KOLOKWIUM – BUDOWA CZĄSTECZKI

Oddziaływania międzycząsteczkowe – inne niż wiązania chemiczne siły wiążące atomy i cząsteczki.

Do oddziaływań tych zalicza się (w kolejności od najsilniejszych do najsłabszych):

• oddziaływania jon-jon (elektrostatyczne) – zachodzą między dwiema różnoimiennie naładowanymi cząsteczkami; od wiązań jonowych różni je to, że ładunek w oddziałujących ze sobą cząsteczkach nie jest skoncentrowany na jednym atomie, lecz jest zlokalizowany na kilku-kilkunastu atomach; siła ich oddziaływania jest proporcjonalna do ładunków jonów a odwrotnie proporcjonalne do kwadratu odległości między nimi.

• wiązania wodorowe – oddziaływania pomiędzy atomem wodoru związanego kowalencyjnie z silnie elektroujemnym pierwiastkiem (O,N,F,Cl) który posiada wolną parę elektronową. Konsekwencją jest wzrost temperatury wrzenia.

• oddziaływania trwały dipol – trwały dipol – tworzą się między cząsteczkami posiadającymi trwałe momenty dipolowe; cząsteczki takie posiadają w jednych miejscach nadmiar ładunku ujemnego, a w innych jego niedomiar; proporcjonalne do momentu dipolowego, a odwrotnie proporcjonalne do sześcianu odległości między nimi.

• oddziaływania van der Waalsa – oddziaływania między dipolem trwałym a indukowanym (wzbudzonym). W cząsteczkach, które nie mają trwałego momentu dipolowego, może on być wzbudzany przez cząsteczki z trwałym momentem; następnie taki wzbudzony dipol i trwały dipol oddziałują na siebie podobnie jak dwa trwałe dipole, tyle że znacznie słabiej; w cząsteczkach bez trwałego momentu dipolowego występują natomiast stochastyczne fluktuacje ich chmur elektronowych, powodujące powstawanie chwilowych momentów dipolowych; cząsteczka posiadająca chwilowy moment dipolowy może go wzbudzić w cząsteczce sąsiadującej, wskutek czego obie cząsteczki mogą się nawzajem chwilowo przyciągać lub odpychać. Uśrednienie sił odpychających i przyciągających daje w wyniku oddziaływanie przyciągające proporcjonalne do 1/r⁶; oddziaływania van der Waalsa wynikają m.in. z korelacji ruchów elektronów pomiędzy oddziałującymi atomami – dlatego w metodach obliczeniowych nieuwzględniających korelacji elektronowej sił tych praktycznie nie ma.

• oddziaływania dyspersyjne, zwane też siłami dyspersyjnymi Londona (odpowiadające oddziaływaniu między dipolami indukowanymi).

• Wiązanie wodorowe – (tzw. mostek wodorowy) rodzaj stosunkowo słabego wiązania chemicznego polegającego głównie na przyciąganiu elektrostatycznym między atomem wodoru i atomem elektroujemnym zawierającym wolne pary elektronowe. We wzorach oznaczany jest zazwyczaj linią przerywaną, np. X−H⋯Y–Z, gdzie X jest donorem wiązania wodorowego, a Y jego akceptorem.

• Donorami protonu w wiązaniach wodorowych mogą być między innymi grupy: hydroksylowa (−OH), aminowa (−NH_x), tiolowa (−SH), halogenowodorowa (−XH), silanolowa, a nawet węglowodorowa (−CH_x). Natomiast akceptorami protonu mogą być wszystkie atomy silnie elektroujemne takie jak: fluor, azot, tlen, siarka i wszystkie chlorowce, a także układy π-elektronowe występujące w nienasyconych związkach organicznych.

• Wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe wiązania wodorowe. Międzycząsteczkowe wiązania wodorowe występują np. między cząsteczkami wody lub kwasów karboksylowych, wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe występują głównie w biocząsteczkach np. białka, DNA itp.

siły dyspersyjne Londona (LDF z ang. London Dispersion Forces) − rodzaj sił międzycząsteczkowych (sił van der Waalsa) typu dipol indukowany–dipol indukowany, występujących między cząsteczkami każdego rodzaju. Są to słabe siły wiążące atomy i cząsteczki, mające szczególne znaczenie dla związków niepolarnych i nieposiadających trwałego momentu dipolowego (jak np. H₂, Cl₂ i CH₄) oraz w gazach szlachetnych

Powstawanie

Szybka zmiana momentu dipolowego cząsteczki powstająca w wyniku wirowania chmury elektronowej

Chmura elektronowa np. dla atomów gazów szlachetnych jest symetryczna, z równomiernym rozkładem gęstości elektronowej, jedynie przy uśrednieniu w pewnym przedziale czasu. Natomiast chwilowo rozkład ładunku wokół jądra ulega przypadkowym fluktuacjom, co można wyobrazić sobie jako momenty, gdy większość elektronów znajduje się po jednej stronie atomu. Powoduje to powstawanie chwilowych momentów dipolowych, które mogą indukować chwilowy moment dipolowy w sąsiednich atomach lub cząsteczkach, generując chwilowe siły przyciągające.

Oddziaływania pomiędzy tymi chwilowymi dipolami, mimo że są bardzo słabe, są obserwowane i mają swoje konsekwencje we właściwościach fizykochemicznych atomów i cząsteczek. Energię dyspersji, czyli oddziaływań pomiędzy dipolami chwilowymi, można obliczyć metodami mechaniki kwantowej^[2][4].

Przejawy

Wykres energii oddziaływania dimeru argonu, ukazujący wpływ sił Londona

Cząsteczki dwuatomowe

Pierwiastki: wodór, azot i tlen tworzą cząsteczki dwuatomowe odpowiednio: H₂, N₂ i O₂. Wszystkie te pierwiastki są gazami w warunkach naturalnych, jednak w odpowiednio niskiej temperaturze mogą występować jako ciecze oraz ciała stałe^[2].

Węglowodory

Siły Londona mają wpływ na temperaturę topnienia i wrzenia węglowodorów, a tym samym na ich stan skupienia. Np. w warunkach normalnych alkany od metanu do butanu (C1–C4) są gazami, od pentanu do heptadekanu (C5–C17) są cieczami, a oktadekan i dłuższe (C18+) są ciałami stałymi^[1].

Czynniki wpływające na siły Londona

Liczba elektronów

Oddziaływania Londona zależą od liczby elektronów atomu lub cząsteczki. Temperatury topnienia oraz wrzenia poszczególnych gazów szlachetnych rosną wraz ze wzrostem liczby atomowej czyli liczby protonów w jądrze i elektronów wokół jadra. Większa chmura elektronowa, jak i większy dodatni ładunek jądra pozwalają uzyskać większy chwilowy moment dipolowy^].

Temperatury topnienia i wrzenia gazów szlachetnych pod ciśnieniem standardowym
Pierwiastek Liczba elektronów
Temperatura topnienia [K]
Temperatura wrzenia [K]

*Nie ulega zestaleniu pod ciśnieniem standardowym

Podobna zależność liczby elektronów na temperatury topnienia i temperatury wrzenia, wynikająca z oddziaływań Londona, obserwowana jest również dla dwuatomowych cząsteczek pierwiastków 17 grupy układu okresowego. Wzrost liczby protonów w jądrze i elektronów w przestrzeni pozajądrowej w cząsteczkach fluorowców (w dół grupy) powoduje zróżnicowanie właściwości fizycznych tych pierwiastków. W warunkach normalnych fluor i chlor są gazami, brom jest cieczą a jod i astat ciałami stałymi^[2].

