ANALIZA INSTRUMENTALNA	Data
	Potencjometryczne oznaczanie zawartości wodorotlenku sodu obok węglanu sodu	Ocena

1. Wstęp teoretyczny

W metodach potencjometrycznych do celów analitycznych wykorzystuje się pomiar siły elektromotorycznej SEM ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych w badanym roztworze. Wartość SEM ogniwa zależy od potencjałów elektrod, a potencjały te zależą od aktywności jonów w roztworze elektrolitu i od charakteru procesów elektrodowych.

Dla usystematyzowania potencjałów elektrod wprowadzono pojęcie standardowych potencjałów elektrod, które wyznacza się w następujących warunkach:

• Pomiar przeprowadza się w temperaturze 298K

• Aktywność jonów czynnych jest równa 1mol/dm³

• Standardowe potencjały elektrod są wyznaczane względem standardowej elektrody wodorowej.

Elektrody ze względu na funkcję analityczną układu elektrod dzielimy na:

• porównawcze – zachowujące w warunkach pomiaru siły potencjał, praktycznie niezależny od stężenia badanego roztworu.

• wskaźnikowe - reagujące na zmiany potencjału na obecność w roztworze jonów, na które są czułe.

Ogniwem elektrochemicznym nazywa się układ elektroda wskaźnikowa – elektroda odniesienia zanurzony we wspólnym elektrolicie.

Analiza potencjometryczna jest oparta na porównaniu potencjału elektrody wskaźnikowej z elektroda odniesienia, przy czym zakłada się stałość potencjału elektrody odniesienia, a także jego niezależność od stężenia badanego roztworu. Elektrody porównawcze powinny charakteryzować się:

• stałością potencjału

• odtwarzalnością potencjału i brakiem histerezy temperaturowej

• uniwersalnością zastosowań i prostotą obsługi

• małym oporem elektrycznym

• odtwarzalnym i niskim potencjałem dyfuzyjnym

• małym wypływem elektrolitu elektrody do badanego roztworu

Analityczne zastosowanie potencjometrii:

Potencjometria to metoda elektroanalityczna i jest to metoda analizy ilościowej roztworów.

Analizę taką można przeprowadzić dwoma metodami:

• potencjometrii bezpośredniej

• miareczkowania potencjometrycznego

Metody miareczkowania potencjometrycznego należą do dokładnych, a błąd oznaczania może być mniejszy od 0,5%. Dokładność analizy zależy od następujących warunków:

• miano roztworu titranta musi być dokładnie ustalone

• stechiometria reakcji musi być dokładnie znana i nie ulega zmianie

• objętość titranta odmierza się biuretą dokładnie skalibrowaną

• punkt końcowy można ustalić z odpowiednią dokładnością

Miareczkowanie potencjometryczne metodą klasyczną polega na mierzeniu SEM ogniwa pomiarowego po dodaniu każdej porcji odczynnika miareczkującego. Dodawanie odczynnika miareczkującego wywołuje zmiany stężenia oznaczanego jonu. Na początku zmiany stężenia są niewielkie, dlatego SEM zmienia się nieznacznie. W pobliżu punktu końcowego miareczkowania następuje gwałtowny skok SEM, gdyż w tym punkcie następuje gwałtowny spadek stężenia jonu miareczkowanego.

Punkt końcowy miareczkowania można wyznaczyć na kilka sposobów:

• metodą graficzną

• metodą pierwszej pochodnej

• metodą drugiej pochodnej

• metodami numerycznymi

Schemat aparatury pomiarowej:

1. Część doświadczalna

Przepis wykonania oznaczenia:

Otrzymaną w kolbie miarowej o pojemności 100cm³próbkę dopełniono wodą destylowaną do kreski i dokładnie wymieszano. Do osuszonej i czystej zlewki odpipetowano 20 cm³badanego roztworu, do którego dodano 40cm³wody destylowanej. Do zlewki wrzucono oczyszczone mieszadełko i ustawiono ją na mieszadle magnetycznym, następnie wyregulowano prędkość mieszania. Kolejnym etapem było wprowadzenie do roztworu elektrody kombinowanej. Biuretę ustawiono w ten sposób, aby krople titr anta spadałby na środek wiru tworzącego się w trakcie mieszania. Miareczkowano mianowanym 0,15M roztworem HCl, zapisując zmiany potencjału po dodaniu następujących porcji:

