1. Wprowadzenie

Pierwsze tworzywa sztuczne uzyskano ponad 100 lat temu, a od co najmniej 60 są szeroko stosowane w różnych gałęziach gospodarki. Z dobrodziejstw nowych materiałów korzysta obecnie zarówno nauka, jak i technika. Początkowo tworzywa sztuczne jedynie w nielicznych przypadkach zastępowały tradycyjne materiały. Z czasem zaczęto doceniać ich zalety i co raz chętnej były wykorzystywane. 

Przez tworzywa sztuczne rozumiemy materiały, których głównym składnikiem są syntetyczne, naturalne lub modyfikowane polimery z dodatkiem substancji pomocniczych, tj.: plastyfikatory, stabilizatory, modyfikatory. Tworzywa sztuczne zaliczamy do grupy niemetali, w której wyróżniają się budową wielkocząsteczkowych łańcuchów (polimerów) o masie cząsteczkowej M > 10⁴. Polimery decydują, przede wszystkim, o własnościach tworzyw zarówno mechanicznych, jak i fizycznych.

Korzystne cechy tworzyw sztucznych to między innymi:

• łatwość formowania przedmiotów o skomplikowanych kształtach,

• mała gęstość, wynosząca dla większości tworzyw 0,8÷1,5 g/cm3, a dla tworzyw o budowie komórkowej – poniżej 0,15 g/cm3,

• korzystny stosunek wytrzymałości mechanicznej do ciężaru właściwego, jest to tzw. wytrzymałość właściwa,

• dobre właściwości mechaniczne i często bardzo dobre – elektroizolacyjne,

• dobra lub bardzo dobra odporność chemiczna oraz wysoka odporność na działanie wody,

• dobry wygląd otrzymanych przedmiotów (barwa, połysk, faktura powierzchni),

• duża żywotność bez konieczności konserwacji.

Cechy niekorzystne wyrobów z tworzyw sztucznych:

• wytrzymałość mechaniczna gorsza niż metali (ale kompozyty szklane lub węglowe mają ją zbliżoną) – w porównaniu ze stalami: wytrzymałość 20÷30 razy mniejsza, udarność 20÷50 razy mniejsza,

• duże pełzanie – większe niż metali,

• mała stabilność właściwości wytrzymałościowych oraz skłonność do przechodzenia w stan kruchości podczas dłuższego oddziaływania zmiennych temperatur,

• mała stabilność kształtu wynikająca z małej sztywności (20 ÷ 200 razy mniejszej niż sztywność stali),

• duża rozszerzalność cieplna – 5 ÷ 20 razy większa niż stali,

• mała twardość (w porównaniu ze stalami 10 ÷ 100 razy mniejsza),

• mała odporność cieplna – zwykle 60 ÷ 150 °C, wyjątkowo 200 ÷ 300 °C (tworzywa fluorowe, poliamidy), są również tworzywa sztuczne odporne na temperaturę powyżej 300 °C.

Tworzywa sztuczne można sklasyfikować w zależności od przyjętego kryterium.

Kryterium podziału	Podział	Wyszczególnienie
Pochodzenie	Naturalne	Celuloza i jej pochodne, naturalny kauczuk, kazeina, skrobia
	Sztuczne	Tworzywa całkowicie syntetyczne
Typ reakcji	Produkty polimeryzacji	Polichlorek winylu, polietylen, polipropylen, poliizobutylen, poliamid, polistyren, polimetakrylan metylu, poliwęglany i poliakrylonitryl
	Produkty polikondensacji	Żywice fenolowe, tłoczywa oraz laminaty fenolowe i krezolowe, żywice karbamidowe, aminoplasty, żywice poliestrowe, żywice epoksydowe, żywice silikonowe
	Produkty poliaddycji	poliuretany
Właściwości	Elastomery	Wulkanizujące
		Niewulkanizujące
	Plastomery	Termoplasty
		Duroplasty: Termoutwardzalne chemoutwardzalne

1. Klasyfikacja

Pochodzenie

Tworzywa sztuczne pochodzenia naturalnego są pozyskiwane z drewna (kauczuk, celuloza), natomiast tworzywa pochodzenia sztucznego otrzymujemy z przeróbki węgla, ropy naftowej, gazu ziemnego.

