Układy biologiczne jako układy otwarte
chemia organizmów żywych opiera się prawie wyłącznie na związkach węgla
zależy od reakcji przebiegających prawie wyłącznie w roztworach wodnych i w określonej temperaturze
komórki są bardziej złożone niż jakikolwiek układ chemiczny
chemia komórek jest zdominowana przez cząsteczki polimerowe
komórka wykształciła mechanizmy kontrolne, zapewniające zachodzenie wszystkich reakcji chemicznych we właściwym miejscu i czasie
Termodynamika chemiczna
układ
(fragment wszechświata podlegający naszym badaniom)
otoczenie
(wszystko, co znajduje się poza układem)
stan równowagi
parametry układu nie zależą od temperatury
proces odwracalny
może zachodzić w obie strony, nie pozostawiając zmian w otoczeniu
parametry stanu: p, V, T , n
funkcje termodynamiczne: U, H, S, F, G (H, S, G odnoszą się do organizmów żywych)
Zmiana energii układu
· układy otwarte – wymiana materii i wymiana energii
· układy zamknięte – wymiana energii i brak wymiany materii
· układy izolowane – brak wymiany materii i wymiana energii
· układy adiabatyczne – wymiana energii na sposób pracy
Kierunek wymiany energii
· reakcje egzoergiczne _G < 0
· reakcje endoergiczne _G > 0
Sposób przekazywania energii
· na sposób ciepła (Q)
· na sposób pracy (W)
Efekt energetyczny reakcji przekazywania energii na sposób ciepła
· reakcja egzotermiczna _H < 0
· reakcja endotermiczna _H > 0
Zmiana entalpii jest równa róŜnicy między entalpią substratów i entalpią produktów i nie zaleŜy od
sposobu przeprowadzenia reakcji, czyli drogi przemiany.
warunki
samorzutności reakcji
– 2 –
· Niektóre przemiany są moŜliwe bez zmiany entalpii, poniewaŜ zmienia się stopień uporządkowania
układu, czyli entropia.
· Układ zawsze będzie dąŜył do stanu o minimalnej energii i maksymalnej entropii.
· Równanie Gibsa-Helmholtza:
_G = _H – T_S
· _H < 0 i _S > 0 reakcja samorzutna
· _H < 0 i _S < 0 reakcja samorzutna w niskich T
· _H > 0 i _S > 0 reakcja samorzutna zaleŜy od _S i T
· _H > 0 i _S < 0 reakcja niesamorzutna w dowolnej T
Termodynamika biochemiczna
· kierunek reakcji przewidujemy w oparciu o zmiany entalpii swobodnej
· w organizmach Ŝywych procesy endoergiczne (_G1 > 0) są moŜliwe i zachodzą dzięki sprzęŜeniu
przez wspólny reagent z procesami egzoergicznymi (_G2 < 0)
· procesy fizjologiczne są endoergiczne (transport substancji przez błonę komórkową wbrew
gradientowi, przewodzenie impulsów nerwowych, skurcz mięśni, synteza makrocząsteczek)
· energia potrzebna do przeprowadzenia fizjologicznego endoergicznego procesu jest czerpana z
energii słonecznej zmagazynowanej w procesie fotosyntezy.
Równowaga i kinetyka chemiczna
· entalpia swobodna wyznacza zarówno kierunek procesu, jak i stan jego równowagi
· _G= 0 – układ znajduje się w stanie równowagi
· ujemna wartość _G oznacza, Ŝe reakcja jest samorzutna, ale nie oznacza, Ŝe reakcja będzie
przebiegała z wystarczającą szybkością
Teoria zderzeń – Aby zderzenie było efektywne reagujące cząsteczki muszą posiadać energię
większą od pewnej określonej energii granicznej, czyli energii aktywacji. Energia aktywacji jest róŜna
dla róŜnych reakcji.