- od0 do 7 cm³co 1cm³

-od 7 do 16 cm³ co 0,2 cm³

- od 16 do 20 cm³ co 0,5 cm³

Tablica pomiarów

Vtit. (cm^3)	E(mV)
0	-292,8
1	-287,7
2	-281,6
3	-274,4
4	-265
5	-250,3
6	-227,4
7	-194,7
7,2	-189
7,4	-183,1
7,6	-177,6
7,8	-171,6
8	-165,2
8,2	-159,6
8,4	-152,2
8,6	-146
8,8	-135,7
9	-125,5
9,2	-108,4
9,4	-76,7
9,6	-14,3
9,8	-5,5
10	8,1
10,2	20,3
10,4	25,3
10,6	32,3
10,8	36
11	41,1
11,2	47,5
11,4	53,8
11,6	60,8
11,8	69
12	76,8
12,2	90,3
12,4	107,8
12,6	151,7
12,8	210,5
13	229,7
13,2	240,9
13,4	247,7
13,6	254,2
13,8	258,3
14	262,7
14,2	265,6
14,4	269

1. Opracowanie wyników

Vtit [ml]	E [mV]	dE	dV	dE/dV	d^2E	d^2E/dV^2
0	-292,8	5,1	1	5,1	1	1
1	-287,7	6,1	1	6,1	1,1	1,1
2	-281,6	7,2	1	7,2	2,2	2,2
3	-274,4	9,4	1	9,4	5,3	5,3
4	-265	14,7	1	14,7	8,2	8,2
5	-250,3	22,9	1	22,9	9,8	9,8
6	-227,4	32,7	1	32,7	-4,2	-4,2
7	-194,7	5,7	0,2	28,5	1	25
7,2	-189	5,9	0,2	29,5	-2	-50
7,4	-183,1	5,5	0,2	27,5	2,5	62,5
7,6	-177,6	6	0,2	30	2	50
7,8	-171,6	6,4	0,2	32	-4	-100
8	-165,2	5,6	0,2	28	9	225
8,2	-159,6	7,4	0,2	37	-6	-150
8,4	-152,2	6,2	0,2	31	20,5	512,5
8,6	-146	10,3	0,2	51,5	-0,5	-12,5
8,8	-135,7	10,2	0,2	51	34,5	862,5
9	-125,5	17,1	0,2	85,5	73	1825
9,2	-108,4	31,7	0,2	158,5	153,5	3837,5
9,4	-76,7	62,4	0,2	312	-268	-6700
9,6	-14,3	8,8	0,2	44	24	600
9,8	-5,5	13,6	0,2	68	-7	-175
10	8,1	12,2	0,2	61	-36	-900
10,2	20,3	5	0,2	25	10	250
10,4	25,3	7	0,2	35	-16,5	-412,5
10,6	32,3	3,7	0,2	18,5	7	175
10,8	36	5,1	0,2	25,5	6,5	162,5
11	41,1	6,4	0,2	32	-0,5	-12,5
11,2	47,5	6,3	0,2	31,5	3,5	87,5
11,4	53,8	7	0,2	35	6	150
11,6	60,8	8,2	0,2	41	-2	-50
11,8	69	7,8	0,2	39	28,5	712,5
12	76,8	13,5	0,2	67,5	20	500
12,2	90,3	17,5	0,2	87,5	132	3300
12,4	107,8	43,9	0,2	219,5	74,5	1862,5
12,6	151,7	58,8	0,2	294	-198	-4950
12,8	210,5	19,2	0,2	96	-40	-1000
13	229,7	11,2	0,2	56	-22	-550
13,2	240,9	6,8	0,2	34	-1,5	-37,5
13,4	247,7	6,5	0,2	32,5	-12	-300
13,6	254,2	4,1	0,2	20,5	1,5	37,5
13,8	258,3	4,4	0,2	22	-7,5	-187,5
14	262,7	2,9	0,2	14,5	2,5	62,5
14,2	265,6	3,4	0,2	17	-17	-425
14,4	269

• Wykres E=f(V_titranta)

• Wykres pierwszej pochodnej:

$$\frac{\mathbf{\Delta}\mathbf{E}}{\mathbf{\Delta}\mathbf{V}}\mathbf{= f(V}\mathrm{\text{tit}}\mathbf{)}$$

Wartości V_PK1 oraz V_PK2 odczytane na podstawie wykresu pierwszej pochodnej wynoszą:

V_PK1 = 9,4 cm3
V_PK2 = 12,6 cm3

• Wykres drugiej pochodnej:

$$\frac{\mathbf{}^{\mathbf{2}}\mathbf{E}}{\mathbf{V}^{\mathbf{2}}}\mathbf{= f(Vtit)}$$

Wartości V_PK1 oraz V_PK2 odczytane na podstawie wykresu pierwszej pochodnej wynoszą:

V_PK1 = 9,2 cm3
V_PK2 = 12,4 cm3

• Wyznaczanie punktu końcowego (PK) miareczkowania metodą Hahna

Znaleziono największy co do wartości przyrost mierzonego sygnału ΔEmax oraz dwóch kolejnych co do wielkości przyrostów sygnału: ΔE1 i ΔE2. ΔEmax leży pomiędzy ΔE1 i ΔE2. Obowiązują następujące zależności: ΔEmax>ΔE1>ΔE2.

