Data wykonania ćwiczenia: 29.03.12	Ćwiczenie nr 8 Trwałość termodynamiczna i kinetyczna związków kompleksowych	Ocena
Prowadzący: dr Tomasz Korzeniak	Wykonujący: Ewelina Szafraniec gr. D1

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia było przeprowadzenie syntez acetyloacetonianów następujących metali: Fe(III), Mn(III), Cu(II), Co(III) oraz zbadanie właściwości magnetycznych otrzymanych związków, wykorzystując wagę Evansa. Wykonano również pomiary widm w podczerwieni otrzymanych kompleksów.

1. Wydajność przeprowadzonej syntezy.

Przeprowadzono syntezę bis(acetyloacetoniano)miedzi(II), która biegnie według reakcji:

[Cu(H₂O)₆]²⁺ + 2Hacac + 2CH₃COO^- → [Cu(acac)₂] + 2CH₃COOH + 6H₂O

Wydajność będzie liczona względem wyjściowej soli trzywodnego azotanu(V) miedzi(II), gdyż reszta substratów została użyta w nadmiarze.

1 mol Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O ------- 1 mol [Cu(acac)₂]

241,55 g/mol Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O ------- 261,79 g/mol [Cu(acac)₂]

0,58g Cu(NO₃)₂· 3 H₂O ------- x g [Cu(acac)₂]

x= 0,63g

Wydajność:

0,63g[Cu(acac)₂] ------- 100%

0,48g[Cu(acac)₂] ------- w%

w=76%

1. Opis przeprowadzonej syntezy.

Syntezę kompleksu przeprowadzono metodą one-pot synthesis, polegającą na zmieszaniu roztworu soli miedzi z acetyloacetonem, a następnie podniesieniu pH otrzymanego roztworu za pomocą octanu sodu w celu wytrącenia kompleksu.

Zmieszano ze sobą roztwór Cu(NO₃)₂ ·3 H₂O ( 0,58g w ok. 3 ml wody) oraz Hacac (0,5 ml w 1 ml etanolu). Następnie dodano stały CH₃COONa (0,65g), mieszano do wytrącenia się produktu. Osad odsączono na lejku ze spiekiem szklanym i wysuszono w suszarce.

1. Wzory strukturalne.

• Formy tautomeryczne acetyloacetonianu

• Związki kompleksowe Fe^III oraz Cu^II

1. Analiza widm IR dla dwóch otrzymanych związków.

• Acetyloaceton

Położenie pasma [cm^-1]	Typ drgań	Siła drgań
3000-2900 (sygnały pochodzące od nujolu)	C-H rozciągające	w
1710	C=C rozciągające	s
1622	C=O rozciągające	s
Obszar fingerprintu 1450-700	C-O rozciągające C-H deformacyjne C-C rozciągające	m

Tabela 1. Analiza widma IR acetyloacetonu

• [Co(acac)₃]

Położenie pasma [cm^-1]	Typ drgań	Siła drgań
3000-2900	C-H rozciągające	w
1567	C=C rozciągające	m
1513	C=O rozciągające	s
Obszar fingerprintu 1450-700	C-O rozciągające C-H deformacyjne C-C rozciągające sygnały świadczące o koordynacji liganda do centrum metalicznego	m
632	O-Metal rozciągające	m

Tabela 2. Analiza widma IR [Co(acac)₃]

• [Cu(acac)₂]

Położenie pasma [cm^-1]	Typ drgań	Siła drgań
3000-2900	C-H rozciągające	w
1575	C=C rozciągające	m
1522	C=O rozciągające	s
Obszar fingerprintu 1450-700	C-O rozciągające C-H deformacyjne C-C rozciągające sygnały świadczące o koordynacji liganda do centrum metalicznego	m
609	O-Metal rozciągające	m

Tabela 3. Analiza widma IR [Cu(acac)₂]

Acetyloaceton posiada kilka charakterystycznych drgań, pochodzących od drgań rozciągajacych węgiel-tlen ν(C=O) i ν(C-O), które są widoczne również w widmach IR odpowiednich kompleksów, jednak są przesunięte w kierunku niższych liczb falowych. Dodatkowo, widoczne są pasma pochodzące od drgań ν(O-M).

1. Gramowa i molowa podatność magnetyczna. Eksperymentalny moment magnetyczny.

Gramową podatność magnetyczną χ _g wyznaczono metodą Evansa, korzystając ze wzoru:

$$\chi_{g} = \frac{C l (R - R_{0})}{10^{9}m}$$

Gdzie:

C – stała kalibracyjna wagi (tu C=1)

l – wysokość próbki w rurce [cm]

R – odczyt na wadze dla rurki z próbką

R₀ – odczyt na wadze dla pustej rurki

M – masa próbki [g]

Molową podatność magnetyczną χ_m obliczono z zależności:

χ_m = χ_gM

Gdzie:

M – masa molowa [g/mol]

Eksperymentalny moment magnetyczny wyznaczono korzystając ze wzoru:

$$\mu_{\text{ef}} = \sqrt{8 \chi_{m} T}{\ \lbrack\mu}_{B}\rbrack$$

Gdzie:

T – temperatura [K]

μ_B - magneton Bohra 9,27410^-24 [J/T]

Zebrane pomiary zamieszczono w tabeli poniżej:

