1.Podstawowe pojęcia termodynamiki

Przestrzeń, w której zachodzi rozważany proces wraz ze znajdującymi się tam substancjami nazywamy układem termodynamicznym. Stan układu określa się przez podanie tzw. parametrów stanu: temperatury, ciśnienia i objętości. Wszystko co znajduje się poza układem termodynamicznym uważamy za otoczenie układu.

Energia wewnętrzna układu U nazywamy sumę wszystkich rodzajów energii danego układu: energii kinetycznej cząsteczek, energii oscylacji i rotacji cząsteczek, energii wiązania, oddziaływań międzycząsteczkowych, a nawet energii możliwych przemian jądrowych. Jest ona tzw. "funkcją stanu", to znaczy wielkością, której wartość określona jest jednoznacznie przez wartości parametrów stanu.

Zmiany energii wewnętrznej są równe różnicy jej wartości w stanach końcowym (2) i początkowym (1) : ΔU = U₂ - U₁ a nie zalezą od sposobu prowadzenia przemiany, czyli od drogi, po której układ przeszedł od stanu (1) do stanu (2).

Rys.1. Zmiana energii wewnętrznej ΔU nie zależy od sposobu prowadzenia przemiany

Praca nie jest energią - lecz miarą zmiany energii lub „sposobem” przekazywania energii. Praca obrazuje proces, którego wynikiem jest zmiana energii. W termodynamice najczęściej spotykaną pracą, która zmienia energię wewnętrzną układu jest tzw. praca objętościowa, związana ze zmianą objętości układu, którym jest np. gaz w cylindrze pod tłokiem. Jeśli zmiana objętości zachodzi przy stałym ciśnieniu zewnętrznym, to praca W równa jest iloczynowi ciśnienia p przez zmianę objętości ΔV: W = - p⋅ΔV.

Energia wewnętrzna układu zmienia się również wtedy, kiedy układ styka się z ciałem lub układem o innej temperaturze. Wówczas następuje transport energii wewnętrznej z ciał układów o wyższej temperaturze do ciał układów o niższej temperaturze. Ten sposób wymiany energii wewnętrznej pod wpływem różnicy temperatur nazywa się ciepłem. Doprowadzenie układu do stanu o danej energii wewnętrznej wymaga dostarczenia różnych ilości energii na sposób ciepła w zależności od sposobu ogrzewania. Tak więc ciepło nie jest funkcją stanu. Ciepło i praca nie są funkcjami stanu, dlatego nie są one żadnymi formami energii, a sposobami jej przekazywania. Praca i ciepło nie będąc funkcjami stanu, nie charakteryzują stanu, lecz przebieg procesu - sposób przekazywania energii. Potocznie mówimy o dostarczaniu lub odbieraniu układowi ciepła czy pracy - należy to rozumieć jako zwiększanie lub zmniejszanie energii wewnętrznej układu na sposób ciepła czy na sposób pracy. Zgodnie z międzynarodową umową przyjmuje się, że w procesach prowadzących do zwiększania energii wewnętrznej (ogrzewanie, sprężanie) ciepło i praca uważane są za dodatnie. Gdy układ traci energię wewnętrzną (chłodzenie, rozprężanie), ciepło i praca będą ujemne.

Zerowa zasada termodynamiki- jeżeli ciała A i B są w równowadze termicznej z ciałem C, to ciała A i B są w równowadze termicznej ze sobą.

2.I zasady termodynamiki

I zasada termodynamiki- w układzie zamkniętym, w którym zachodzą dowolne zjawiska mechaniczne, cieplne, elektryczne, magnetyczne, chemiczne czy przemiany jądrowe, nie można w żaden sposób zmienić całkowitej energii układu U=const. a więc ΔU=0

I zasada termodynamiki dla układów otwartych brzmi: zmiana energii wewnętrznej układu otwartego ΔU może nastąpić albo na sposób ciepła Q, albo na sposób pracy W

ΔU=Q+W

3.Zasada zachowania energii

W układzie izolowanym suma wszystkich rodzajów energii układu jest stała (nie zmienia się w czasie). W konsekwencji, energia w układzie izolowanym nie może być ani utworzona, ani zniszczona, może jedynie zmienić się forma energii.

Zasadą zachowania energii jest I zasada termodynamiki

4.Procesy odwracalne i nieodwracalne

Dowolny proces jest procesem odwracalnym, jeśli układ może przechodzić przez te same stany zarówno w jednym jak i w drugim kierunku, przy czym po powrocie układu do stanu wyjściowego nie powstają żadne zmiany w otoczeniu układu. Przykładem procesu odwracalnego jest proces kołowy powracający po każdym cyklu do stanu wyjściowego, bez wywołania zmian w otoczeniu.

