I.EFEKT ELEKTROCHROMOWY
a)Cechą charakterystyczną materiałów elektrochromowych
jest zdolność do odwracalnej zmiany barwy pod wpływem
pola elektrycznego. Zmiany te sÄ… wynikiem odwracalnej
reakcji redoks oraz towarzyszących im zmian właściwości
absorpcyjnych w zakresie światła widzialnego.
b)W strukturze tej występują luki krystaliczne w które można
wprowadzić atomy obcego pierwiastka. W taki sposób powstają
związki o ogólnym wzorze MxWO3 (gdzie M= H, Na, Ca, Sr, Ba),
charakteryzujące się metalicznym połyskiem i z tego względu
nazywane brÄ…zami wolframowymi.
c)Wprowadzanie wyprowadzanie obcych atomów (domieszek)
Można przedstawić następującym ciągiem reakcji:
1. Reakcja redoks: WO3 + x/2 Zn = WO3x-+ x/2 Zn2+
2.Wprowadzanie jonów H+ do struktury WO3 :
WO3x-+ x H3O+= HxWO3 + x H2O
3. Wyprowadzanie jonów (utlenianie w podwyższonych
temperaturach):
4 HxWO3 + x O2 = WO3 +2x H2O
W przypadku wprowadzania domieszek do struktury WO3,
oprócz zmiany barwy, zmienia się również
przewodnictwo elektryczne, z półprzewodnikowego
na metaliczny.
Przewodnictwo elektryczne zależy wprost proporcjonalnie
od koncentracji wszystkich nośników ładunku elektrycznego
oraz ich ruchliwości
II.SPEKTROSKOPIA IMPEDANCYJNA
a) Impedancja elektryczna jest miarą oporności układu na
zmiennoprądowy sygnał elektryczny.
b)W przypadku zaburzenia układu elektrochemicznego
sinusoidalnym sygnałem napięciowym o częstotliwości f i
amplitudzie u0: u(t)=u0sin(2πft) prąd płynący w układzie
będzie dany wyrażeniem i(t)=i0sin(2πft+θ), gdzie θ jest
przesunięciem fazowym pomiędzy napięciem i prądem.
Stosunek obu tych wielkości jest nazywany impedancją .
W przypadku idealnego opornika przesunięcie fazowe jest
równe zero, zatem impedancja takiego układu składa się
wyłącznie z części rzeczywistej Z(ω)=Z '(ω)= R , i jest
niezależna od częstotliwości ω.
W przypadku idealnego kondensatora, o pojemności C, prąd
jest przesunięty o –90° w stosunku do napięcia, zatem
impedancja takiego układu składa się wyłącznie z części
urojonej : Z(ω)=Z ' '(ω)= $\frac{1}{j\text{ωC}}$ i jest odwrotnie proporcjonalna
do częstotliwości ω.
a)W przypadku szeregowego połączenia opornika i kondensa
impedancja układu jest równa R + $\frac{1}{j\text{ωC}}$
b)Natomiast w przypadku równoległego połączenia
opornika i kondensatora impedancja
$$\frac{R\frac{1}{j\text{ωC}}}{R + \frac{1}{j\text{ωC}}}$$
c)W przypadku występowania gradientów stężeń
nośników ładunku dla niskich częstotliwości
obserwowana jest impedancja Warburga, która
jest zależna zarówno od współczynników dyfuzji
nośników jak również od odległości pomiędzy
elektrodami. CechÄ… charakterystycznÄ… impedancji
Warburga jest występowanie odcinka liniowego
na wykresie Nyquista, o nachyleniu -45°.
