1. Elektrorafinacja miedzi.

1. Zasada procesu elektrorafinacji, reakcje elektrodowe.

Celem rafinacji elektrolitycznej jest otrzymanie jak najczystszej miedzi o zawartości 99,9% Cu, tudzież wydzielenie złota i srebra oraz selenu i telluru.

Proces rafinacji elektrolitycznej przebiega następująco:

* płyty anodowe odlane z miedzi rafinowanej metodą ogniową podwiesza się w wannach elektrolitycznych napełnionych roztworem siarczanu miedziowego i kwasu siarkowego.

* zazwyczaj do elektrolitu dodaje się jeszcze w małej ilości inne substancje jak żelatyna, oleje, kleje stolarskie itd., dzięki czemu otrzymuje się ściślejszy i gładszy osad miedzi katodowej;

* między anodami rozmieszcza się w wannach cienkie blach z czystej miedzi jako katody:

* anody łączy się z przewodnikami przyłączonymi do dodatniego bieguna prądnicy, katody z przewodnikami idącymi do bieguna ujemnego;

* po włączeniu wanny w obwód elektryczny odbywa się przechodzenie miedzi z anody do roztworu i osadzenie się czystej miedzi na katodach;

* metale szlachetne i niektóre domieszki osiadają na dnie wanny w postaci szlamu, inne domieszki przechodzą do roztworu.

Ogólnie omawiając proces rafinacji elektrolitycznej można powiedzieć, że polega on w pierwszej kolejności na rozpuszczeniu miedzi anodowej do postaci jonów miedzi Cu2+, a następnie selektywnym osadzeniu się tych jonów na katodzie.

Proces sprowadza się, więc do przeniesienia miedzi z anody do katody, przy czym teoretycznie mógłby on przebiegać przy zerowym potencjale.

2. Zachowanie się domieszek podczas procesu elektrorafinacji.

Miedź otrzymywana w procesach pirometalurgicznych charakteryzuje się stosunkowo małą klasą czystością. Miedź taka zawiera sporo zanieczyszczeń i domieszek innych metali np. Au, Ag czy Pt.

Rafinacja ogniowa pozwala usunąć większą część domieszek i otrzymać miedź zadowalających własnościach mechanicznych. W miedzi rafinowanej tą metodą pozostają jednak metale szlachetnie i część domieszek, które pogarszają jej przewodność właściwą i ograniczają przez to możliwość jej zastosowania w przemyśle elektrotechnicznym i dlatego ostateczną rafinacje miedzi przeprowadza się metodą elektrolityczną.

Rafinacja ogniowa zazwyczaj poprzedza rafinację elektrolityczną, ponieważ elektroliza miedzi oczyszczonej już uprzednio z części domieszek metodą ogniową zapewnia pod względem ekonomicznym i technologicznym lepsze wyniki niż rafinacja elektrolityczna miedzi surowej.

Metale szlachetne i niektóre domieszki osiadają na dnie wanny w postaci szlamu, inne domieszki przechodzą do roztworu.

3. I i II prawo Faradaya.

I prawo:

Masa substancji wydzielonej na katodzie lub anodzie jest wprost proporcjonalna do czasu trwania elektrolizy i natężenia prądu:

m = k * I * t

m – masa produktu wydzielonego na elektrodzie

k – współczynnik proporcjonalności

I – natężenie prądu

t – czas

II prawo:

Masy substancji wydzielonych w elektrolizerze na elektrodach podczas przepływu tego samego ładunku są wprost proporcjonalne do ich mas równoważnikowych:

$$\frac{m_{1}}{m_{2}} = \frac{M_{R_{1}}}{M_{R_{2}}}$$

m₁, m₂ – masa substancji wydzielonych na elektrodach

M_R1, M_R2 – masy równoleżnikowe substancji.

4. Potencjał równowagowy elektrody, szereg napięciowy metali.

Potencjał elektrody, E − w elektrochemii, zgodnie z definicją IUPAC^[1] jest to siła elektromotoryczna ogniwa galwanicznego zestawionego z dwóch elektrod:

• po lewej stronie − standardowa elektroda wodorowa,

• po prawej stronie − elektroda, której potencjał jest definiowany.