Temperatury topnienia i wrzenia fluorowców pod ciśnieniem standardowym
Pierwiastek Liczba elektronów
Temperatura topnienia [K]
Temperatura wrzenia [K]
Stan skupienia

Kształt cząsteczki

Kształt cząsteczki ma duży wpływ na siłę oddziaływań Londona. Chwilowe momenty dipolowe w cząsteczkach o kształcie liniowym (podłużnym) mogą znajdować się bliżej siebie, przez co oddziaływania te są silniejsze. W cząsteczkach sferycznych oddziaływania momentów dipolowych są słabsze niż w liniowych ze względu na większe odległości.

• 

Kształt cząsteczki wpływa na oddziaływania pomiędzy chwilowymi momentami dipolowymi

• 

Siły Londona w alkanach: a) łańcuchowym, b) rozgałęzionym

Dla przykładu dwa izomery o wzorze C₅H₁₂: n-pentan i 2,2-dimetylopropan (neo−pentan) mają jednakową liczbę elektronów w całej cząsteczce. Można by oczekiwać, że związki te będą wrzały przy identycznej temperaturze. Jednak ich temperatury wrzenia różnią się o 26 °C tj. temperatura wrzenia n-pentanu wynosi 36 °C, a 2,2-dimetylopropanu 10 °C. Cząsteczki liniowe, nierozgałęzione mogą dokładniej przylegać do siebie zapewniając silniejsze oddziaływania chwilowych momentów dipolowych. Cząsteczki sferyczne mogą stykać się tylko w niektórych miejscach^[2].

• 

n-pentan

• 

neo-pentan

Porównanie siły oddziaływań

Spośród trzech typów dipolowych sił międzycząsteczkowych – orientacji dipolów stałych, indukcji oraz dyspersji, oddziaływania dyspersyjne są zwykle dominujące, z wyjątkiem cząsteczek małych i silnie polarnych (np. wody). Tabela poniżej przedstawia wkład dyspersji do całkowitej energii oddziaływania pomiędzy wybranymi parami cząsteczek^[5].

Oddziaływania międzycząsteczkowe

Obok silnych wiązań chemicznych, wiążących atomy w cząsteczkę, istnieją 

oddziaływania między atomami należącymi do sąsiadujących cząsteczek oraz słabe wiązania wewnątrzcząsteczkowe między atomami w cząsteczkach biopolimerów, które decydują o ich strukturze przestrzennej.
Oddziaływania dipol–dipol występują między polarnymi cząsteczkami (jednakowymi lub różnymi), które przyciągają się wzajemnie różnoimiennymi biegunami.
Wiązania wodorowe powstają wtedy, gdy atom wodoru znajduje się między atomami o dużym powinowactwie do elektronów. Wiązanie to polega na elektrostatycznym przyciąganiu się cząsteczek polarnych (dipoli) oraz oddziaywaniu między chmurami elektronowymi wodoru i silnie elektroujemnego atomu mającego wolną parę elektronową. Wiązania wodorowe występują w wodzie w stanie ciekłymi stałym oraz w wielu innych substancjach. Mogą występować między różnymi częściami jednej dużej cząsteczki, stabilizującj ej strukturę (np. w kwasach nukleinowych, białkach).
Siły van der Waalsa zachodzą między blisko położonymi grupami chemicznymi i wpływają na stabilizację cząsteczki, a także na stan skupienia substancji, rozpuszczalność, proces dyfuzji. Są to oddziaływania między niepolarnymi cząsteczkami lub atomami, powstające w wyniku deformacji ich chmur elektronowych.
Oddziaływania hydrofobowe polegają na łączeniu się grup hydrofobowych w celu ochrony przed oddziaływaniem na nie cząsteczek wody.
Mostki disiarczkowe (–S–S–) są przykładem wiązań kowalencyjnych między dwiema grupami –SH pochodzącymi z zawierającego siarkę aminokwasu cysteiny, co ma wpływ na utrzymanie struktury przestrzennej białek, a w konsekwencji decyduje o aktywności enzymów lub wpływa na właściwości mechaniczne białek, np. keratyny.

Oddziaływania międzycząsteczkowe odgrywają istotne znaczenie w przyrodzie ożywionej:Warunkują m.in.właściwości wody,
– unikatową strukturę makrocząsteczek białek i kwasów nukleinowych,
– pełnienie przez białka funkcji enzymów (interakcje w centrum aktywnym enzymu),
– tworzenie zespołów makrocząsteczek, np. podczas syntezy białka

Gaz

Stan skupienia materii, w którym ciało fizyczne łatwo zmienia kształt i zajmuje całą dostępną mu przestrzeń. Właściwości te wynikają z własności cząsteczek, które w fazie gazowej mają pełną swobodę ruchu. Wszystkie one cały czas przemieszczają się w przestrzeni zajmowanej przez gaz i nigdy nie zatrzymują się w jednym miejscu. Między cząsteczkami nie występują żadne oddziaływania daleko zasięgowe, a jeśli, to bardzo słabe. Jedyny sposób, w jaki cząsteczki na siebie oddziałują, to zderzenia. Oprócz tego, jeśli gaz jest zamknięty w naczyniu, to jego cząsteczki stale zderzają się ze ściankami tego naczynia, wywierając na nie określone i stałe ciśnienie.

Cząsteczki gazu przemieszczają się z różną szybkością, a rozkład tych szybkości ma charakter całkowicie statystyczny. Średnia szybkość poruszania się cząsteczek w gazie jest zależna wyłącznie od ich masy molowej i temperatury. Podczas obniżania temperatury gazu maleje średnia szybkość cząsteczek, zaś zwiększanie ciśnienia powoduje zmniejszenie średniej odległości między nimi. Obniżanie temperatury lub zwiększanie ciśnienia prowadzi w końcu do skroplenia lub resublimacji gazu. Zamiana gazu w ciecz lub ciało stałe wynika z faktu, że w pewnym momencie energia oddziaływań międzycząsteczkowych  staje się większa od energii kinetycznej cieplnego ruchu cząsteczek.

Ciecz

Ciało, które ma określoną objętość, a nie ma określonej postaci; stan ciekły jest jednym ze stanów skupienia materii. Własności cieczy są zależne od temperatury; w niższych temp., bliskich krzepnięcia, ciecz wyraźniej upodabnia się do ciał stałych (krystalicznych), a w wyższych temperaturach — do ciał gazowych. Ciecz różni się od gazów głównie tym, że jej cząsteczki (drobiny) silnie oddziałują wzajemnie na siebie za pośrednictwem sił - Van der Waalsa; wskutek tego przeprowadzenie dowolnej cząsteczki z wnętrza cieczy na jej powierzchnię (zwiększenie powierzchni) wymaga wykonania pracy, czego wyrazem jest napięcie powierzchniowe cieczy. Podobieństwo cieczy do stałych kryształów wynika m.in. stąd, że atomy lub cząsteczki cieczy są uporządkowane w małych obszarach i, wg teorii (1925) radź. Fizyka J.I. Frenkla, wykonują drgania dokoła swych położeń równowagi; cząsteczki te przechodzą jednak od jednego położenia równowagi do drugiego znacznie łatwiej niż w kryształach. Własności cieczy w normalnych warunkach są na ogół izotropowe (nie zależą od kierunku); nieliczne ciecze których pewne własności fizyczne są trwale anizotropowe ,zw. są ciekłymi kryształami; reprezentują one pośredni stan skupienia między cieczą a ciałem stałym.