Typy reakcji

Rekcja polimeryzacji jest to proces jednostopniowego łączenia się ze sobą cząsteczek reaktywnego związku chemicznego, zwanego monomerem, prowadzący do utworzenia cząsteczki polimeru, bez wydzielenia się produktów ubocznych. Najczęściej stosowanymi monomerami są związki organiczne, zawierające w swojej cząsteczce wiązanie podwójne, ponieważ dzięki rozerwaniu tego wiązania następuje utworzenie wolnego rodnika. Wiele rodników połączonych ze sobą tworzą łańcuch:

Reakcja polikondensacyjna jest to reakcja polimeryzacji, przebiegająca stopniowo pomiędzy dwoma rodzajami monomerów i z wydzieleniem niskocząsteczkowego produktu ubocznego: wody, rzadziej amoniaku lub chlorowodoru. Proces jest kontrolowany ilością doprowadzanego ciepła, katalizatorami i odprowadzeniem produktów ubocznych.

Reakcja poliaddycji to proces łączenia się dwóch różnych monomerów, zachodzący stopniowo bez wydzielania się produktów ubocznych, natomiast z przegrupowaniem ruchliwych atomów monomeru (H lub OH-).

Oprócz polimerów, tworzywa sztuczne zawierają wiele substancji dodatkowych, które służą do modyfikowania ich własności.

Dodatki do tworzyw sztucznych

Dodatki do tworzyw sztucznych mają na celu polepszenie właściwości fizycznych, chemicznych produktu końcowego z przetwarzanego tworzywa. Do najważniejszych z nich zaliczymy:

• Polimery modyfikujące (do kilkudziesięciu % udziału w tworzywie) modyfikujące

właściwości mechaniczne, cieplne i inne,

• Napełniacze (do kilkudziesięciu %) i nośniki (napełniacze wzmacniające) dodawane do tworzywa w celu otrzymania tworzywa o żądanych właściwościach wytrzymałościowych i sztywności, odporności cieplnej, odpowiedniego (niskiego lub wysokiego) współczynnika tarcia, rozszerzalności liniowej, przewodnictwa cieplnego, właściwości elektroizolacyjnych lub prądoprzewodzących (napełniacze aktywne), a także obniżenia ceny gotowego wyrobu (napełniacze nieaktywne); napełniacze włókniste w postaci arkuszy lub wstęg, przeznaczone do wytwarzania laminatów, noszą nazwę nośników,

• Stabilizatory (do kilku %) są substancjami przeciwdziałającymi termicznemu rozkładowi polimeru w warunkach przetwórstwa oraz rozkładowi pod wpływem tlenu i promieni ultrafioletowych w czasie użytkowania wyrobów; w zależności od mechanizmu działania rozróżnia się stabilizatory termiczne (pochłaniają chlorowodór wydzielający się wskutek rozkładu polimeru – np. organiczne sole baru, kadmu, wapnia i cynku, związki cynoorganiczne), anty-utleniacze (dezaktywują wolne rodniki powstające pod wpływem promieniowania ultrafioletowego – np. pochodne fenoli i amin aromatyczne), stabilizatory świetlne (działają na zasadzie filtru optycznego, który pochłania szkodliwe promieniowanie ultrafioletowe; pochłonięta energia jest przetwarzana na energie cieplną lub nieszkodliwe promieniowanie długofalowe – np. pochodne Fenoli estrów kwasu salicylowego, biel tytanowa, sadza),

• Plastyfikatory (zmiękczacze, do kilkudziesięciu %) ułatwiają przetwórstwo oraz modyfikują mechaniczne i cieplne właściwości tworzywa),

• Środki barwiące: pigmenty nieorganiczne i organiczne (nadają trwałą barwę, tworzą nieprzezroczyste wybarwienia, od setnych części do kilku %), barwniki (całkowicie rozpuszczalne w tworzywie, umożliwi; ją uzyskanie przezroczystego wybarwienia, do setnych części %) rozjaśniacze lub wybielacze optyczne (fluoryzujące środki rozjaśniające zmieniają promieniowanie ultrafioletowe w błękitne promieniowanie widzialne i zwiększają natężenie światła emitowanego przez tworzywo),

• Opóźniacze palenia (antypireny, do kilkunastu %) – Wywołują efekt samogaśnięcia tworzywa na skutek wydzielania dużej ilości niepalnych gazów, które odcinają dopływ tlenu do palącego się materiału,

• Porofory (środki spieniające, do kilku %) – umożliwiają otrzymywanie tworzyw spienionych (porowatych),

• Środki smarujące (do kilku %) – zmniejszają tarcie wewnętrzne przetwarzanego materiału, obniżają adhezję tworzywa do gorących powierzchni elementów maszyn przetwórczych, wpływają korzystnie na stabilność termiczną polimeru w warunkach przetwórstwa,

• Antystatyki (ułamek %) – modyfikują powierzchniowe właściwości tworzywa lub zmieniają oporność, eliminując elektryzowanie się tworzywa.