Zgodnie z konwencją:

E_Celi = E_Prawa − E_Lewa

Dlatego dla celi z standardową elektrodą wodorową (potencjał przyjęty za 0 przez konwencję), jak ta opisana powyżej, otrzymuje się:

E_Celi = E_Prawa − 0 = E_Elektroda

Potencjały elektrodowe mierzy się w woltach.

Równanie Nernsta pozwala obliczyć potencjał elektrodowy jeżeli elektroda I rodzaju nie jest elektrodą standardową, czyli płytka metalowa zanurzona w roztworze o stężeniu różnym od 1 mol/dm3 .

Wyjaśnienie symboli:
E - potencjał elektrody [V]
Eo - standardowy potencjał elektrody [V]
R - stała gazowa R=8,31447Jmol⋅K
T - temperatura [K]
F - stała Faradaya F=96500C/mol
[Men+] - stężenie molowe jonów metalu w półogniwie [moldm3].

Szereg napięciowy metali (inaczej szereg elektrochemiczny, szereg aktywności metali) to zestawienie pierwiastków
chemicznych o właściwościach metalicznych, według ich potencjału standardowego E0. Punktem odniesienia dla tego
zestawienia jest elektroda wodorowa, której potencjał standardowy przyjmuje się umownie za zero.

1. Otrzymywanie cynku poprzez elektrolizę ZnSO₄.

1. Proces elektrolizy ZnSO₄ (technologia procesu, budowa elektrolizera).

Elektroliza to wymuszony przepływem prądu stałego, proces rozkładu substancji

złożonej na proste. Do ujemnej katody dążą dodatnie kationy, które na powierzchni katody

ulegają redukcji czyli przyłączają elektrony. Do dodatniej anody dążą ujemne aniony, które

na powierzchni anody ulegają utlenieniu czyli oddają elektrony.

Technologia:

W skrócie: prażenie utleniające -> ługowanie -> oczyszczanie dla otrzymania Zn elektrolitycznego o czystości: 99,95 i uzyskania wydajności prądowej.

1. Reakcje elektrodowe, zjawisko nadnapięcia wodoru na cynku, wpływ czynników na nadnapięcie :

Reakcje elektrodowe:

ZnSO4 -> Zn 2+ + SO4 2-
anoda: H20 - 2e -> 1/2 O2 + 2H+ (przypominam, że zachodzi tu utlenianie)
katoda: Zn 2+ -> Zn (na katodzie zawsze redukcja)

reakcja sumaryczna: Zn2+ + H2O → Zn + ½ O2↑ + 2 H+

Elektrolizer:  chem., tech. aparat, który służy do przeprowadzania procesu elektrolizy; złożony jest ze zbiornika z elektrolitem, zanurzonych w nim elektrod podłączonych do źródła stałego prądu zewnętrznego, chłodnicy, urządzenia grzejnego oraz elementów doprowadzających produkty i odprowadzających substraty

Nadnapięcie:

W przypadku włączenia elektrody w obwód prądowy (źródło prądu i elektroda pomocnicza), jej potencjał można zmieniać w szerokim zakresie, zaburzając równowagę reakcji (x Ox + ze ↔ y Red [0x – subst. Utleniona, Red- subst. Zredukowana]). W tych warunkach elektroda ulega polaryzacji, a różnicę między potencjałem elektrody Ei (przez którą płynie prąd o gęstości i) a potencjałem równowagowym Eo nazywa

się nadnapięciem η:

η = Ei - Eo

Jeśli elektroda w badanym układzie jest anodą mówimy o nadnapięciu anodowym ηA, jeśli katodą – o nadnapięciu katodowym ηK

Wodór powstaje głównie w miejscu o najniższym nadnapięciu - a więc na platynie, natomiast nadnapięcie wydzielania wodoru na cynku jest stosunkowo wysokie, co znacznie utrudnia przebieg tej reakcji.

