Zadanie 3 CHEMIA ORGANICZNA

Reakcja addycji (przyłączenia) to reakcja, podczas której dwie cząsteczki łączą się ze sobą i powstaje jedna cząsteczka produktu.

Addycja elektrofilowa – reakcja polegająca na przyłączeniu elektrofila do wiązania wielokrotnego (do cząsteczek dostarczających par elektronowych). Elektrofilem natomiast nazywamy indywidua molekularne, które przyjmują parę elektronową od nukleofila w polarnej reakcji tworzenia wiązania, a zatem są kwasami Lewisa.

Przykład : mechanizm addycji elektrofilowej HBr do 2-metylopropenu

Reakcję rozpoczyna atak elektronów nukleofilowego wiązania π na elektrofil, którym jest HBr. Dwa elektrony z wiązania π tworzą nowe wiązanie δ między atomem wodoru z HBr i atomem węgla alkenu. Będący rezultatem procesu pośredni karbokation sam jest elektrofilem, który może przyjąć parę elektronową od nukleofilowego jonu bromkowego, co powoduje powstanie wiązania C—Br i utworzenie obojętnego produktu przyłączenia.

Etap 1

Elektrofil HBr zostaje zaatakowany przez elektrony π wiązania podwójnego i powstaje nowe wiązanie δ. Pozostawia to drugi atom węgla z ładunkiem „+” i pustym orbitalem p.

Etap 2

Br^- oddaje parę elektronową dodatnio naładowanemu atomowi węgla, tworząc wiązanie δ C—Br

i dając obojętny produkt reakcji.

Wykres energii reakcji dla dwustopniowej addycji nukleofilowej HBr do 2-metylopropenu

Powyższa reakcja jest regioselektywna – zgodnie z regułą Markownikowa, która mówi, że podczas przyłączenia halogenowodoru do alkenu, H przyłącza się do atomu węgla, który ma mniej podstawników, X zaś przyłącza się do atomu węgla, który ma więcej podstawników alkilowych.

• Reakcje addycji elektrofilowej do niesymetrycznie podstawionych alkenów dają bardziej podstawiony karbokation. Bardziej podstawiony karbokation tworzy się szybciej niż mniej podstawiony, a gdy już się utworzy, szybko przekształca się dalej do końcowego produktu.

• Bardziej podstawiony karbokation jest trwalszy niż mniej podstawiony. Oznacza to, że trwałość karbokationów, maleje w szeregu: trzeciorzędowy>drugorzędowy>pierwszorzędowy>metylowy

Addycja nukleofilowa – to reakcja przyłączenia, która przebiega w wyniku ataku czynnika nuklefilowego na elektronowe centrum związku chemicznego. Nukleofilem natomiast nazywamy indywiduum molekularne, które dostarcza (jest donorem) pary elektronowej dla elektrofila w polarnej reakcji tworzenia wiązania; nukleofile są zasadami Lewisa. Atakujący nukleofil może być albo ujemnie naładowany (:Nu^-), albo obojętny (:Nu). Niektóre nukleofile naładowane ujemnie: HO^-, H:^-, R₃C:^-, RO^-, CN^-; nukleofile obojętne to: H₂O, ROH, NH₃, RNH₂.

Przykład: Mechanizm reakcji addycji nukleofilowej jonu CN^- do benzaldehydu:

Para elektronowa nukleofila (tu CN^-) atakuje elektrofilowy atom węgla grupy karbonylowej pod kątem 45ᵒ do płaszczyzny grupy karbonylowej, wypychając parę elektronową wiązania C=O na atom tlenu i dając jon alkoksylowy. Karbonylowy atom węgla zmienia hybrydyzację z sp² na sp³.

Protonowanie produktu pośredniego będącego wynikiem addycji nukleofilowej prowadzi do obojętnego alkoholu (w tym przypadku cyjanohydryny), produktu reakcji addycji.

Reakcja addycji nukleofilowej do ketonów lub aldehydów ma dwa główne warianty:

1. Tetraedryczny produkt pośredni może ulec protonowaniu pod wpływem wody lub kwasu, dając alkohol; lub

2. Karbonylowy atom tlenu może ulec eliminacji w postaci HO^- lub H₂0, dając produkt z wiązaniem podwójnym C=Nu

W reakcjach addycji nukleofilowej aldehydy są bardziej reaktywne niż ketony i to zarówno ze względów sterycznych, jak i elektronowych. Sterycznie, obecność dwóch stosunkowo dużych podstawników w ketonach w stosunku do tylko jednego dużego podstawnika przyłączonego do karbonylowego atomu węgla w aldehydach oznacza, że atakujące nukleofile mają znacznie łatwiejszy dostęp do aldehydu. Z tego powodu, stan przejściowy prowadzący do tetraedrycznego produktu pośredniego jest mniej zatłoczony i ma niższą energię w przypadku aldehydów niż w przypadku ketonów. Elektronowo natomiast – aldehydy są bardziej aktywne w porównaniu z ketonami ze względu na większy stopień polarności aldehydowych grup karbonylowych. Jedna grupa alkilowa stabilizująca częściowy ładunek dodatni na karbonylowym atomie węgla nie czyni tego tak wydajnie jak dwie grupy alkilowe w ketonach. Dlatego aldehyd jest bardziej elektrofilowy i bardziej reaktywny niż keton.

Aldehydy aromatyczne (np. benzaldehyd) są mniej reaktywne w reakcjach addycji nukleofilowej niż aldehydy alifatyczne. Efekt rezonansowy w pierścieniu aromatycznym związany z dostarczaniem elektronów powoduje, że grupa karbonylowa staje się mniej elektrofilowa niż grupa karbonylowa aldehydu alifatycznego.