Jon	m [g]	R	R0	l [cm]	M [g/mol]
Co(III)	0,0553	-20	-35	1,9	356,26
Cu(II)	0,0735	198	-36	1,5	261,79
Fe(III)	0,0869	2050	-35	1,8	353,17
Mn(III)	0,0587	940	-33	2,0	352,27

Tabela 4. Wyniki zebranych pomiarów

• Obliczenia dla Cu(II)

$$\chi_{g} = \frac{1 1,5 (198 - ( - 36))}{10^{9\ } 0,0735} = 4,78 10^{- 6}\ \left\lbrack \frac{\text{cm}^{3}}{g} \right\rbrack$$

$$\chi_{m} = 4,78 10^{- 7} 261,79 = 1,25\ \ 10^{- 3}\left\lbrack \frac{\text{cm}^{3}}{\text{mol}} \right\rbrack$$

$\mu_{\text{ef}} = \sqrt{8 \left( 4,78 10^{- 7} \right) 298} = 1,73\ {\ \lbrack\mu}_{B}\rbrack$

Analogiczne obliczenia przeprowadzono dla pozostałych związków. Wyniki przedstawiono w tabeli poniżej.

Jon	χg $\left\lbrack \frac{\mathbf{\text{cm}}^{\mathbf{3}}}{\mathbf{g}} \right\rbrack$	$\mathbf{\chi}_{\mathbf{m}}\left\lbrack \frac{\mathbf{\text{cm}}^{\mathbf{3}}}{\mathbf{\text{mol}}} \right\rbrack$	μef  [μB]
Co(III)	5, 15  10^−7	1, 84  10^−4	0, 035
Cu(II)	4, 7810^−6	1, 25  10^−3	1, 73
Fe(III)	4, 32  10^−5	1, 53  10^−2	6, 04
Mn(III)	3, 32 10^−5	1, 17 10^−2	5, 28

Tabela 5. Obliczone wartości gramowej i molowej podatności magnetycznej oraz efektywnego momentu magnetycznego.

1. Teoretyczne wartości spinowych momentów magnetycznych.

Do obliczeń zastosowano wzór:

$\mu_{s} = \sqrt{N(N + 2)}\ \lbrack\mu B\rbrack$

Gdzie:

N – liczba niesparowanych elektronów

• [Co(acac)₃]

Jon kobaltu(III) w badanym kompleksie o symetrii oktaedru posiada 6 elektronów rozmieszczonych według konfiguracji niskospinowej t_2g⁶. Liczba niesparowanych elektronów odpowiadająca tej konfiguracji wynosi N= 0.

$\mu_{s} = \sqrt{0\left( 0 + 2 \right)} = 0\lbrack\mu B\rbrack$

• [Cu(acac)₂]

Jon miedzi(II) w kompleksie o symetrii płaskiego kwadratu posiadający 9 elektronów przyjmuje konfigurację e_g⁴b_2g²a_1g²b_1g¹, gdzie liczba niesparowanych elektronów wynosi N=1.

$\mu_{s} = \sqrt{1\left( 1 + 2 \right)} = 1,73\lbrack\mu B\rbrack$

• [Fe(acac)₃]

Jon żelaza(III) o symetrii oktaedrycznej, przyjmuje konfigurację wysokospinową

(t_2g³ e_g²), dla której N=5.

$\mu_{s} = \sqrt{5\left( 5 + 2 \right)} = 5,92\lbrack\mu B\rbrack$

• [Mn(acac)₃]

Jon manganu(III) przyjmuje konfigurację wysokospinową t_2g³ e_g¹ (symetria oktaedryczna), N=4.

$\mu_{s} = \sqrt{4\left( 4 + 2 \right)} = 4,90\lbrack\mu B\rbrack$

1. Porównanie teoretycznej i eksperymentalnej wartości spinowego momentu magnetycznego.

Jon	Moment magnetyczny (zmierzony) [μB]	Moment magnetyczny (teoretyczny) [μB]	Wielościan koordynacyjny	Liczba niesparowanych elektronów
Co(III)	0, 035	0	Oktaedr	0
Cu(II)	1, 73	1,73	Płaski kwadrat	1
Fe(III)	6, 04	5,92	Oktaedr	5
Mn(III)	5, 28	4,90	Oktaedr	4

Porównanie wartości eksperymentalnych i teoretycznych, pozwoliło na określenie konfiguracji elektronowej wysokospinowej lub niskospinowej dla danego jonu centralnego.

1. Podsumowanie.

W przeprowadzonym ćwiczeniu wykonano syntezę związków kompleksowych o wspólnym ligandzie, zmierzono właściwości magnetycznych otrzymanych produktów oraz wykonano pomiary spektroskopowe w podczerwieni.

Wydajność otrzymanego związku jest wysoka (76%), ewentualne straty mogły być spowodowane dość dobrą rozpuszczalnością otrzymanego kompleksu w wodzie i jeszcze lepszą w etanolu.

Zmierzone wartości momentu magnetycznego są zbliżone do wartości obliczonych, z wyjątkiem kompleksu z manganem(III). Rozbieżność w otrzymanym wyniku może być spowodowana zanieczyszczeniem kompleksu, wahaniem wskazań wagi Evansa bądź, większym niż w pozostałych przypadkach wpływem przyczynku orbitalnego.