Na podstawie tych wartości oblicza się poprawkę a. Poprawka ta pozwala skorygować objętość titranta, odpowiadającą PK.

a=ΔV⋅qa

gdzie:
ΔV - objętość porcji titranta
q_a- współczynnik określony wzorem: $\frac{\mathbf{\Delta}\mathbf{E}\mathbf{2}}{\mathbf{2} \cdot \mathbf{\Delta}\mathbf{E}\mathbf{1}}\mathbf{= q}\mathrm{a}$

Vtit [ml]	E [mV]	ΔE
9,2	-108,4	31,7 62,4 8,8
9,4	-76,7
9,6	-14,3
9,8	-5,5

ΔV = 0,2ml
ΔE1=31,7
ΔEmax=62,4
ΔE2=8,8

Przyrost potencjału ΔE1 wystąpił przed ΔEmax, dlatego poprawkę a dodajemy do objętości titranta znajdującej się pomiędzy ΔE1 i ΔEmax, czyli 9,4 ml.
PK miareczkowania odpowiada więc:

$\mathbf{\text{PK}}\mathrm{1}\mathbf{= 9,4 +}\mathbf{\text{ΔV}}\frac{\mathbf{\Delta}\mathbf{E}\mathbf{2}}{\mathbf{2} \cdot \mathbf{\Delta}\mathbf{E}\mathbf{1}}\mathbf{= 9,4 + 0,2} \cdot \frac{\mathbf{8,8}}{\mathbf{2} \cdot \mathbf{31,7}}$,

czyli:

PK1=9, 4 + 0, 2 ⋅ 0, 1388=9,4278ml

W przypadku punktu PK₂ postępowano analogicznie:

Vtit [ml]	E [mV]	dE
12,4	107,8	43,9 58,8 19,2
12,6	151,7
12,8	210,5
13	229,7

ΔV = 0,2ml
ΔE1=43,9
ΔEmax=58,8
ΔE2=19,2

Poprawkę a dodajemy do objętości titranta wynoszącej 12,6ml.

$\mathbf{\text{PK}}\mathrm{2}\mathbf{= 12,6 +}\mathbf{\text{ΔV}}\frac{\mathbf{\Delta}\mathbf{E}\mathbf{2}}{\mathbf{2} \cdot \mathbf{\Delta}\mathbf{E}\mathbf{1}}\mathbf{= 12,6 + 0,2} \cdot \frac{\mathbf{19,2}}{\mathbf{2} \cdot \mathbf{43,9}}$,

czyli:

PK2=12, 6 + 0, 2 ⋅ 0, 2187=12,6437ml

• Zawartość NaOH i Na₂CO₃ obliczono ze wzorów:

m_NaOH = (a-b)×C_HCl ×0,0400×w

m_Na2CO3=2×b×C_HCl×0,0530×w

gdzie: a- objętość HCl zużyta na miareczkowanie całej ilości NaOH i połowy ilości Na₂CO₃ b- objętość HCl zużyta na miareczkowanie pozostałej ilości węglanu w- współmierność 0,0400; 0,0530 – milirównoważniki odpowiednio NaOH i Na₂CO₃ [g/mmol]

a=PK₁=9,4278 cm³

b=PK₂-PK₁=12,6437-9,4278=3,2159 cm³

C_HCl=0,15 mmol/cm³

W=5

m_NaOH=(9,4278-3,2159)cm³ ×0,15mmol/cm³ ×0,0400×5=0,1864g

m_Na2CO3=2×3,2159×0,15mmol/cm³ ×0,0530×5=0,2557g

1. Wnioski

Na podstawie przeprowadzonych obliczeń można stwierdzić, że wszystkie metody obliczania PK miereczkowania dają zbliżone wyniki. Najdokładniej można wyznaczyć go metoda Hahna. Błędy w pomiarach spowodowane mogą być niedokładnością używanego sprzętu oraz niedokładnością wykonania ćwiczenia m.in. niedokładnym miareczkowaniem