Właściwości

Elastomery są to polimerowe tworzywa sztuczne lub naturalne, które cechujezdolność do odwracalnej deformacji pod wpływem działania sił mechanicznych, z zachowaniem ciągłości jego struktury. Elastomery to szersza grupa materiałów niż gumy, które stanowią tylko jedną z klas elastomerów.

Elastomer, w temperaturze pokojowej, posiada zdolność zmiany w szerokim zakresie swoich wymiarów w momencie, gdy jest poddawany naprężeniom rozciągającym, ścinającym lub ściskającym, po ustąpieniu działania sił następuje powrót do poprzednich wymiarów. Przykładem są niektóre rodzaje gum opartych na kauczukach silikonowych, które można rozciągnąć o 100% pierwotnych wymiarów bez zerwania.

Elastomery można podzielić na dwie podgrupy: te, które ulegają procesowi wulkanizacji oraz te, których nie da się zwulkanizować.

Proces wulkanizacji inaczej zwany sieciowaniem przebiega w temperaturze ok. 150^oC przy udziale siarki, tleniu bądź kauczuku. W zależności od proporcji siarki i kauczuku lub rodzaju kauczuku można otrzymać gumy o różnej twardości: miękkie i rozciągliwe, twarde i sztywne ( np. ebonit).

Wulkanizacji nie podlegają tworzywa makrocząsteczkami liniowymi lub rozgałęzionymi, takie jak: igielit, kopolimer etylenu i propylenu.

Plastomery są to tworzywa, które w temperaturze pokojowej posiadają wydłużenie sprężyste wynoszące od kilu do kilkunastu procent. Materiały te obciążane ulegają niedużym sprężystym odkształceniom; Wzrost tego obciążenia skutkuje odkształceniami plastycznymi, a jego dalsze zwiększanie powoduje zniszczenia plastomerów.

Plastomery można podzielić na dwie podgrupy: termoplasty i duroplasty.

Tworzywo termoplastyczne to tworzywo sztuczne, które w określonej temperaturze i ciśnieniu zaczyna mieć własności lepkiego płynu. Tworzywa termoplastyczne można kształtować przez tłoczenie (wytłaczarki tworzyw sztucznych) i wtryskiwanie (wtryskarki tworzyw sztucznych) w podwyższonej temperaturze, a następnie szybkie schłodzenie do temperatury użytkowej.

Termoplasty można przetwarzać wielokrotnie w przeciwieństwie do duroplastów, jednak po każdym przetworzeniu zazwyczaj pogarszają się ich własności użytkowe i mechaniczne na skutek zjawiska depolimeryzacji oraz degradacji tworzących te tworzywa polimerów lub żywic.

Pod wpływem temperatury duroplasty w pierwszej fazie miękną i można je formować, jednak po dalszym wzroście temperatury nieodwracalnie twardnieją na skutek sieciowania i tworzenia się mostków poprzecznych między cząsteczkami liniowymi. Reakcja ta może zachodzić pod wpływem określonych substancji wprowadzanych do żywicy - nazywamy je wtedy tworzywami chemoutwardzalnymi, lub pod wpływem wysokich temperatur – tworzywa termoutwardzalne.

1. Palność i toksyczność

Ze względu na skład chemiczny polimerów i tworzyw sztucznych, które zawierają w składzie węgiel, większość z nich wykazuje cechy palności. Wartość wskaźnika tlenowego, ze względu na palność i rozprzestrzenianie się ognia, dzieli tworzywa sztuczne na:

• Palne o wskaźniku tlenowym WT<21% - pod wpływem źródła ognia zapalają się i palą się dalej po jego usunięciu, np.: poliamidy i poliuretany,

• Samogasnące o wskaźniku tlenowym 21%<WT<28% - pod wpływem źródła ognia zapalają się i same gasną po jego usunięciu, np.: polichlorek winylu, poliwęglany; efekt ten uzyskany jest poprzez dodanie do tworzywa pierwiastków tj. chlor, krzem, fluor, które po podgrzaniu wydzielają się jako gazy niepalne – stwarzają atmosferę beztlenową,

• Niepalne o wskaźniku tlenowym 28%<WT<100% - pod wpływem źródła ognia ulegają rozkładowy termicznemu bez płomienia, np.: silikony, aminoplasty.