Wszystkie rzeczywiste procesy są nieodwracalne, tzn. nie dają się w żaden sposób cofnąć tak, aby nie pozostały jakieś zmiany w otoczeniu. Wszystkie procesy zachodzące w przyrodzie samorzutnie (bez udziału czynników zewnętrznych) przebiegają w jednym kierunku i są nieodwracalne. Kierunek ten jest kierunkiem zmniejszania bodźca wywołującego proces. Na przykład samorzutne przechodzenie ciepła od ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej zachodzi do wyrównania temperatur, co jest równoznaczne z zanikiem bodźca powodującego ten proces. Zjawisko odwrotne przechodzenie ciepła od ciała o temperaturze niższej do ciała o temperaturze wyższej nigdy samorzutnie nie zajdzie.

5.II zasada termodynamiki w ujęciu jakościowym

Najogólniejsze sformułowanie II zasady termodynamiki dotyczy kierunku przebiegu procesów i mówi, że wszelkie procesy przebiegają w sposób nieodwracalny.

6.Entropia- ilościowe ujęcie II zasady termodynamiki. Prawdopodobieństwo termodynamiczne, statystyczna interpretacja entropii

Do ilościowego ujęcia II zasady termodynamik wprowadza się nową funkcję termodynamiczną- entropię. Entropię S definiuje się tak, że jej zmiana w procesie odwracalnym jest ilorazem ciepła Q przeniesionego w stałej temperaturze T i tej temperatury ΔS=Q/T. jeśli proces jest nieodwracalny ΔS>Q/T. zmiana entropii jest dodatnia, gdy ciału jest dostarczane ciepło ( z otoczenia), ujemna- gdy ciało oddaje ciepło (do otoczenia). Zmiany entropii zależą od tego, czy proces zachodzi w sposób odwracalny, czy nieodwracalny. Ogólnie dla procesów odwracalnych i nieodwracalnych możemy napisać: ΔS≥Q/T pamiętając, że znak > dotyczy procesów nieodwracalnych, a znak = procesów odwracalnych. Zapis ten jest traktowany jako matematyczne sformułowanie II zasady termodynamiki.

W procesach przebiegających przy zmiennej temperaturze zmianę entropii oblicza się sumując elementarne ilości ciepła przekazywane w tak małych przedziałach temperatury, że można uznać ją za stałą, czyli:

gdzie: T₁ - temperatura początkowa, T₂ - temperatura końcowa.

Przy użyciu pojęcia entropii II zasadę termodynamiki można sformułować: w jakimkolwiek procesie zachodzącym w układzie zamkniętym entropia nie może maleć. W procesach odwracalnych zmiana entropii jest równa stosunkowi ciepła do temperatury bezwzględnej, a w procesach nieodwracalnych jest większa od tego stosunku

Prawdopodobieństwo termodynamiczne: jest to liczba wskazująca ilość sposobów zrealizowania danego stanu, lub inaczej: jest to liczba stanów mikroskopowych, które mogą zrealizować dany stan makroskopowy. Ostatnie sformułowanie przypomina, że każde zjawisko na skalę makroskopową jest związane z udziałem olbrzymiej liczby cząsteczek wykonujących ruchy drgające lub poruszających się ruchem jednostajnym. Prawdopodobieństwo istnienia zupełnego braku uporządkowania znacznie przewyższa prawdopodobieństwo wystąpienia pewnego uporządkowania.

Statystyczna interpretacja entropii- entropia jest funkcją stanu i ma tę własność, że w procesach nieodwracalnych zawsze rośnie, a w stanie równowagi układu ma wartość stałą; w stanie równowagi mogą zachodzić tylko nieskończenie powolne procesy, a więc procesy odwracalne, podczas których entropia nie zmienia się. Entropię układu można określić metodami fizyki statystycznej. Dany stan makroskopowy ciała, określony za pomocą ciśnienia, objętości i temperatury, może być realizowany przez pewną liczbę stanów mikroskopowych, określonych położeniem i prędkościami cząstek rozważanego ciała. Na przykład w zbiorniku zawierającym gaz o ustalonych warunkach ciśnienia i temperatury bezustannie ulegają zmianom położenia i prędkości cząstek gazu, co nie wpływa na ciśnienie lub temperaturę gazu. Liczbę stanów mikroskopowych realizujących określony stan makroskopowy nazywamy wagą statystyczną stanu makroskopowego i oznaczamy literą Γ. Jasne jest, że im większa jest liczba stanów mikroskopowych danego układu, tym większe jest prawdopodobieństwo zajęcia przez układ określonego stanu makroskopowego. Zatem prawdopodobieństwo zajęcia przez układ określonego stanu jest proporcjonalne do wagi statystycznej stanu. Rozważania teoretyczne prowadzą do wniosku, że entropia układu jest związana z wagą statystyczną stanu równaniem S=k ln Γ, gdzie k- stała Boltzmanna.