W najbardziej ogólnym przypadku wszystkie powyższe
elementy można opisać jako elementy stałofazowe
o impedancji Z(ω)=1/(C(jω)n)
III.DIAGRAMY BROUWERA
Defekty punktowe występujące w związkach
niestechiometrycznych są następstwem
reakcji zachodzącej pomiędzy kryształem a otaczającą go
atmosferą. Zmiana aktywności wspólnego składnika
w atmosferze (tlenu w przypadku tlenków, siarki
w przypadku siarczków) skutkuje zmianą aktywności
wszystkich defektów w krysztale.
stężenia są największe) w danym zakresie ciśnień parcjalnych
utleniacza. Stężenia
pozostałych defektów wyznacza się na podstawie równań na
stałe zdefektowania.
samoistnego i chemicznego. W rezultacie uzyskuje się zależności
i stężenia defektów od ciśnienia parcjalnego utleniacza, które
wygodnie jest przedstawić w układzie podwójnie
logarytmicznym (logarytm stężenia defektów w funkcji
logarytmu ciśnienia parcjalnego utleniacza). Taka graficzna
prezentacja nosi nazwę diagramów Brouwera lub diagramów
Kroegera-Vinka.
IV.DYFUZJA WZAJEMNA
W 1942 roku Kirkendall wykazał, że różne atomy migrują z
różnymi szybkościami, czemu towarzyszy przemieszczenie
materiału. Kirkendall badał dyfuzję w układzie Cu-Zn w
wysokich temperaturach, gdzie zaobserwował zmniejszenie
objętości mosiądzu (przesuniecie granicy mosiądz-miedź
w kierunku mosiądzu). Na tej podstawie wywnioskował,
że dyfuzja cynku z mosiądzu jest szybsza niż dopływ miedzi
do mosiądzu. W 1947 Smigelskas i Kirkendall powtórzyli
eksperyment, z zastosowaniem znaczników (drutów Mo),
potwierdzając wcześniejsze wyniki i wnioski. W ten sposób
dowiedziono, że dyfuzja w stopach podwójnych zachodzi
nie tylko w oparciu o ówcześnie uznane mechanizmy wymiany
czy pierścieniowy (implikujące te same współczynniki dyfuzji
dla obu składników), ale również w oparciu o mechanizm
wakansowy, (w którym ponadto węzły sieci nie są
zachowywane).
W 1948 roku Darken podał ilościowy opis zjawiska dyfuzji
wzajemnej, w którym oprócz strumienia dyfuzji (Ficka),
postulował istnienie strumienia unoszenia:
Ji=-Di$\frac{d\text{ci}}{\text{dx}}$+civ
gdzie: Ji- strumień składnika i, Di – współ dyfuzji ,
ci – stężenie molowe , v –predkosc unoszenia
Pojawienie siÄ™ unoszenia podczas zachodzenia dyfuzji
wzajemnej jest związane z różnymi szybkościami migracji
składników, a jego prędkość można wyznaczyć w oparciu o
dodatkowe równanie
$\sum_{i}^{}\text{ci}$= const co implikuje :
$$\frac{d\sum_{i}^{}\text{Ji}}{\text{dx}}$$
W przypadku układów zamkniętych (dla warunków
brzegowych Neumanna), gdy układ nie wymienia masy
z otoczeniem, równanie (2) sprowadza się do
następującego równania:
$$\sum_{i}^{}\text{Ji} = 0$$
Podstawienie równań (1) do (3) pozwala na znalezienie
prędkości unoszenia:
v=$\sum_{i}^{}\text{Di}\frac{d\text{yi}}{\text{dx}}$
gdzie: yi oznacza ułamek molowy i-tego składnika.
-Dla układu dwuskładnikowego Cu-Zn
równanie (4) przyjmuje postać:
v=Dcu$\frac{d\text{ycu}}{\text{dx}}$+ Dzn$\frac{d\text{yzn}}{\text{dx}}$+
-Podstawienie równania (5) do wyrażenia na
strumień Cu daje w rezultacie:
Jcu=-DCuZn$\frac{d\text{Ccu}}{\text{dx}}$
-gdzie DCuZn jest współczynnikiem dyfuzji
wzajemnej Cu-Zn:
DCuZn=DCuyZn + DZnyCu
-Analogicznie podstawienie pozwala na wyliczenia
strumienia Zn w układzie Cu-Zn:
Jzn = -DCuZn$\frac{d\text{C\ zn}}{\text{dx}}$
(wskazówka: yCu + yZn =1, zatem $\frac{d\text{ycu}}{\text{dx}}$ + $\frac{d\text{yzn}}{\text{dx}}$= 0 )