1. Szanowny Panie Profesorze, Szanowni Państwo: Chciałabym przedstawić państwu swoją prezentację na temat „Kwasów Karboksylowych”.

2. Kwasy karboksylowe to jedne z najbardziej użytecznych związków wykorzystywanych w syntezie organicznej, zarówno w laboratorium, jak i w przyrodzie. Są to związki zawierające w swojej budowie grupę karboksylową posiadającą jeden atom węgla, dwa atomy tlenu i jeden atom wodoru. Nazwa kwas karboksylowy to kombinacja nazw dwóch grup: karbonylowej i hydroksylowej.

3. Są one istotnymi związkami wyjściowymi dającymi wiele pochodnych acylowych, takich jak estry, amidy, chlorki kwasowe, oraz bezwodniki kwasowe.

4. Wiele kwasów karboksylowych występuje naturalnie w przyrodzie. Jednym z nich jest kwas octowy (kwas etanowy), który możemy spotkać w occie stołowym, oraz kwas jabłkowy, który jak sama nazwa wskazuje, znajduje się w jabłkach. Innym przykładem jest kwas masłowy (kwas butanowy), który jest odpowiedzialny za ostry zapach nieświeżego masła, natomiast kwas kapronowy (kwas heksanowy) można rozpoznać po zapachu kozła, skąd wzięła się jego nazwa od łacińskiego caper oznaczającego kozę lub zapachu przepoconych skarpet.

5. Systematyczną nazwę kwasów karboksylowych o otwartych łańcuchach pochodzących od alkanów tworzy się dodając nazwę „kwas” i zamieniając końcówkę nazwy alkanu –an na –owy. Natomiast gdy mamy do czynienia z kwasami karboksylowymi pierścieniowymi do nazwy systematycznej dodajemy również słówko „kwas” lecz na końcu dodajemy –karboksylowy. Częściej jednak używamy nazw zwyczajowych. Istnieją również kwasy, które zawierają więcej niż jedną grupę karboksylową, wtedy odpowiednio do drugiego członu nazwy takiego kwasu dodajemy np. di-(dla dwóch grup), tri-(dla trzech grup) czy tetra-(dla czterech grup) zaznaczając, przy którym w kolejności atomie węgla się ona znajduje.

6. Kwasy karboksylowe o krótkich łańcuchach węglowodorowych są bezbarwnymi cieczami o ostrym zapachu, rozpuszczalnymi w wodzie, a kwasy karboksylowe o dłuższych łańcuchach są niepolarnymi ciałami stałymi, nierozpuszczalnymi w wodzie. Grupa funkcyjna kwasu karboksylowego jest strukturalnie podobna zarówno do ketonów, jak i do alkoholi, co może prowadzić do podobnych do nich właściwości fizycznych. I właśnie tak samo jak w ketonach, atom węgla w grupie karboksylowej wykazuje hybrydyzację sp², co powoduje, że grupa ta jest strukturalnie płaska, a kąty pomiędzy atomem węgla i wodoru, oraz węgla i tlenu (zarówno przy podwójnym wiązaniu jak i pojedynczym) wynoszą 120 stopni, tworząc trójkąt równoboczny. Podobnie zaś do alkoholi, kwasy karboksylowe są silnie zasocjowane pod względem możliwości tworzenia wiązań wodorowych. W wyniku tego większość kwasów karboksylowych występuje w postaci tak zwanych cyklicznych dimerów, których struktura jest utrzymana za pomocą dwóch wiązań wodorowych. Taki układ sprzężony posiadający dwa wiązania wodorowe, znacznie wpływa na wzrost temperatur wrzenia i topnienia niektórych kwasów karboksylowych.

7. Jak sama nazwa wskazuje, kwasy karboksylowe wykazują właściwości kwasowe, co prowadzi do tego, że reagują one z zasadami takimi jak np. NaOH, dając sole kwasów karboksylowych, które ze względu na swoją jonową budowę są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie, w przeciwieństwie do kwasów karboksylowych o dłuższych łańcuchach. Zgodnie z teorią Bronsteda, kwasy karboksylowe podobnie do innych kwasów dysocjują w rozcieńczonych roztworach wodnych na anion karboksylanowy (RCOO-), oraz kation oksoniowy (H₃O⁺). Dokładną miarą dysocjacji podaje stała dysocjacji K_a, która jest stałą równowagi reakcji rozpadu związków chemicznych na poszczególne jony pod wpływem rozpuszczalnika. Obliczamy ją jako iloraz iloczynu stężeń produktów do iloczyn stężeń substratów.

8. Kwasy karboksylowe są znacznie słabsze niż kwasy nieorganiczne, jednakże są o wiele silniejszymi kwasami niż alkohole. Można to wytłumaczyć na podstawie dysocjacji tych związków. Alkohol dysocjuje na jon alkoksylowy, w którym ładunek ujemny jest zlokalizowany na pojedynczym atomie tlenu, natomiast podczas dysocjacji kwasu karboksylowego powstaje jon karboksylanowy, którego ujemny ładunek jest zdelokalizowane w obrębie dwóch równocennych atomów tlenu. Dodatkowo jon karboksylanowy jest stabilizowany rezonansem elektronowym, dzięki czemu jest on trwalszy.