Nie znaczy to jednak, że w tych warunkach platyna reaguje z kwasem solnym! Roztwarzaniu ulega metaliczny cynk; wokół metalicznego cynku powstają bezbarwne kationy cynkowe, których jednak w tym doświadczeniu nie da się zaobserwować.

Zn  →  Zn²⁺ + 2e

Uwolnione elektrony wędrują wzdłuż metalu do miejsc, w których nadnapięcie wydzielania wodoru jest najmniejsze (a więc głównie do platyny). Biegnie tam druga z reakcji elektrochemicznych - redukcja kationów wodorowych do gazowego wodoru:

2 H⁺ + 2e →   H₂

1. Rafinacja ołowiu metodą ługową Harrisa.

1. Proces odmiedziowania ołowiu:

Odmiedziowanie siarką:

Proces odmiedziowania należy prowadzić w temperaturze 320-330 °C. Do procesu odmiedziowania można stosować:

• siarkę elementarną granulowaną

• galenę z wysoką zawartością PbS

• Piryt o dużej zawartości FeS₂

Z uwagi na największą dostępność stosuje się mieszankę S i PbS w celu ograniczenia upału siarki w czasie jej wsadowania do kotła oraz dla przyśpieszenia procesu. W czasie odmiedziowania siarką zachodzą następujące reakcje:

• Pb + S = PbS

• PbS + Cu = CuS + Pb

Chemicznie czysty PbS wnosi 13,3% S

Chemicznie czysty FeS wnosi 33,4% S

Chemicznie czysty FeS₂ wnosi 53,3% S

Jeżeli zawartość miedzi wynosi powyżej 0,005% to operację odmiedziowania siarką należy powtórzyć.

1. Rafinacja metodą ługową Harrisa:

Ołów po odmiedziowaniu zawiera jeszcze inne zanieczyszczenia takie jak: Sn, As, Sb, Bi, Ag, Au oraz sodę kaustyczną NaOH, która pełni rolę kolektora dla powstałych tlenków. Wstępna rafinacja ma na celu usunięcie arsenu, cyny i antymonu do takich wartości, aby osiągnąć sprzyjające warunki dla późniejszego odzysku srebra. Proces ten jest selektywny. Utlenianie domieszek następuje w kolejności: As, Sn i Sb.

Temperatura procesu wynosi ok. 480-500 °C, czas mieszania wynosi ok. 180min. Pod koniec procesu należy zebrać zgary. Rafinację wstępną uważa się za zakończoną, jeżeli zawartość zanieczyszczeń wynosi maksymalnie

As – 0,001% Sn – 0,001% Sb – 0,2%

1. Odsrebrzanie i odcynkowanie ołowiu:

Odsrebrzanie:

Ołów oczyszczony z Cu, Sn, As i Sb zawiera jeszcze Ag. Proces odsrebrzania Pb prowadzi się metodą Parkesa. Polega on na dodawaniu Zn do płynnego ołowiu. Odsrebrzanie ołowiu przeprowadzać należy w ten sposób, aby:

-czas operacji był jak najkrótszy

-otrzymywać jak najmniejszą ilość piany o dużej zawartości srebra

W trakcie odsrebrzania do piany przechodzi cała zawartość Cu z ołowiu poddanego odsrebrzaniu. Czas odsrebrzania wynosi około 20h i limitowany jest przez szybkość grzania i chłodzenia ołowiu. Najbogatsza piana srebronośna jest z początkowej fazy ściągania. W związku z tym powinno się pierwsze 60-70% piany kierować do mufli likwacyjnej, natomiast z końcówki 30-40% piany powinno zawrócić do kotła odsrebrzającego w czasie napełniania. Takie postępowanie wzbogaca pianę w srebro i zmniejsza zużycie Zn. Bardzo istotnym czynnikiem jest temperatura rozpoczęcia procesu odsrebrzania, która powinna wynosić ok. 460-470 °C. W sposób widoczny utlenia Zn powiększając masę piany i stratę reagenta. Mieszadło w kotle powinno pracować na obrotach optymalnych.