7.III zasada termodynamiki- w dowolnym procesie izotermicznym przebiegającym w pobliżu temperatury zera bezwzględnego zmiana entropii układu jest równa zeru, niezależnie od zmiany jakichkolwiek innych parametrów układu, np. ciśnienia, objętości, natężenia zewnętrznego pola sil itp.

Z trzeciej zasady termodynamiki wynika, że w miarę zbliżania się do temperatury zera bezwzględnego (0 K) molowe ciepła właściwe (przy stałym ciśnieniu i objętości) oraz współczynnik rozszerzalności cieplnej dla wszystkich ciał są równe zeru.

Zasadę Nernsta można wypowiedzieć również w inny sposób: jest rzeczą niemożliwą uzyskanie temperatury zera bezwzględnego za pomocą skończonej liczby procesów termodynamicznych.

Trzecią zasadę termodynamiki w ujęciu Nernsta rozszerzył Planck zakładając, że:

w temperaturze zera bezwzględnego entropia ciął stałych i ciekłych równa jest zeru.

8.Parametry stanu

Parametry stanu – wielkości fizyczne opisujące stan układu termodynamicznego takie jak: temperatura, ciśnienie, objętość, ilości (np. stężenia) poszczególnych substancji, czasem również inne. Wielkości, które nie zależą od ilości substancji w układzie, to tzw. parametry intensywne, natomiast wielkości zależące od ilości substancji to parametry ekstensywne.

- Parametry ekstensywne – proporcjonalne do ilości materii w układzie:

- masa

- objętość

- Parametry intensywne – niezależne od ilości materii w układzie:

- temperatura

- ciśnienie

- ułamek molowy

Iloraz dwóch wielkości ekstensywnych zawsze jest wielkością intensywną.

Temperatura – jedna z podstawowych wielkości fizycznych (parametrów stanu^[1]) w termodynamice, będąca miarą stopnia nagrzania ciał. Temperaturę można ściśle zdefiniować tylko dla stanów równowagi termodynamicznej, bowiem z termodynamicznego punktu widzenia jest ona wielkością reprezentującą wspólną własność dwóch układów pozostających w równowadze ze sobą. Temperatura jest związana ze średnią energią kinetyczną ruchu i drgań wszystkich cząsteczek tworzących dany układ i jest miarą tej energii.

Temperatura jest miarą stanu cieplnego danego ciała. Jeśli dwa ciała mają tę samą temperaturę, to w bezpośrednim kontakcie nie przekazują sobie ciepła, gdy zaś mają różne temperatury, to następuje przekazywanie ciepła z ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej – aż do wyrównania się temperatur obu ciał.

Ciśnienie to wielkość skalarna określona jako wartość siły działającej prostopadle do powierzchni podzielona przez powierzchnię na jaką ona działa, co przedstawia zależność:

gdzie: p – ciśnienie (Pa), Fn – składowa siły prostopadła do powierzchni (N), S – powierzchnia (m²).

W przypadku gazów w stanie ustalonym w spoczynku, ciśnienie jakie gaz wywiera na ścianki naczynia jest funkcją objętości, masy i temperatury i dlatego w termodynamice traktowane jest jako funkcja stanu.

Objętość jest miarą przestrzeni, którą zajmuje dane ciało w przestrzeni trójwymiarowej. W układzie SI jednostką objętości jest metr sześcienny, jednostka zbyt duża do wykorzystania w życiu codziennym. Z tego względu najpopularniejszą w Polsce jednostką objętości jest jeden litr (l) (1 l = 1 dm³ = 0,001 m³). W termodynamice objętość zajmowana przez dany układ jest jednym z jego parametrów stanu; objętość właściwa jest funkcją stanu układu. Objętość właściwa – objętość zajmowana w dowolnych warunkach przez substancję o masie 1 kg, wyrażona w metrach sześciennych na kilogram. Jest odwrotnością gęstości. Objętość właściwa odnosi się zwykle do gazów i jest jedną z funkcji stanu. Znając jej wartość i wartość dowolnego innego parametru stanu, można wyznaczyć pozostałe funkcje i parametry stanu.