9. Na moc kwasów wpływ mają również podstawniki kwasów karboksylowych. Najbardziej znaczącym czynnikiem jest efekt indukcyjny, który powoduje przesunięcie się elektronów wiążących wzdłuż wiązań w stronę elektroujemnych atomów lub od atomów elektrododatnich. I tak grupy, które wyciągają elektrony (halogeny, nitrowa), zmniejszając gęstość elektronową i stabilizując strukturę powodują zwiększenie kwasowości (zwiększają trwałość), natomiast grupy, które oddają elektrony (hydroksylowa, metoksylowa) powodują destabilizację struktury jonu karboksylanowego i zmniejszają kwasowość. Jednocześnie wraz ze wzrostem ilości grup wyciągających lub dostarczających elektrony, kwasowość odpowiednio rośnie bądź maleje. Również, ze względu na to iż skuteczność efektu indukcyjnego silnie zależy od odległości, wpływ obecnych w cząsteczce kwasu podstawników będzie stawał się coraz mniejszy, im dalej od grupy karboksylowej, a coraz większy, im bliżej grupy karboksylowej.

10. Podstawniki maja również znaczący wpływ na pierścienie aromatyczne. Donory, czyli grupy oddające elektrony do pierścienia (takie jak grupa hydroksylowa lub metoksylowa) aktywujące pierścień w następnych reakcjach substytucji elektrofilowej, powodują destabilizację anionu karboksylanowego i zmniejszają kwasowość. Za to akceptory, grupy wyciągające elektrony (takie jak halogeny czy grupa nitrowa) dezaktywujące pierścień aromatyczny w reakcji substytucji elektrofilowej, stabilizują jon karboksylanowy i powodują wzrost kwasowości.

11. Ze względu na obfitość w jakiej kwasy karboksylowe występują w naturze, znalazły się one w grupie związków, których badaniem chemicy zainteresowali się najwcześniej. Jedną z metod ich otrzymywania jest utlenianie alkilobenzenów prowadzonych najczęściej za pomocą KMnO₄ (nadmanganian potasu) lub Na₂Cr₂O₇. W reakcji tej zostają utlenione zarówno pierwszo- jak i drugorzędowe grupy alkilowe. Potwierdza to dużą trwałość pierścienia aromatycznego, gdyż to alifatyczna grupa metylowa zostaje utleniona, a nie jego aromatyczny pierścień. Czynnik utleniający atakuje wiązanie węgiel-wodór sąsiadujące z pierścieniem benzoesowym. Jeżeli w pozycji benzylowej nie występuje to wiązanie, to w takim przypadku utlenieniu może ulegać pierścień aromatyczny, ale może to zachodzić tylko w bardzo silnych warunkach utleniających. Natomiast jeżeli w omawianej reakcji użyjemy innych utleniaczy (takich jak tlen, kobalt na 3 stopniu utlenienia i kwas octowy) to reakcje nabierają znaczenia czysto przemysłowego. I tak na przykład powstaje kwas ftalowy stosowany do produkcji plastyfikatorów, żywic, czy barwników.

12. Inną metodą otrzymywania kwasów karboksylowych jest utleniające rozszczepienie wiązania wegiel=węgiel w alkenach działaniem czynnika utleniającego jakim również jest KMnO₄ (nadmanganian potasu). Warunkiem jaki musi być spełniony w tej reakcji, to istnienie co najmniej jednego winylowego atomu wodoru (H-C=C-). Jeżeli jednak przy wiązaniu podwójnym występują dwa podstawniki alkilowe to prowadzi to do powstania ketonu.

13. Następnym sposobem jest utlenianie pierwszorzędowych alkoholi lub aldehydów, w których następuje wymiana wiązania węgiel-wodór na węgiel-tlen. Możliwe jest to za pomocą takich utleniaczy jak KMnO₄ (nadmanganian potasu), CrO₃ (bezwodnik chromowy), oraz HNO₃ (kwas azotowy V). Do utleniania alkoholi najczęściej używa się odczynnika Jonesa (CrO₃, H₂O, H₂SO₄), natomiast w przypadku aldehydów wykorzystuje się zarówno odczynnik Jonesa, jak i odczynnik Tollensa (zasadowy tlenek srebra – azotan V argonu i wodorotlenek amonu).

14. Jeszcze innym sposobem może być hydroliza potrójnego wiązania węgiel-azot w cyjankach (nitryle). Do przebiegu tej reakcji potrzebna jest albo zasada, albo kwas. I tak, w obecności kwasu atom azotu cyjanku jest przekształcany w jon amonowy. W obecności zasady zaś, azot przekształcany jest w amoniak i powstaje sól karboksylanowa, którą należy zobojętnić w następnym etapie w celu otrzymania kwasu.