Ciało stałe

Ciało wyróżniające się uporządkowanym układem atomów (cząsteczek), które tworzą trwałą strukturę, zwaną siecią krystaliczną; uporządkowanie polega na periodycznym powtarzaniu się w trzech kierunkach układu współrzędnych podstawowego modelu przestrzennego, zw. komórką elementarną kryształu. Nie jest płynne, czyli nie może samoistnie zmieniać swoich kształtów i rozmiaru po np. wlaniu do naczynia. Ciało stałe jest pojęciem mało precyzyjnym i mogą w nim występować w rzeczywistości różne stany skupienia materii zwane bardziej precyzyjnie fazami fizycznymi.

W ciałach stałych mogą występować aż 4 różne fazy:

    * faza krystaliczna

    * kryształy plastyczne

    * kryształy condis

    * faza amorficzna

W wielu substancjach, jak np. w tworzywach sztucznych lub w metalach często zdarza się, że w stanie stałym występują na raz dwie fazy, np. krystaliczna i amorficzna, tworząc złożoną mikrostrukturę, decydującą o własnościach mechanicznych całego materiału.

Niektóre ciała na pozór stałe są w rzeczywistości przechłodzonymi cieczami, co nazywa się fazą szklistą. Jej przykładem jest szkło - ciecz o tak wielkiej lepkości, że praktycznie nie płynie.

Mieszanie się substancji

Mieszanie się dwóch substancji polega na tym, że cząsteczki pierwszej wchodzą w puste przestrzenie między cząsteczkami drugiej substancji.

Ciało stałe w cieczy i ciecz w ciele stałym:

Cząsteczki cieczy przemieszczają się w środek cząsteczek ciała stałego, a cząsteczki ciała stałego za pomocą dyfuzji i ruchów koloidowych przemieszczają się w ciecz.

Jeśli włożymy mydło do wody i poczekamy 3-4 minut to zauważymy, że woda zmętnieje i powstanie z niej emulsja. Dzieje się tak, ponieważ mydło(ciało stałe) rozpuszcza się w wodzie(cieczy). Możemy się z tym spotkać w życiu codziennym myjąc ręce. Także, kiedy parzymy sobie herbatę i sypiemy do niej cukru. Cukier rozpuszcza się i powstaje roztwór. Wiadomo, że morza i oceany mają słoną wodę. Dzieje się tak, ponieważ na dnie występuje sól kamienna. Jeżeli wsypiemy żelatynę w wodzie to rozpuszcza się samorzutnie w ośrodku.

Tak samo, jeśli dodamy do wody skrobi ziemniaczanej t o po chwili nabierze ona fioletowej barwy tak samo w przypadku atramentu. Wypełnianie pustych miejsc przez cząsteczki ciecz w ciele stałym możemy zaobserwować, jeśli pomoczymy dwa szkiełka i połączmy je razem to zauważymy, że nie chcą się rozdzielić.

Ciecz w cieczy:

Cząsteczki cieczy za sprawą ruchów koloidowych i dyfuzji mieszają się ze sobą.

Najbardziej popularną cieczą używaną do roztworów jest woda. Dzisiejsze produkty taki jak ocet, jodyna, woda utleniona czy śmietana są rozpuszczane wodą.

Wiadomo, że czasami soki są bardzo gęste i trzeba je mieszać z wodą mineralną, dlatego jeśli zmieszamy je ze sobą to powstanie nam mieszanina. Także, jeśli zmieszamy wodę z mlekiem to powstanie nam emulsja, w której po spożyciu nie będziemy czuli smaku mleka. Są to roztwory ciekłe, czyli gazy, ciecze, ciała stałe rozpuszczone w ciekłym rozpuszczalniku.

Ciało stałe w ciele stałym:

Cząsteczki ciał stałych mieszają się ze sobą za pomocą dyfuzji, dlatego muszą do siebie przylegać, ponieważ cząsteczki ciał stałych słabo się przyciągają.

Wiadomo, że roztworami ciała stałego i ciała stałego są stop srebra, złota i innych kruszców.

Pewien fizyk kiedyś położył na sobie sztabkę złota i ołowiu ku jego zdziwieni po paru tygodniach próbował rozłączyć te dwie sztabki, ale nie udało mu się. W pomieszczeniu, którym trzymano je było bardzo ciepło. Po kilkunastu tygodniach można było zauważyć małe cząsteczki ołowiu w złocie a złota w ołowiu.

Roztwory stałe są kryształami mieszanymi substancji chemicznych.

Ciała stałego w gazie oraz gazu w ciele stałym:

Cząsteczki gazu znajdujące się w pobliżu mieszają się z cząsteczkami ciała stałego za sprawą dyfuzji i ruchów Browna. Ten roztwór możemy zauważyć, jeśli na przykład, jeśli konsumujemy ser żółty, w którym występują puste przestrzenie dzieje się tak, ponieważ kiedy jest on sporządzany w mleku są cząsteczki gazu, które wypełniają wolne miejsca i skupiają się tam gdzie jest ich najwięcej. Także zauważamy ten przypadek w pumeksie. Jeśli wybierzemy się na spacer i będziemy iść za ludźmi, którzy biegną to zobaczymy kurz w powietrzu, który powoduje kichanie.

W zimie, kiedy jest zimno ludzie palą w piecach, dym unoszący się nad powietrzu jest ciałem stałym w cieczy.

Ciecz w gazie i gaz w cieczy:

Cząsteczki cieczy wnikają w gaz i mieszają się z nimi za pomocą dyfuzji i parowania, a cząstki gazu do cieczy za pomocą dyfuzji.

Dziś możemy się spotkać z tym roztworem w aerozolach odświeżających powietrze lub kosmetykach. W puszkach gzie są one przechowywane jest wysokie ciśnienie, które wypycha ten roztwór na zewnątrz wtedy możemy go dostrzec ciecz, która jest zawarta w tym gazie.

W okresie wiosny i lata zawsze z rana i późno w nocy zauważamy mgłę, która powoduje wypadki na drogach. Jest to roztwór wody i powietrza.

Wiadomo, że woda paruje, dlatego właśnie mamy chmury. Ich cały skład to prawie woda.

Gaz w gazie:

Cząsteczki gazu mieszają się z cząsteczkami drugiego.

Wiadomo, że powietrze to roztwór gazowy składający się z tlenu, azotu i innych gazów. Jest niewidoczne, ponieważ gazów, które zawiera nie można dostrzec okiem. Roztworem gazowym jest także propan-butan, który jest używany jako gaz palny.

Van der Waalsa oddziaływania, siły van der Waalsa, wzajemne oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy dipolami cząsteczkowymi, pomiędzy cząsteczkami pozbawionymi momentów dipolowych lub atomami (tzw. oddziaływania dyspersyjne). Przyczyną wystąpienia oddziaływania van der Waalsa są trwałe oraz wyindukowane momenty dipolowe w cząsteczkach lub - w przypadku oddziaływań dyspersyjnych - chwilowe asymetrie rozkładu ładunku w cząsteczce lub atomie. Oddziaływania van der Waalsa są oddziaływaniami bliskiego zasięgu (do 0,5 nm). Występują w kryształach wszelkiego typu (dominują w kryształach molekularnych), ponadto mają duże znaczenie m.in. w zjawiskach: adsorpcji, skraplania gazów, solwolizy.