Teoria kompleksu aktywnego – Cząsteczki w chwili zetknięcia tworzą kompleks przejściowy, który
posiada energię niezbędną do zajścia reakcji. Rozpad kompleksu daje zarówno substraty, jak i
produkty.
reakcja egzoergiczna reakcja endoergiczna
G G
GP
GS GS
postęp reakcji postęp reakcji
Szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do liczby cząsteczek, posiadających energię wyŜszą
od energii aktywacji.
_G < 0
reakcja
samorzutna
_G= 0
stan równowagi
termodynamicznej
reakcje
endotermiczne
GS
GP
GP
GS
A + B
C + D A + B
C + D
_G
_G
Ea Ea
– 3 –
Równowaga chemiczna
· wszystkie reakcje chemiczne są odwracalne
aA + bB cC + dD
· w stanie równowagi nie obserwujemy zmian w ilości poszczególnych składników reakcji (substratów
i produktów), chociaŜ reakcja przebiega w obu kierunkach
· układ znajduje się w stanie równowagi, jeŜeli jego parametry nie ulegają zmianie w czasie
· zmiana parametru w czasie oznacza przejście układu w inny stan równowagi
Reakcja odwracalna aA + bB cC + dD jednoetapowa w stałej T
· kaŜda reakcja przebiega z określoną szybkością
V1 = k1[A]a[B]b – równanie kinetyczne; k – stała szybkości reakcji
JeŜeli reakcja jest wieloetapowa, to o jej szybkości decyduje jej najwolniejszy etap. Dla reakcji
etapowych szybkość uzyskujemy nie z równania kinetycznego, ale na podstawie obserwacji.
· miarą szybkości reakcji jest zmiana stęŜenia substratów lub produktów w jednostce czasu
V1 = k1[A]a[B]b – reakcja prosta
V2 = k2[C]c[D]d – reakcja odwrotna
Szybkość reakcji zaleŜy od:
· stęŜenia substratów
· temperatury (im wyŜsza T tym wyŜsza V)
· obecności katalizatora
Vreakcji
postęp reakcji
A B A B
K < 1 K > 1
czas czas
· stała równowagi dynamicznej K zaleŜy wyłącznie od temperatury T
T = const. ¾¾® K = const.
· stała równowagi dynamicznej K nie zaleŜy od stęŜenia substratów
Mimo, Ŝe katalizator wpływa na stałą szybkości reakcji k, działanie to znosi się przy wyprowadzaniu
równania na stałą równowagi dynamicznej K, w związku z czym katalizator nie wpływa na jej wartość.
reakcja prosta
reakcja odwrotna
V1 = V2
K
[A] [B]
[C] [D]
k
k
a b
c d
2
1 = =
K – stała równowagi dynamicznej
(reakcja przebiega w obu kierunkach)
¾® ¾ 1 k
¬¾¾
k2
¾® ¾ 1 k
¬¾¾
k2
¬¾¾¾¾® ¬¾¾¾¾®
% substratów
% produktów
% substratów
% produktów
53% A
47% B
62% B
38% A
stan
równowagi
stan
równowagi
– 4 –
PodwyŜszenie / obniŜenie temperatury układu
· _H < 0 – reakcja egzotermiczna
T_ (¬¾st¾an¾ i K_) T_ ( ¾s¾ta¾n® i K_)
· _H > 0 – reakcja endotermiczna
T_ ( ¾s¾t¾an® i K_) T_ (¬¾st¾an¾ i K_)
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
k1[H2]3[N2] = k2[NH3]2
[H ] [N ]
[NH ]
K
2
3
2
2
= 3
Układ będzie dąŜył do uzyskania stanu równowagi niezaleŜnie od punktu rozpoczęcia reakcji:
· reakcję rozpoczynamy od mieszaniny azotu i wodoru
– reakcja osiągnie stan równowagi dynamicznej
– układ będzie zawierał H2, N2 i NH3 w określonych stęŜeniach
C [%]
· reakcję rozpoczynamy od mieszaniny amoniaku
– reakcja osiągnie stan równowagi dynamicznej
– układ będzie zawierał H2, N2 i NH3 w określonych stęŜeniach
C [%]
H2
NH3
N2
czas
¬¾¾¾¾®
H2
NH3
N2
czas
stan
równowagi
stan
równowagi
– 5 –
Reguła Le Châtelier
· gdy H2_, a K = const. to [H2]_, [N2]_ i [NH3]_
Gdy H2_ to a K const.
