu na właściwości rozruchowe; im temperatura jest niższa, tym ON ma większą lotność, a to umożliwia łatwiejszy rozruch zimnego silnika

− określa zwykle zawartość w paliwie frakcji lekkich. Im jest ona niższa, tym ON szybciej zmienia się w parę, skraca się czas wytwarzania mieszanki paliwo – powietrze i możliwy jest jej samozapłon nawet przy niższej temperaturze w komorze spalania

− określa zawartość składnikow paliwa o wysokiej temperaturze wrzenia, ktore mają tendencję do niezupełnego spalania i są przyczyną powstawania nagaru; zawartość frakcji ciężkich wpływa także na wzrost emisji toksycznych składnikow spalin

• Lepkość

- Lepkość oleju napędowego zmienia się w zależności od temperatury. Zmiany te zależą głownie od rodzaju ON i jego składu chemicznego - lepkość maleje ze wzrostem temperatury, a gwałtownie rośnie w temperaturze ujemnej.

− ma wpływ na stopień jakość rozpylania paliwa

− niewłaściwa lepkość zaburza powstawanie mieszanki paliwowej i powoduje niecałkowite spalenie:

• zbyt duża lepkość powoduje powstawanie dużych kropli paliwa, ktore wolno parują, przez co mieszanka spala się niecałkowicie, powoduje to większe zużycie paliwa

• zbyt mała lepkość paliwa jest również niepożądana, ponieważ prowadzi do powstawania zbyt małych kropli, które nie zapewniają w dostateczny sposób smarowania tłokow pomp wtryskowych, co przyspiesza ich zużycie

• Indeks cetanowy

− oblicza się go na podstawie gęstości paliwa i przebiegu destylacji

− obliczony w ten sposob IC nie zastępuje liczby cetanowej oznaczanej na silniku badawczym, ale stanowi pomocniczy parametr opisujący właściwości paliwa

− wskaźnik ten podobnie jak LC charakteryzuje właściwości samozapłonu paliwa