• wiązanie wodorowe - jest to słabe oddziaływanie między związanym wodorem i atomem pierwiastka o dużej elektroujemności, ulokowanym w drugiej cząsteczce. Najczęściej są to atomy fluoru, chloru, tlenu i węgla - jeżeli ten jest związany z pierwiastkiem silnie elektroujemnym. Wszystkie te atomy posiadają wolną parę elektronową. Powstawanie wiązania wodorowego zostanie wyjaśnione na przykładzie cząsteczki wody, która zawiera silnie spolaryzowane wiązanie między tlenem i wodorem. Atom tlenu ma większą elektroujemność i przyciąga on w swoim kierunku elektrony tworzące wiązanie, co powoduje że atom wodoru zyskuje znaczny cząstkowy ładunek dodatni. Atom wodoru, który jest dodatnio naładowany jest z kolei przyciągany przez wolną parę elektronową znajdującą się na atomie tlenu sąsiadującej cząsteczki wody. Na skutek oddziaływania ujemnie naładowanej wolnej pary elektronowej atomu tlenu cząstkowego ładunku dodatniego atomu wodoru powstaje wiązanie wodorowe.

Wiązania wodorowe odgrywają bardzo istotna rolę w przestrzennej budowie białek. Dzięki wiązaniom wodorowym struktury białkowe są trwałe. Wiązanie wodorowe występuje także między cząsteczkami wody i odpowiada za jej szczególne właściwości, które umożliwiają życie na ziemi. Cząsteczki wody są silnie połączone dzięki wiązaniom wodorowym, co powoduje, że woda odznacza się znacznie wyższą temperatura wrzenia niż wynikałoby to z obliczeń. Gdy woda krzepnie wiązanie wodorowe utrzymuje jej cząsteczki w pewnej odległości od siebie, co powoduje, że lód ma mniejszą gęstość niż ciekła woda i pływa po jej powierzchni. Na skutek istnienia wiązań wodorowych woda ma także znaczną pojemność cieplną, co przyczynia się do złagodzenia klimatu na Ziemi, ponieważ ogromne ilości wody znajdujące się w morzach i oceanach powoli się nagrzewają i powoli stygną. Również drewno zawdzięcza swoja wytrzymałość istnieniu wiązań wodorowych. Wiązania wodorowe występują bowiem między łańcuchami cząsteczek celulozy, które zawierają dużą ilość grup wodorotlenowych -OH.

Wiązanie to oznacza się zwykle za pomocą linii przerywanej.

H - O - H^{. . . . .}OH₂ wiązanie wodorowe pomiędzy dwoma cząsteczkami wody

• siły van der Waalsa - mają charakter elektrostatyczny i w zasadzie odnoszą się do oddziaływań między niepolarnymi cząsteczkami typu CH4 czy Cl2, lub pomiędzy nie wiążącymi się atomami gazów szlachetnych. Siły te powstają na skutek wzajemnego oddziaływania jąder i elektronów w cząsteczkach. W wyniku nieustannego ruchu elektronów i oscylacji jąder atomowych, dokonuje się czasowa polaryzacja ładunków i powstają indukowane chwilowe dipole. Polaryzowalność poszczególnych atomów lub cząsteczek jest proporcjonalna do ich masy. Siły van der Waalsa są słabe jeżeli chodzi o małe cząsteczki, jednak w przypadku większych cząsteczek mogą one być silniejsze nawet od wiązań chemicznych (dzieje się tak na przykład w tworzywach sztucznych czy smarach). Ma to również wpływ na temperatury wrzenia substancji. Obserwuje się zwykle znaczne wartości temperatur wrzenia dla cząsteczek o dużych rozmiarach, natomiast małe wartości temperatur wrzenia dla cząsteczek mniejszych. Oddziaływania te zależą także od kształtu cząsteczki, co powoduje różnice w temperaturach wrzenia w przypadku związków organicznych. Na przykład cząsteczka o wzorze C₅H₁₂ w zależności od tego czy posiada strukturę liniową czy rozgałęziona ma różne temperatury wrzenia. Cząsteczka posiadająca strukturę liniową ma wyższą temperaturę wrzenia niż cząsteczka o strukturze rozgałęzionej. Jest to związane z tym, że oddziaływania van der Waalsa są silniejsze w przypadku bardziej zbliżonych do siebie cząsteczek o strukturze liniowej. Siły van der Waalsa są uniwersalne i występują one we wszystkich cząsteczkach, niezależnie od ich rozmiaru czy kształtu.

• Moment dipol występuje w cząsteczkach w przypadku nierównomiernego rozmieszczenia ładunku dodatniego i ujemnego w cząsteczkach. Są to tzw. cząsteczki polarne czyli biegunowe. Wielkość momentu dipolowego określa iloczyn ładunku i odległości między biegunami w cząsteczce dwubiegunowej:

• m=e*l

• gdzie: m - moment dipolowy
  e - wielkość ładunku
  l - odległość między biegunami dipolu

• Ponieważ ładunek elektronu jest rzędu 10^-10 jednostek elektrostatycznych, a wymiar cząsteczki rzędu 10^-8 um momenty dipolowe wynoszą:

• 10^-10 j.ES*10^-8 um =10^-18 j.ES um

• Moment dipolowy wyraża się w tzw. debajach. Najprostsza jest sytuacja w przypadku cząsteczek dwuatomowych, gdyż moment dipolowy ich wiązań jest jednocześnie momentem dipolowym cząsteczki.

• Cząsteczka zbudowana z atomów różnych pierwiastków nie zawsze musi być cząsteczką dwubiegunową, czyli dipolem. Np.: cząsteczki metanu (CH4) lub czterochlorku węgla (CCl4), mimo iż wiązania atomowe są spolaryzowane, nie wykazują momentu dipolowego ze względu na swą budowę symetryczną, gdyż momenty dipolowe między atomami węgla i atomami wodoru lub chloru jako przeciwne znoszą się.

• Wartość momentu dipolowego cząsteczek stanowi ważną informację o ich strukturze np.: moment dipolowy wody stanowi jeden z dowodów jej kątowej struktury, natomiast zerowy moment CO₂ świadczy, że cząsteczka ma budowę liniową.

Moment Dipolowy

W cząsteczce homojądrowej (zbudowanej z dwóch identycznych atomów), każdy z atomów z jednakową siłą przyciąga elektrony wiążące. Dzięki temu „środek ciężkości” elektronów pokrywa się ze „środkiem ciężkości” jąder atomowych. Inaczej przedstawia się to w cząsteczkach heterojądrowych. W takich cząsteczkach jeden atom silniej przyciąga do siebie elektrony wiążące (ten bardziej elektroujemny), dzięki czemu ma pewien cząstkowy nadmiar elektronów i uzyskuje cząstkowy ładunek ujemny (δ-). Drugi atom ma cząstkowy niedobór elektronów i uzyskuje cząstkowy ładunek dodatni (δ+).

 

Cząsteczki w których środek ciężkości ładunku dodatniego nie pokrywa się ze środkiem ciężkości ładunku ujemnego nazywane są cząsteczkami polarnymi. Cząsteczki takie, podobnie jak w fizyce, stanowią dipole elektryczne i posiadają moment dipolowy μ.