9.Zmiany entropii w przemianach fazowych

Trzecim pospolitym procesem, dla którego obliczamy zmiany entropii jest zmiana stanu skupienia :np. topnienie, wrzenie, sublimacja

Intuicyjnie, gdy substancja topi się ( lub wrze ) entropia się zwiększa, gdyż cząsteczki tworzą mniej uporządkowane zespoły.

Ponieważ przemiany fazowe zachodzą pod stałym ciśnieniem, ciepło przemiany jest równe entalpii przemiany

Zmiana entropii towarzysząca np. stopieniu jednego mola substancji w temperaturze topnienia wynosi:

Δ S topnienia=Δ H topnienia /Δ T topnienia

Topnienie jest procesem endotermicznym, >0, wymaga dostarczenia ciepła, zatem entropia topnienia jest zawsze dodatnia, podobnie jak entropia parowania i sublimacji. Ujemną wartość ma natomiast entropia krzepnięcia, kondensacji.

10.Energetyczny opis przemian gazowych, entalpia

Przemiana izochoryczna – proces termodynamiczny zachodzący przy stałej objętości (V = const). Oprócz objętości wszystkie pozostałe parametry termodynamiczne mogą się zmieniać.

Podczas przemiany izochorycznej nie jest wykonywana praca, układ może wymieniać energię z otoczeniem tylko w wyniku cieplnego przepływu energii. Z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że całe ciepło doprowadzone lub odprowadzone z gazu w procesie izochorycznym jest zużywane na powiększenie lub pomniejszenie jego energii wewnętrznej: δQ = dU.

Przekształcając wzór na ciepło właściwe otrzymujemy:

gdzie m jest masą gazu.

W przypadku gazu doskonałego wzór ten jest słuszny dla dowolnego procesu, natomiast dla gazu rzeczywistego wzór ten jest słuszny tylko w zakresie niewielkich zmian temperatur. Przy większych zmianach ciepło właściwe c_V gazu rzeczywistego nie może być traktowane jako stała.

Zmianę energii wewnętrznej można obliczyć w następujący sposób:

gdzie:

c_V – ciepło właściwe w procesie izochorycznym.

Proces izochoryczny można praktycznie zrealizować podczas ogrzewania lub oziębiania gazu w zbiorniku o stałej objętości, czyli wykonanego z materiału o zerowej rozszerzalności cieplnej.

Przemiana izobaryczna to proces termodynamiczny, podczas którego ciśnienie układu nie ulega zmianie, natomiast pozostałe parametry termodynamiczne czynnika mogą się zmieniać. Procesy izobaryczne mogą zachodzić zarówno w sposób odwracalny, jak i nieodwracalny. Odwracalny proces izobaryczny przedstawia na wykresie krzywa zwana izobarą. Praca wykonana przez układ (lub nad układem) w odwracalnym procesie izobarycznym jest równa ubytkowi (lub przyrostowi) entalpii układu. W szczególności, gdy jedyny wkład do pracy stanowi praca objętościowa (polegająca na zmianie objętości układu), jest ona wyrażona wzorem

gdzie

W – praca wykonana przez układ,

p – ciśnienie,

ΔV – wzrost objętości układu.

Dla gazu doskonałego przemiana izobaryczna spełnia zależność

V – objętość,

T – temperatura.

Entalpia H (zawartość ciepła)- wielkość fizyczna będąca funkcją stanu mająca wymiar energii, będąca też potencjałem termodynamicznym, którą definiuje zależność

gdzie:

H — entalpia układu

U — energia wewnętrzna układu

p — ciśnienie

V — objętość.

Z powyższego wzoru wynika sens fizyczny entalpii. Entalpia jest równa sumie energii wewnętrznej, czyli energii jaka jest potrzebna do utworzenia układu gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni oraz iloczynu pV, który jest równy pracy jaką należy wykonać nad otoczeniem by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ.

Wszystkie wielkości definiujące entalpię są funkcjami stanu, dlatego entalpia też jest funkcją stanu.

Nieskończenie małą zmianę entalpii określa wzór:

Dla procesów, zachodzących dla ciał stałych i cieczy pod niezbyt dużym ciśnieniem składniki pdV i Vdp są małe w porównaniu do dU i mogą być pominięte, wówczas zmiana entalpii jest równa zmianie energii wewnętrznej:

11.Reakcje egzo- i endoenergetyczne

Gdy Q>0 reakcja nosi nazwę egzoenergetycznej, gdy zaś Q<0, reakcja nosi nazwę endoenergetycznej. W reakcji egzoenergetycznej więcej energii wydziela się niż zużywa się na jej wywołanie. W reakcji endoenergetycznej więcej energii zużywa się niż się wydziela.