Istnieją metody utrudniające zapalenie bądź spowalniające palenie się tworzywa:

• Metoda reaktywna – wprowadzenie danych pierwiastków do polimerów w trakcie ich wytwarzania,

• Metoda addytywna - dodanie substancji, które nie reagują chemicznie z polimerami w procesie przetwarzania tworzyw, np.: powłoki ochronne, niepalne wypełniacze, związki zmniejszające ilość ciepła wydzielanego w trakcie spalania, związki, które opóźniają depolimeryzację w trakcie spalania.

Metoda indeksu tlenowego służy do badani palności tworzyw sztucznych. Im wyższy wskaźnik tlenowy uzyskany w badaniu, tym tworzywo jest bardziej bezpieczne w okolicznościach pożarowych: <21% - materiały łatwopalne, >28% - tworzywa trudnopalne, >60% - tworzywa niepalne.

W trakcie rozkładu pod wpływem temperatury (pirolizy) lub spalania tworzyw sztucznych mogą wydzielać się bardzo duże ilości toksycznych gazów, np.: z 1kg spalonego PCW wydziela się 280 litrów trującego chlorowodoru. Oprócz trujących gazów, w trakcie spalania wydzielają się produkty pełnego lub niepełnego spalania. Produktami rozkładu tworzyw sztucznych są: dioksyny, tlenek węgla, dwutlenek węgla, cyjanowodór, fosgen, tlenki siarki, fenol, formaldehyd, chlorowodór, fosforowodór, sadza. Ważnym czynnikiem, który wpływa na wywołanie pożaru jest temperatura zapłonu, czyli najniższa temperatura, do której podgrzewa się cząstki, aby zapaliły się bez potrzeby dalszego dostarczania ciepła. Dlatego bardzo ważne jest, aby w używane w górnictwie kable i rury z tworzyw sztucznych, miejscowo chować pod ziemią, aby uniemożliwić osiągnięcie temperatury zapłonu.

1. Gromadzenie ładunków elektrostatycznych

Tworzywa sztuczne są dielektrykami, a więc mają zdolność elektroizolacyjne – nie wykazują ruchu elektronów pod wpływem pola elektrycznego. Rezystywność (opór) skrośna tworzyw sztucznych jest 10-krotnie większa od rezystywności powierzchniowej wpływającej na gromadzenie się ładunków elektrostatycznych na powierzchni tworzywa: >10¹⁵ Ω – materiały o dużej skłonności gromadzenia, <10¹¹ Ω – materiały o niewielkiej skłonności gromadzenia. Obydwie te rezystywności są uzależnione od temperatury tworzywa – im temperatura jest wyższa, tym rezystywności maleją.

Nagłe rozładowanie tworzywa (niezależne od przewodnictwa danego materiału) poprzez przeskok iskry jest wyjątkowo niebezpieczny. Nie dotyczy ono tylko tworzyw sztucznych, ale także wypływających pod ciśnieniem cieczy, gazów. Przy kontakcie dwóch materiałów posiadających ładunki elektryczne, dochodzi do ich rozdzielenia na ich powierzchni, jeden traci elektrony i ładuje się dodatnio (materiał o wyższej stałej dielektrycznej), a drugi pobierając elektrony ładuje się ujemnie. Występuje również efekt wyrównania się ładunków na powierzchni materiałów. Przy ładowaniu elektrostatycznym, oprócz stałej dielektrycznej, istotne są inne wielkości fizykochemiczne, np.: jakość powierzchni i jej temperatura. W przypadku, gdy tworzywo znajduje się w mieszaninie pyłu z powietrzem dochodzi do krótkich styków pyłu z powierzchnią tworzywa, co uniemożliwia wyrównanie się ładunków, tylko do ciągłego ich gromadzenia. Przy gromadzeniu się ładunków, wytwarza się energia iskry, która, aby doszło do eksplozji, musi być co najmniej równa lub większa minimalnej energii zapłonu (najmniejsza energia naładowanego kondensatora). Przy ocenie zagrożenia wybuchem istotna jest znajomość minimalnej energii zapłonu, np.: metan-powietrze – 0,28mJ, pył węglowy-powietrze – 40mJ, wodór-powietrze - 0,019mJ.