Wartość tego momentu dipolowego jest iloczynem ładunku e i odległośći pomiędzy „środkami ciężkości” ładunków r:

W układzie CGS ładunek elektronu (protonu) jest rzędu 10^-10j.ES (jednostek elektrostatycznych, dokładnie 4,80^.10^-10j.ES). Odległość pomiędzy atomami jest rzędu 10^-8cm.

Moment dipolowy 10^-10j.ES^.10^-8cm=10^-18j.ES^.cm nazywa się jednoską Debye’a (1 debaj) i oznacza D.

W układzie SI ładunek jednostkowy wynosic 1,602^.10^-19C, a odległość pomiędzy atomami (ładunkami) wyrażana jest w m. Dlatego jednostką momentu dipolowego jest C^.m (kulombometr). Pomiędzy kulombometrem a debajem zachodzi następująca zależność:
1D=3,33564^.10^-30Cm
1^.10^-30Cm=0,29979D

Moment dipolowy cząsteczki charakteryzowany jest nie tylko przez wartość, ale i kierunek oraz zwrot. Jest on więc wielkością wektorową i oznacza się go strzałką skierowaną od dodatniego do ujemnego bieguna dipolu. W przypadku cząsteczki dwuatomowej kierunek momentu dipolowego zbiega się z prostą przechodzącą przez środki atomów:

Wartość momentu dipolowego pozwala w prosty sposób oszacować w jakim stopniu wiązanie łączące dwa atomy jest wiązaniem jonowym. Dla przykładu w chlorowodorze odległość między atomami wynosi 1,27^.10^-8cm. Gdyby chlorowodór składał się wyłącznie z jonów wodorowych i chlorkowych (wiązanie H-Cl było w 100% jonowe), to moment dipolowy chlorowodoru powinien wynosić:

μ=4,8^.10^-8j.ES^.1,27^.10^-8cm=6,09^.10^-18j.ES^.cm=6,09D.

W rzeczywistości moment dipolowy chlorowodoru wynosi 1,08D. Możemy więc ułożyć proporcję:

6,09D to 100% wiązania jonowego,
1,08D to x% wiązania jonowego, czyli x=1,08D^.100%/6,09D.
Skąd x=17,7%, co można przyjąć, że wiązanie w chlorowodorze jest tylko w około 18% wiązaniem jonowym.

W przypadku cząsteczek bardziej złożonych, zmierzony moment dipolowy cząsteczki jest sumą wektorową momentów dipolowych wszystkich wiązań w cząsteczce (sumą wektorową cząstkowych momentów dipolowych pochodzących od wiązań). Znając moment dipolowy cząsteczki i jej kształt można z rachunku wektorowego obliczyć momenty dipolowe wiązań. Dla wody m=1,84D, kąt między wiązaniami H‑O‑H wynosi 104^o, czyli:

W podobny sposób obliczono momenty dipolowe dla następujących wiązań:

N-H	O-H	S-H	C-N	C-O	C-Cl	C-Br	C=O
1,3D	1,5D	0,7D	1,0D	1,2D	1,9D	1,8D	2,7D

Jeżeli niesymetryczne rozmieszczenie elektronów wiążących odpowiedzialne jest za powstanie momentu dipolowego, to nie można zapomnieć o elektronach niewiążących, które również wpływają na całkowity moment dipolowy. Cząstkowa składowa momentu dipolowego pochodząca od wolnych par elektronowych nosi nazwę atomowego momentu dipolowego. Niejednokrotnie składowa ta kompensuje momenty dipolowe wiązań do tego stopnia, że w fluorek azotu ma mniejszy moment dipolowy od amoniaku, mimo że różnica elektroujemności między azotem a fluorem jest większa niż między azotem a wodorem.

W stabelaryzowanych wartościach momentów dipolowych wiązań jest już uwzględniona składowa momentu dipolowego atomowego[1].

Ponieważ całkowity moment dipolowy jest sumą wektorową momentów wiązań, zależy on bardzo od symetrii cząsteczki. Cząsteczki o jednakowym stosunku molowym składników: CO₂, CS₂ i SO₂ mogą mieć różne momenty dipolowe. Tlenek węgla(IV) i siarczek węgla(IV) są cząsteczkami liniowymi, składowe momentów dipolowych wiązań znoszą się. Tlenek siarki(IV) jest natomiast cząsteczką płaską, w której kąt między wiązaniami O-S-O wynosi około 120^o (hybrydyzacja sp² atomu siarki) i składowe momentów dipolowych wiązań sumują się dając wypadkową różną od zera:

Czasami pomiar wartości momentu dipolowego pozwala wyciągnąć wnioski o kształcie cząsteczki np:
BeCl₂ μ=0D
H₂S μ=1D
Oznacza to, że chlorek berylu jest cząsteczką liniową (momenty dipolowe wiązań znoszą się), a siarkowodór nie jest cząsteczką liniową, ale jest cząsteczką płaską (musi być płaską ponieważ zbudowany jest z trzech atomów).

Dla FeCl₃ wartość m=1,27D wskazuje, że cząsteczka nie jest płaska.

Często wartość momentu dipolowego pozwala w łatwy sposób rozróżnić izomery geometryczne. Buten może istnieć w postaci dwóch izomerów: cis-butenu i trans-butenu. Tylko cis-buten posiada m≠0:

Interesującą cząsteczką jest metan i jego pochodne. Oczywiście ze względu na symetrię jego moment dipolowy m=0D. Z oznaczeń spektroskopowych wynika, że składowa momentu dipolowego wiązań C-H wynosi 0,3D. Wartość m=0 dla metanu oznacza, że suma trzech wektorów podchodzących od momentów dipolowych trzech wiązań C-H równa jest co do wartości czwartej składowej, lecz skierowana przeciwnie:

Czyli sama grupa CH₃ posiada moment dipolowy m=0,3D. Zastąpienie jednego atomu wodoru kolejną grupą CH₃ (przejście od metanu do etanu) powoduje powstanie związku o momencie dipolowym również równym zero:

Oznacza to, że wszystkie węglowodory nasycone, bez względu na długość łańcucha (wszystkie mogą być wyprowadzone od metanu) są niepolarne, posiadają moment dipolowy μ=0.

Jednakże nie zawsze symetrycznie podstawiony metan nie posiada momentu dipolowego. Zerowy moment dipolowy występuje jedynie w tych pochodnych dla których kierunek wektora momentu dipolowego pokrywa się kierunkiem wiązania np. CH₄, CCl₄, C(NO₂)₄.

Jeżeli kierunek wektora momentu dipolowego nie pokrywa się z kierunkiem wiązania (kierunek wektora momentu dipolowego wiązania jest poprzeczny w stosunku do wiązania łączącego węgiel z grupą) momenty dipolowe wiązań nie zawsze się znoszą:

	W przypadku grupy OH, grupa ta posiada rotację (wewnątrz zaznaczonego stożka) i kierunek wektora m nie zawsze jest stały i nigdy nie pokrywa się z kierunkiem wiązania R-OH. Dlatego pentaerytrol , momo że posiada symetrię identyczną jak metan (zaznaczony atom węgla znajduje się w środku tetraedru, a połączone z nim grupy w jego narożach), posiada moment dipolowy różny od 0. Pentaerytrol

Poprzeczny, wypadkowy moment dipolowy wiązań wykazują oprócz grupy hydroksylowej również grupy aminowa –NH₂, karboksylowa –COOH i pochodne tych grup (estrowa, amidowa, aminowa o różnej rzędowośći).