15. Inną metodą jest nieodwracalna addycja nukleofilowej grupy karbonylowej związków Grignarda do CO₂ (dwutlenkiem węgla), w wyniku której tworzy się karboksylan magnezowy, który po hydrolizie wodnym kwasem (protonowanie) daje kwas karboksylanowy. Reakcja ta zachodzi z dobrą wydajnością i jest doskonałą laboratoryjną metodą otrzymywania alifatycznych i aromatycznych kwasów karboksylowych. Należy zwrócić uwagę, że uzyskany kwas ma o jeden atom węgla więcej niż halogenek alkilowy lub arylowy, z którego był otrzymywany odczynnik Grignarda, co daje możliwość przedłużania łańcucha węglowego.

16. Reakcja Cannizaro jest to przemiana, w której aldehyd ulega dysproporcjonowaniu do alkoholu i kwasu karboksylowego. Zachodzi poprzez addycję nukleofilową jonu OH_- do aldehydu, co prowadzi do utworzenia tetraedrycznego produktu pośredniego, z którego następuje odszczepienie jonu wodorkowego jako grupy opuszczającej. Następnie druga cząsteczka aldehydu przyjmuje ten jon wodorkowy w procesie addycji nukleofilowej, co daje jednocześnie utlenienie i redukcję (dysproporcjonowanie) aldehydu. I tak, jedna cząsteczka aldehydu zostaje utleniona do kwasu, a druga cząsteczka zredukowana do alkoholu. Ma ona niewiele zastosowań praktycznych, natomiast służy jako prosty model ważnych szlaków biologicznych, za pomocą których reakcje redukcji zachodzą w żywych organizmach.

17. Reakcja Kolbego jest to dwuetapowa metoda otrzymywania kwasu salicylowego z fenolanu sodu. Pierwszy jej etap polega na działaniu dwutlenkiem węgla na fenolan sodu w temperaturze 125^oC i pod ciśnieniem kilku atmosfer. W wyniku elektrofilowego ataku dwutlenku węgla na pierścień aromatyczny fenolany powstaje salicylan sodu. W drugim zaś etapie otrzymany salicylan sodu zakwasza się i ostatecznie powstaje wolny kwas salicylowy. Kwas ten często używany jest przy produkcji kwasu acetylosalicylowego jako aspiryny, również jako środek dezynfekujący w medycynie, a dawniej używano go jako konserwantu żywności, co wycofano ze względu na jego toksyczność.

18. Kwasy karboksylowe są stosunkowo reaktywnymi związkami i ulegają niektórym reakcjom podobnym do reakcji alkoholi (deprotonowanie) i ketonów (substytucja nukleofilowa grupy acylowej). Bezpośrednia substytucja nukleofilowa grupy acylowej kwasu karboksylowego jest trudna, ponieważ grupa –OH jest grupą trudno opuszczającą. Dlatego przeważnie stosuje się wzmocnienie reaktywności przez użycie silnego kwasu jako katalizatora prowadzącego do protonowania grupy karboksylowej czyniąc ją lepszym akceptorem lub przez przekształcenie grupy –OH w lepsza grupę odchodzącą.

19. Reakcje substytucji α zachodzą w pozycji sąsiedniej do grupy karbonylowej, tak zwanej pozycji α i polegają na podstawieniu atomu wodoru α przez inną grupę elektrofilową. W reakcji tworzy się produkt pośredni jakim jest anion enolanowy lub enol, będący wynikiem tautomeri keto-enolowej, w której atom wodoru α zmienia swoje położenie dołączając się do atomu węgla grupy karbonylowej tworząc grupę hydroksylową.

20. Jedną z innych reakcji jest reakcja redukcji za pomocą LiAlH₄ (tetrahydroglinian litu) , dając jako produkt pierwszorzędowe alkohole. Jest ona dość trudna do przeprowadzenia i niekiedy aby zaszła z dobrą wydajnością, wymagane jest ogrzewanie w roztworze tetrahydrofuranowym (THF). Innym zastosowanym reduktorem może być boran (BH3) w roztworze tetrahydrofuranowym, gdzie reakcja będzie przebiegać bardzo szybko już w temperaturze pokojowej, jednakże jest ona preferowana z tetrahydroglinianem litu ze względu na bezpieczeństwo, selektywność i łatwość przeprowadzenia.

21. Kwasy karboksylowe znalazły szerokie zastosowanie. Jednym z nich jest kwas walerianowy, związek o specyficznym zapachu przez niektórych odbierany jako przykry, przez innych jako słodki i miodowy znalazł zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym. Innym często spotykanym jest kwas benzoesowy, który używa się jako konserwant zapobiegający rozwojowi drożdży i bakterii oraz jako aromat do wielu produktów spożywczych. Kwas winowy, który po raz pierwszy wyizolowano z wodorowinianu potasu (COOK−(CHOH)2COOH), który osadza się w beczkach przy fermentacji wina używany jest jako regulator kwasowości żywności, oraz przy produkcji serów topionych.