czas
Reguła przekory (Le Châtelier-Brauna)
· określa kierunek przesunięcia równowagi
· jeŜeli na układ działają w stanie równowagi warunki zewnętrzne to w układzie zajdą przemiany
przeciwdziałające temu czynnikowi
· K = const., mimo zmiany stęŜenia reagentów, zmiany objętości na skutek zmiany ciśnienia
Na wydajność reakcji (przesunięcie równowagi w prawo) mogą wpływać
· nadmiar jednego z substratów / usuwanie jednego z produktów
· ogrzewanie układu dla reakcji endotermicznej / ochładzanie układu dla reakcji egzotermicznej
· wzrost ciśnienia dla reakcji ze zmniejszeniem objętości reagentów
Reakcja asocjacji i dysocjacji tlenu z hemoglobiny
H2O + HHb + O2 HbO2
– + H3O+
hemoglobina oksyhemoglobina
[O ][HHb][H O]
[HbO ][H O ]
K
2 2
2 3
- +
= ¾¾®
[O ][HHb]
[HbO ][H O ]
K
2
2 3
- +
=
· wysokie ciśnienie parcjalne tlenu w płucach sprzyja przesunięciu równowagi w prawo
· zwiększenie stęŜenia jonów hydroniowych w tkankach umoŜliwia dysocjację oksyhemoglobiny
Kataliza
· katalizator obniŜa energię aktywacji
G
C [%]
H2
NH3
N2
dodanie H2
GS
GP
A + B
C + D
_G
Ea0
Eak
stan
równowagi
nowy stan
równowagi
¬¾¾¾¾®
postęp reakcji
– 6 –
· katalizator przyśpiesza osiągnięcie stanu równowagi dynamicznej
– reakcję rozpoczynamy od mieszaniny azotu i wodoru
C [%]
– reakcję rozpoczynamy od mieszaniny amoniaku
C [%]
Kataliza chemiczna
Kataliza homogenna (homogeniczna) zachodzi w układach jednorodnych – katalizator występuje w tej
samej fazie, co reagujące substancje, np. hydroliza sacharozy przebiega szybciej w środowisku
kwaśnym.
Kataliza heterogenna (heterogeniczna) zachodzi w układach niejednorodnych – katalizator stanowi
odrębną fazę układu.
Kataliza enzymatyczna
· enzymy – katalizatory białkowe odpowiedzialne za przyśpieszanie procesów biochemicznych w
organizmach Ŝywych
· obniŜają energię aktywacji
– hydroliza sacharozy
rodzaj hydrolizy energia aktywacji
w środowisku kwaśnym 1090kJ/mol
enzymatyczna 46kJ/mol
· enzymy przyśpieszają jedynie reakcje termodynamicznie moŜliwe (_G < 0)
H2
NH3
N2
H2
NH3
N2
czas
czas
stan
równowagi
stan
równowagi
– 7 –
Termodynamika a porządek biologiczny
· Ŝywe komórki wytwarzają stan uporządkowania, wykorzystując entalpię swobodną zawartą w
związkach, będących poŜywieniem i dzięki uwalnianiu jej w postaci energii cieplnej
· organizmy są układami otwartymi
cząsteczki tworzące komórkę
cząsteczki chemiczne w pokarmie
elementy budulcowe do
biosyntezy
uŜyteczne
formy energii ciepło tracone
szlaki anaboliczne