Poprzeczny moment dipolowy wiązania powoduje, że kwas trans-butendiowy (kwas fumarowy)w przeciwieństwie do trans-butenu czy (E)‑1,2‑dichloroetenu posiada moment dipolowy:

Może wydawać się to dziwne, jednakże dla grupy nitrowej –NO₂ wypadkowy moment dipolowy wiązania pokrywa się z kierunkiem wiązania tej grupy z atomem węgla. Jest to dobrze widoczne gdy grupę nitrową zapiszemy z rozłożonymi (zdelokalizowanymi) ładunkami :

Dlatego w symetrycznie podstawionych związkach nitrowych wypadkowy moment dipolowy jest równy 0.

Mimo, że sumaryczny moment dipolowy jest sumą momentów dipolowych wiązań, w cząsteczkach bardziej złożonych od metanu nie ma potrzeby rozpatrywania wszystkich cząstkowych momentów dipolowych, ponieważ w łańcuchu węglowodorowym cząstkowe momenty wiązań kompensują się. Dodatkowo w szeregu homologicznym moment dipolowy jest praktycznie stały:

Momenty dipolowe w szeregu pochodnych alkanów R-X w fazie gazowej:

R	X
	Cl
CH3-	1,86
CH3CH2-	2,02
CH3CH2CH2-	2,03
CH3CH2CH2CH2-	2,04

Dane z podręcznika Chemia Organiczna Nanitescu

Zauważamy jedynie, że w każdym szeregu wartość momentu dipolowego dla CH₃-X odbiega od wartości momentu dipolowego dla pozostałych członów szeregu homologicznego. Jest to spowodowane tym, że dodatkowe podstawniki alkilowe poprzez efekt indukcyjny pozwalają grupie X uzyskać większy ładunek ujemny, dodatkowo ładunkiem dodatnim obdzielonych jest więcej atomów węgla i średnia odległość między tymi ładunkami dodatnim a ujemnym została zwiększona, powodując zgodnie ze wzorem μ=ql wzrost wartości μ:

W szeregu CH₃CH₂X i CH₃CH₂CH₂X wartość m nie zmienia się już, ponieważ efekt indukcyjny działa jedynie na krótkie odległości.

Warto w tym miejscu zapamiętać, że grupa alkilowa oddaje elektrony poprzez efekt indukcyjny, sama uzyskuje ładunek dodatni. Mówimy że wykazuje ona efekt +I.

Grupa X natomiast w wyniku efektu indukcyjnego uzyskuje ładunek ujemny, wykazuje więc efekt –I.

Rozpatrując efekt indukcyjny (mezomeryczny) utożsamiamy się z rozpatrywaną grupą. Taki jaki ta grupa uzyskuje ładunek, taki przypisujemy jej znak efektu indukcyjnego (mezomerycznego).

polaryzacja (fr. polarisation od polaire ‘polarny, biegunowy’) 1. wyraźne rozdzielenie, ukierunkowanie elementów układu, systemu, grup społecznych lub politycznych. 2. fiz. p. atomowa – przemieszczenie atomowych powłok elektronowych lub atomów cząsteczki dielektryka w inne położenie równowagi oraz ukierunkowanie ich momentów dipolowych zachodzące pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. 3. p. chromatyczna – zabarwienie wiązki światła białego przez jej polaryzację oraz podwójne załamanie. 4. p. cząstek – orientacja spinów cząstek w określonym kierunku. 5. p. elektryczna (dielektryczna) – przesunięcie cząstek naładowanych dielektryka pod wpływem działania zewnętrznego pola elektr., powodujące wytworzenie w nim własnego pola elektrycznego. 6. p. magnetyczna – ukierunkowanie momentów magnet. atomów danego ciała przez umieszczenie go w polu magnet.; namagnesowanie. 7. p. światła – uporządkowanie kierunków drgań fali świetlnej, np. przez jej podwójne załamanie, odbicie, przepuszczenie przez polaroid. 8. fiz., biol. p. jonowa – przesunięcie jonów w krysztale jonowym, komórce roślinnej lub zwierzęcej zachodzące pod wpływem zewnętrznego pola elektr., które powoduje w nich biegunowe ułożenie jonów o przeciwnych znakach.

Pole elektromagnetyczne – pole fizyczne, stan przestrzeni, w której na obiekt fizyczny mający ładunek elektryczny działają siły o naturze elektromagnetycznej. Pole elektromagnetyczne jest układem dwóch pól: pola elektrycznego i pola magnetycznego. Pola te są wzajemnie związane, a postrzeganie ich zależy też od obserwatora, wzajemną relację pól opisują równania Maxwella. Własności pola elektromagnetycznego, jego oddziaływanie z materią bada dział fizyki zwany elektrodynamiką. W mechanice kwantowej pole elektromagnetyczne jest postrzegane jako wirtualne fotony.

Siły pola

Siłę, jaka działa na ładunek elektryczny w polu elektromagnetycznym, określa siła Lorentza:

gdzie:

• F – wektor siły (w niutonach),

• q – ładunek elektryczny cząstki (w kulombach),

• E – wektor natężenia pola elektrycznego (w woltach / metr),

• B – wektor indukcji magnetycznej (w teslach),

• v – wektor prędkości cząstki (w metrach na sekundę),

• × – iloczyn wektorowy.

Siła działająca na ładunek pochodząca od pola magnetycznego jest prostopadła do wektora przesunięcia s, dlatego nie wykonuje pracy. O zmianie energii (wykonanej pracy) ładunku elektrycznego decyduje tylko pole elektryczne:

Wzór ten jest równoważny wzorowi na moc P wykonywaną przez pole nad ładunkiem q poruszającym się z prędkością v:

Właściwości pola

Właściwości pól elektrycznych i magnetycznych wynikają z równania Maxwella. Z równań tych wynika, że:

1. Źródłem pola elektrycznego są ładunki elektryczne (linie pola elektrycznego mogą rozpoczynać się i kończyć na ładunkach)

2. Pole magnetyczne jest bezźródłowe (linie pola magnetycznego są zamknięte)

3. Zmienne w czasie pole magnetyczne wytwarza wirowe pole elektryczne (linie tego pola są zamknięte)

4. Poruszające się ładunki (np. przepływający prąd) oraz zmienne pole elektryczne wytwarzają wirowe pole magnetyczne (linie tego pola są zamknięte)

Z własności 1 wynika, że pole elektryczne wytworzone przez ładunki elektryczne jest potencjalne.

Transformacja pola

Pole elektryczne i magnetyczne ulega przekształceniu gdy zmieniany jest układ odniesienia opisujący zjawiska elektromagnetyczne.

Ogólnie równania transformacji pól elektrycznego i magnetycznego przy przejściu do układu poruszającego się z prędkością określają równania

Dla ruchu z prędkością v wzdłuż osi x, składowe pól transformują się według

gdzie:

γ - czynnik Lorentza,

c - prędkość światła.

Wniosek:

Jeżeli w wybranym układzie odniesienia występuje pole elektryczne a nie występuje pole magnetyczne, to w układzie poruszającym się względem niego z prędkością v istnieje pole magnetyczne o indukcji

Opisując oddziaływania elektromagnetyczne można tak wybrać układ odniesienia, by pole magnetyczne lub pole elektryczne znikało (natężenie było równe zero).