Warunkami, które muszą zaistnieć, aby wywołać przeskok iskry są:

• Mieszanina wybuchowa,

• Ładowanie się materiałów,

• Wysoka pojemność materiałów na gromadzenie się ładunków.

Zapobieganie przeskokowi iskry polega na:

• Wykluczenie materiałów gromadzących ładunki elektrostatyczne,

• Zapobieganie sytuacjom, gdzie dochodzi do ładowania się materiału,

• Bezpieczne rozładowywanie naładowanych materiałów.

Usunięcie zagrożenia spowodowanego naładowanymi materiałami, polega na: uziemieniu obiektów, na których mogą się gromadzić ładunki, podzieleniu powierzchni przedmiotu na powierzchnie cząstkowe, na których gromadzenie ładunków jest niewielkie, co można osiągnąć przez nałożenie na powierzchnię materiału siatki z nieizolowanego drutu, zmniejszeniu oporu elektrycznego, zwiększając przewodnictwo ( w procesie produkcji zastosowanie grafitu, sadzy, metalowych pyłów ). Oprócz wyżej wymienionych metod, stosuje się silnie rozdrobnione antystatyki wprowadzane do tworzyw sztucznych w procesie produkcji.

Na przeskok iskry wpływają:

• Wielkość ładunku i napięcia,

• Ciśnienie gazu i temperatura mieszaniny wybuchowej,

• Kształt naładowanego ciała.

Wilgotność powietrza również wpływa na gromadzenie się ładunków; poprzez jej zwiększanie zwiększamy przewodność powierzchniową tworzywa. Jonizacja powietrza przyspiesza proces rozładowania nagromadzonych ładunków i zapobiega ich gromadzeniu. Pomiar wielkości naładowani i rozładowania daje możliwość poznania procesów wpływających na gromadzenie ładunków elektrostatycznych.

1. Zastosowanie tworzyw sztucznych

Ze względu na liczne zalety tworzywa sztuczne znajdują zastosowanie w niemal wszystkich płaszczyznach życia codziennego. Nieznaczna gęstość większości tworzyw sztucznych sprawia, że wyroby z nich wykonane są bardzo lekkie. Ponadto, większość powszechnie używanych tworzyw wykazuje doskonałe właściwości termo- i elektroizolacyjne. Niektóre polimery można natomiast stosować jako przewodniki elektryczne. Polimery są odporne na działanie różnych czynników powodujących korozję w przeciwieństwie do wielu innych materiałów. Niektóre tworzywa są przezroczyste, dzięki czemu mogą być wykorzystane do produkcji urządzeń optycznych. Tworzywa występują pod wieloma postaciami, łatwo można im nadać zróżnicowany i pożądany kształt, a także łączyć z innymi materiałami. A jeśli właściwości danego tworzywa sztucznego nie odpowiadają określonym wymaganiom, można je zmodyfikować stosując różnego rodzaju dodatki. Wyjątkowa wszechstronność tworzyw sztucznych sprawia, że stosuje się je coraz częściej w produkcji opakowań, budownictwie, transporcie, przemyśle elektrycznym i elektronicznym, rolnictwie, medycynie czy sporcie. Tworzywa odgrywają również istotną rolę w górnictwie, gdzie możemy je stosować do: lutniociągów, powłok kabli, folii, rur, pianek, osłon, obudów urządzeń itp.. Możliwości zastosowania tworzyw sztucznych są praktycznie nieograniczone. Są one materiałem pozwalającym na stworzenie rozwiązań dostosowanych do najróżniejszych wymagań użytkowych, stanowiąc praktycznie nieograniczone źródło innowacji w różnych sektorach przemysłu i wielu dziedzinach życia.

Literatura:

1. Klimas Wojciech, „Wybrane zagadnienia materiałoznawstwa górniczego z ćwiczeniami laboratoryjnymi”; Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2000

2. Hyla Izabella, „Tworzywa sztuczne. Własności – Przetwórstwo – Zastosowanie”; Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2004

3. [http://www.tworzywa.info, dostępność 14.11.2011]

POLITECHNIKA ŚLĄSKA W GLIWICACH

WYDZIAŁ GÓRNICTWA I GEOLOGII

Elaborat z przedmiotu:

Chemia i materiałoznawstwo

„Badanie tworzyw sztucznych”

Wykonała:

GiG, semestr III

Grupa 7, Sekcja 2

Prowadzący:

dr inż. Ryszard Majchrzak

dr inż. Wojciech Klimas