Odcynkowanie:

W odsrebrzonym ołowiu pozostaje ok. 0,5% Zn. Usuwanie cynku prowadzi się w kotłach destylacyjnych. W wyniku destylacji próżniowej odparowane jest niemalże 100% cynku.

1. Dodatkowe informacje:

Twardość próbki Pb bada się metodą Vicersa wgłębnikiem w kształcie czworobocznego ostrosłupa foremnego o kącie rozwarcia przeciwległych ścianek 136 st.

Wzór:

HV=1854$\frac{\mathbf{P}}{\mathbf{d}\mathbf{\hat{}}\mathbf{2}}\mathbf{\lbrack}\frac{\mathbf{\text{kG}}}{\mathbf{\text{mm}}\mathbf{\hat{}}\mathbf{2}}$]

P= masa próbki, d= przekątna odcisku

Rafinacja – pozbycie się zanieczyszczeń.

4. Cementacja:

1. Proces cementacji, szereg napięciowy metali, równanie Nernsta.

Proces cementacji jest jednym ze sposobów wydzielania metali z roztworów wodnych.

Polega on na wytrącaniu jonów metalu bardziej szlachetnego przez metal mniej szlachetny.

Proces ten może zachodzić, jeśli istnieje dostatecznie duża różnica potencjałów elektrodowych metali uczestniczących w reakcji, a metal cementowany wykazuje dostateczną odporność na działanie korozyjne elektrolitu.

Klasycznym przykładem procesu cementacji jest wypieranie jonów miedzi z roztworów siarczanowych lub chlorkowych za pomocą cynku:

Cu²⁺ + Zn Cu + Zn²⁺

Powyższą reakcję można zapisać w postaci dwóch procesów cząstkowych biegnących w ogniwie galwanicznym:

- reakcja anodowa Zn Zn²⁺ + 2e

- reakcja katodowa Cu²⁺ + 2e Cu

Jeśli w układzie nie zachodzą żadne inne reakcje dodatkowe, wówczas szybkości reakcji są jednakowe. Oznacza to, że tyle samo moli cynku ulegnie roztworzeniu ile moli miedzi zostanie wytrąconych w postaci osadu.

Szereg napięciowy metali (inaczej szereg elektrochemiczny, szereg aktywności metali) to zestawienie pierwiastków chemicznych o właściwościach metalicznych, według ich potencjału standardowego E⁰. Punktem odniesienia dla tego zestawienia jest elektroda wodorowa, której potencjał standardowy przyjmuje się umownie za zero.

Równanie Nernsta pozwala obliczyć potencjał elektrodowy jeżeli alektroda I rodzaju nie jest elektrodą standardową, czyli płytka metalowa zanurzona w roztworze o stężeniu różnym od 1 mol/dm³ .

Równanie Nernsta ma postać:

lub

Wyjaśnienie symboli:
E - potencjał elektrody [V]
Eo - standardowy potencjał elektrody [V]
R - stała gazowa R=8,31447Jmol⋅K
T - temperatura [K]
F - stała Faradaya F=96500Cmol
[Men+] - stężenie molowe jonów metalu w półogniwie [moldm3].

1. Półprodukty do otrzymywania kadmu.

Kadm otrzymuje się z rud cynku. Oba pierwiastki rozdziela się metodą destylacji frakcyjnej lub metodą elektrolizy.

Pierwiastek nie występuje w staniu wolnym. Towarzyszy najczęściej rudom cynku. Duże złoża kadmu występują m.in. na Śląsku. Zawartość w skorupie ziemskiej - 2×10^-5% wag. Jako rudę kadmu można uznać grenikit CdS, ale nie ma on znaczenia praktycznego.

1. Technologia otrzymywania kadmu ze szlamów kadmowo – miedziowych.

1. Elektroliza siarczanu kadmu.

Kadm jest produktem ubocznym metalurgii cynku. Wytwarzany jest poprzez elektrolizę roztworu CdSO4.

A(-) Cd²⁺ + 2e = Cd⁰ (utlenianie anionów)

K(+) 2H₂0 = 4H⁺ + O₂ + 4e (redukcja kationów)

Kadm otrzymywany elektrolitycznie poddawany jest destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.