Siła oddziaływania pola elektromagnetycznego na ładunek elektryczny można rozdzielić na składową pochodzącą od pola elektrycznego i na drugą pochodzącą od pola magnetycznego. W wielu sytuacjach można pola te rozpatrywać oddzielnie, ale pola te są od siebie uzależnione, co wynika z równań Maxwella. Zmiany pola elektrycznego i magnetycznego rozchodzą się w przestrzeni (z prędkością ok. 300 000 km/s w próżni) jako fale elektromagnetyczne. Fale elektromagnetyczne, ze względu na ich długość i wynikające stąd właściwości, dzieli się na:

• fale radiowe,

• fale świetlne,

• mikrofale,

• promieniowanie γ (gamma),

• promieniowanie X (rentgenowskie).

Wpływ pola elektromagnetycznego na organizmy żywe

Wpływ pola elektromagnetycznego na organizmy żywe jest rozpatrywany jako wpływ stałego pola magnetycznego, stałego pola elektrycznego, przepływu prądu elektrycznego przez organizm, wpływu zmiennych pól elektromagnetycznych czyli fal elektromagnetycznych.

Stałe pole magnetyczne

Wszystkie organizmy, które żyją na Ziemi, podlegają działaniu ziemskiego pola magnetycznego. Ziemia jest gigantycznym magnesem, wytwarzającym wokół siebie stałe pole magnetyczne. Tkanka żywa jest na ogół mało podatna na działanie pola magnetycznego o takim natężeniu. Niektórzy badacze stwierdzają jednak, że silne pole magnetyczne ma wpływ na układ nerwowy u ludzi i zwierząt i przejawia się opóźnieniem czasu reakcji. Natomiast u roślin działanie silnego pola magnetycznego powoduje kurczenie się komórek i zmiany w błonach komórkowych.

U niektórych gatunków zwierząt np. owadów, ptaków lub ryb pole magnetyczne Ziemi odpowiada za orientację w przestrzeni (np. coroczne wędrówki ptaków do tych samych miejsc lęgowych różnie położonych geograficzne dla różnych gatunków). W organizmach tych zwierząt występują narządy pełniące funkcje biologicznych "kompasów" sprzężonych najprawdopodobniej z "zegarem biologicznym". Sztuczne zmiany wywołane np. przez przymocowanie do głowy ptaka miniaturowego magnesu, powodują utratę orientacji i chęć "podróży" w innym kierunku. Gdy izolowano rośliny i zwierzęta od wpływu ziemskiego pola magnetycznego, zaobserwowano zaburzenia ich rozwoju.

Polaryzowalność – wielkość fizyczna opisująca zdolność rozkładu ładunku cząsteczki (bądź atomu) do odkształcania się pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego i tworzenia w ten sposób dipoli elektrycznych, co makroskopowo prowadzi do polaryzacji dielektryka.

Na ogół pod tym pojęciem rozumie się dipolową polaryzowalność elektronową, opisującą pojawianie się indukowanego elektrycznego momentu dipolowego pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego^[1].

Definicja i jednostki

W substancji izotropowej polaryzowalność definiuje się jako współczynnik proporcjonalności między natężeniem zewnętrznego pola elektrycznego a indukowanym przez to pole momentem dipolowym

gdzie

α – polaryzowalność,

μ – elektryczny moment dipolowy,

E – natężenie zewnętrznego pola elektrycznego.

W ogólnym przypadku ciała mającego trwały moment dipolowy zależność ta ma postać

W jednostkach SI polaryzowalność wyraża się w C·m²·V^-1 = A²·s⁴·kg^-1, ale częściej stosuje się jednostki objętości cm³ lub ų = 10^-24 cm³.

Przeliczenia pomiędzy tymi systemami jednostek można dokonać w sposób następujący:

gdzie jest przenikalnością elektryczną próżni.

Polaryzowalność jako tensor

W przypadku cząsteczki indukowany moment dipolowy nie jest, w ogólności, równoległy do natężenia pola elektrycznego, dlatego też polaryzowalność nie jest wielkością skalarną, a tensorową. (Dla atomu, który jest izotropowy, polaryzowalność jest wielkością skalarną.) Gdy cząsteczka ma symetrię wielościanu foremnego, tensor ma wszystkie składowe na przekątnej równe sobie, a wszystkie składowe poza przekątną równe zero. Sytuacja taka zachodzi gdy cząsteczka ma symetrię tetraedru (jak np. metan), oktaedru (jak np. sześciofluorek siarki)) lub ikosaedru (jak np. fuleren C).

Nieliniowe polaryzowalności

Dla pól o dużym natężeniu przybliżenie liniowe nie jest wystarczające, trzeba uzupełnić je o kolejne wyrazy, definiując pierwszą hiperpolaryzowalność (współczynnik przy członie kwadratowym rozwinięcia) i wyższe hiperpolaryzowalności. Właściwości te odpowiadają między innymi za zjawiska takie jak generacja drugiej harmonicznej i generacja trzeciej harmonicznej oraz efekt Kerra.

Dyspersja polaryzowalności

W przypadku pola elektrycznego zmiennego w czasie (jak w promieniowaniu elektromagnetycznym), polaryzowalność zależy od częstości drgań pola. Efekt ten nosi nazwę dyspersji polaryzowalności.

Polaryzowalność elektronowa

Mikroskopowo, polaryzowalność wynika przede wszystkim ze zdolności do przemieszczania się elektronów względem jąder atomów w polu elektrycznym (wkład pochodzący od przemieszczania się jąder jest niewielki). Jest ona tym większa, im słabiej są związane ze szkieletem zrębów atomowych elektrony walencyjne, mające największy wkład do polaryzowalności, czyli im bardziej są ruchliwe te elektrony w cząsteczce.

Polaryzowalność może być odnoszona do wszystkich elektronów należących do cząsteczki, lub tylko do tych, które tworzą określone wiązanie chemiczne. W tym drugim przypadku polaryzowalność nie jest zdefiniowana ściśle, ale można ją traktować jako miarę zdolności wiązań chemicznych do wymuszonej polaryzacji.

Polaryzowalność a widmo Ramana

Polaryzowalność elektronowa (α) zmienia się podczas ruchów jąder, zatem jest funkcją współrzędnej normalnej drgania (q):

,

a także współrzędnej obrotu cząsteczki. Fakt ten ma konsekwencje w postaci pojawienia się widma rozproszeniowego Ramana, odpowiednio oscylacyjnego i rotacyjnego.

Polaryzowalność a wielkości makroskopowe

Makroskopowo, polaryzowalność wiąże się z przenikalnością elektryczną, a także ze współczynnikiem załamania.

1. Definicja dipola elektrycznego. Dipolem elektrycznym nazywamy układ dwóch ładunków elektrycznych, różnoimiennych i równych co do wartosci bezwzględnej, umieszczonych od siebie o odległosć D. 2. Moment dipolowy. Moment dipolowy jest wielkoscia charakteryzujaca dipol elektryczny. Okreslany jest wzorem p=qD i jest wektorem skierowanym od ładunku ujemnego (-q) do ładunku dodatniego (+q), o długosci równej ich wzajemnej odległosci. Wielkosć ta okreslana jest jako iloczyn ładunku i odległosci między biegunami. Moment dipolowy wyraża się w tzw. debajach. Najprostrza jest sytuacja w przypadku czasteczek dwuatomowych, gdyż moment dipolowy ich wiazań jest jednoczesnie momentem dipolowym czasteczki
3. Indukowany moment dipolowy. Gdy czasteczki sa niespolaryzowane lub sa odosobnionymi atomami oraz srodki ładunku dodatniego i ujemnego pokrywaja się i stad nie powstaje żaden moment dipolowy. Jesli jednak umiescimy atom lub czasteczkę niepolarna w zewnętrznym polu elektrycznym, to pole odkształca orbity elektronu i rozsuwa srodki ładunku dodatniego i ujemnego. Atom z dodatnio naładowanym jadrem (kolor fioletowy) i ujemnie naladowanymi elektronami (kolor pomarańczowy) srodki ładunku dodatniego i ujemnego przestały sie pokrywać pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego o nateżeniu . Pojawia się indukowany moment dipolowy Elektrony sa naładowane ujemnie, a więc przesuwaja sie w kierunku przeciwnym do kierunku nateżenia pola. To przesunięcie prowadzi do powstania momentu dipolowego , skierowanego w kierunku natężenia pola. Taki moment dipolowy nazywamy indukowanym przez pole, a o atomie lub czasteczce mówimy, że sa spolaryzowane przez pole. Gdy usuniemy pole, indukowany moment dipolowy i polaryzacja znikna.
4. Potencjał dipola. W punkcie P dodatni ładunek punktowy (znajdujacy sie w odległosci r(+) ) wytwarza potencjał V(+) i ujemny ładunek punktowy (w odległosci r(-) ) wytwarza potencjał V(-).
Wypadkowy potencjał w punkcie P wynosi: Wzór ten dotyczny sytuacji dla punktów przestrzeni oddalonych dostatecznie od dipola r >>d/2. Dipole wystepujace w przyrodzie, na przykład odpowiadajace wielu czasteczkom, sa całkiem małe i jestesmy zwykle zainteresowani tylko punktami znajdujacymi się w dużych odległosciach od dipola r >>d, , gdzie d to odległosć między ładunkami.
Przy tych warunkach, z rysunku wynikaja nastepujace przybliżenia: r(-) - r(+) jest równa w przybliżeniu dcos oraz r(-)*r(+) równa się w przybliżeniu r2
Jeżeli podstawimy te wielkosci do wzoru: to przybliżona wartosć V będzie wynosić: gdzie kat jest mierzony od osi dipola. Wzór ten możemy teraz zapisać w postaci: gdzie p=(qD) jest wartoscia elektrycznego momentu dipolowego p. Stad wiadomo, że dla podanego promienia r potencjał V przyjmuje największa wartosć dodatnia, gdy =0 stopni i największa wartosć ujemna gdy =180 stopni . Dla =90 stopni potencjał zanika. Zwiazane jest to z równoważeniem się ładunku q na symetralnej dipola. Potencjał nie zależy oddzielnie od q i d, lecz od ich momentu.
Dipol elektryczny, strzałki wskazuja kierunek natężenia pola,linie - powierzchnie o jednakowym potencjale (ekwipotencjalne).
5. Zastosowanie. Dipole elektryczne sa wykorzystywane w antenach radiowych i radarowych. Dipol jest najważniejszym elementem ich budowy. Najczęsciej składa się z dwóch symetrycznych ramion - radiatorów, wyposażonych w zaciski do doprowadzania napięcia zasilajacego. Stosuje sie również dipole o niesymetrycznych ramionach oraz dipole zasilane bocznikowo. Czasami też zbudowane sa z pręta oscylujacego okresowo. Oznacza to, że w pewnej chwili jeden koniec pręta naładowany jest ujemnie, drugi zas dodatnio. Po połowie okresu biegunowosć końców zmienia się na przeciwna. Jest to oscylujacy dipol elektryczny, gdyż jego moment dipolowy zmienia się okresowo w czasie.

Refrakcja molowa – wielkość określająca polaryzację jednego mola substancji w polu elektromagnetycznym. Jest związana z polaryzacją cząsteczek substancji zgodnie ze wzorem

gdzie:

• R – refrakcja molowa

• N_A – liczba Avogadra

• α – średnia polaryzowalność jednej cząsteczki

Jednostką refrakcji molowej w układzie SI jest m³/kmol. Dla większości znanych związków chemicznych jej wartość zawiera się w granicach 10÷50 cm³/mol.

Jest wielkością addytywną, dla związku chemicznego refrakcja jest sumą refrakcji atomowych i refrakcji grup atomów i wiązań, a ponadto zależy od sposobu ich rozmieszczenia i rodzaju wiązań między atomami. W przypadku mieszanin (np. roztworów) refrakcja jest też sumą refrakcji składników, co można zapisać

gdzie indeksy A, B... odnoszą się do kolejnych składników mieszaniny, a x_i oznacza ułamek molowy i-tego składnika.

W przypadku cieczy, a tym bardziej ciał stałych, można przyjąć, że refrakcja molowa jest w przybliżeniu wielkością stałą i charakterystyczną dla danego związku. Zależy jedynie od długości fali świetlnej, dla której jest wyznaczana wartość współczynnika załamania światła.

W istocie refrakcja molowa zależy od temperatury i ciśnienia, ponieważ jest funkcją koncentracji cząsteczek, co szczególnie silnie uwidacznia się w przypadku gazów.

Dla światła wzór Lorentza-Lorenza określa związek refrakcji molowej ze współczynnikiem załamania światła (współczynnikiem refrakcji)^[1]:

gdzie

V_m – objętość molowa ośrodka.

n – współczynnik załamania światła

Wzór Lorentza-Lorenza – równanie wiążące refrakcję molową ośrodka materialnego z bezwzględnym współczynnikiem załamania światła w tym ośrodku. Został sformułowany w 1880 roku niezależnie od siebie przez Lorentza^[1] i Lorenza^[2]. Wzór ten ma postać

gdzie:

R – refrakcja molowa,

ρ – gęstość ośrodka,

n – współczynnik załamania światła (współczynnik refrakcji),

M – masa molowa.

Jeżeli uwzględni się, że M/ρ to objętość molowa, wówczas refrakcja molowa:

gdzie V_m – objętość molowa ośrodka.

Refrakcja jest wielkością addytywną, dla związku chemicznego refrakcja jest sumą refrakcji atomowych i refrakcji wiązań. W przypadku mieszanin (np. roztworów) refrakcja jest też sumą refrakcji składników.

Poza obszarem częstości optycznych współczynnik załamania światła można zastąpić względną przenikalnością elektryczną ośrodka ε, zgodnie z zależnością ε = n². Uzyskany wzór nosi nazwę równanie Clausiusa-Mossottiego i definiuje polaryzowalność molową П*^[3]:

Równanie Debye'a opisuje zależność między względną przenikalnością elektryczną a właściwościami cząsteczek:

• ε_r – Względna przenikalność elektryczna

• ρ - gęstość substancji

• P_m – Polaryzacja molowa

• M - masa molowa substancji

Można osobno rozważyć przypadek, w którym polaryzacja molowa nie zawiera udziału związanego z orientacją trwałych momentów dipolowych i wyraża się wzorem ^[1].

• N_A – liczba Avogadra

• α – średnia polaryzowalność jednej cząsteczki

• ε₀ – przenikalność elektryczna próżni

W tym przypadku równanie Debye'a przekształca się w równanie Clausiusa-Mossottiego: . Stosuje się ono w sytuacji, gdy trwałe momenty dipolowe są równe 0, czyli cząsteczki są niepolarne, lub częstość przyłożonego pola jest tak wysoka, że cząsteczki nie mogą zmienić swojej orientacji wystarczająco szybko.