Wulkanizacja:

Proces w wyniku którego z kauczuku otrzymuje się gumę jest to tzw. sieciowanie. Polega ono na przestrzennym łączeniu się makrocząsteczek wiązaniami poprzecznymi (mostkami sieciowymi) i utworzeniu trójwymiarowej sieci. Uzyskane w ten sposób sieci przestrzenne o statystycznym rozkładzie łańcuchów określa się jako konwencjonalne.

Schemat wiązań poprzecznych

Określenie sieciowania często utożsamia się z określeniem wulkanizacja. Pod tą nazwą rozumie się nie tylko proces chemiczny, ale również sposób jego przeprowadzania. Ponadto proces wulkanizacji odnosi się do klasycznego sieciowania za pomocą siarki i związków wydzielających siarkę, natomiast sieciowanie obejmuje i inne substancje stosowane do różnych specjalnych kauczuków syntetycznych.

Proces wulkanizacji przeprowadza się w celu nadania mieszankom gumowym określonych własności i utrwalenia pożądanego kształtu. Usieciowanie ogranicza ruchliwość i przemieszczanie się makrocząsteczek i jest jednym z warunków uzyskania własności elastycznych. Utrwala ono kształt wyrobu gumowego i jest powodem zaniku rozpuszczalności kauczuku.

Niekonwencjonalne sieciowanie elastomerów polega na utworzenie węzłów sieci jonowych lub komplexowych ,w przypadku zastosowania polimerów o charakterze donorowym (np. polimery akrylonitrylowe). Dla tego rodzaju polimerów do sieciowania można zastosować kwasy Lewisa np. ZnCl₂.Tworzą się wówczas węzły komplexowe, w których grupy nitrowe mają charakter donorowy , natomiast ZnCl₂ pełni rolę rdzenia.

Konwencjonalne sieciowanie kauczuków przeprowadza się małymi ilościami substancji sieciujących( 0,5-3%wag.), pod wpływem ciepła albo pod wpływem promieniowania jonizującego. Czynnikami dostarczającymi ciepło potrzebne do wulkanizacji są: para wodna, woda, powietrze, gazy obojętne, promieniowanie podczerwone, mikrofale, zmienne pole elektromagnetyczne wysokiej częstości.

Wśród substancji wulkanizujących wyróżnić można między innymi: siarkę, tlenki metali (ZnO, MgO), nadtlenki (benzoilu, kumylu, dwu-2,4-dwuchlorobenzoilu).

Sieciowanie za pomocą siarki opiera się na addycji siarki rombowej do podwójnych wiązań C-C występujących zarówno w naturalnych jaki syntetycznych kauczukach. W wyniku tej reakcji tworzą się wiązania chemiczne >C-Sx-C<, gdzie x=1-3.

Użycie siarki, jako substancji wulkanizującej pozwala na uzyskanie wulkanizatów, które wykazują znacznie większą wytrzymałość na rozciąganie niż np. wulkanizaty nadtlenkowe. Natomiast jeżeli chodzi o palność wulkanizatów siarkowych w porównaniu z nadtlenkowymi jest ona mniejsza. Na ogół siarką sieciuje się przy pomocy substancji pomocniczych, jakimi są przyspieszacze i aktywatory wulkanizacji. Użycie substancji i zespołów sieciujących wprowadzonych do węglowodorowych elastomerów polidienowych oraz zawierających heteroatomy wpływa znacząco na wskaźniki ich stabilności termicznej, nie powodując zmian w charakterze rozkładu termicznego.

Wykorzystanie przyspieszaczy wulkanizacji polega na tym, iż reagują one z siarką i węglowodorem kauczuku, tworząc produkty pośrednie o zwiększonym powinowactwie względem siebie, co w efekcie prowadzi do utworzenia poprzecznych wiązań siarkowych oraz innych połączeń modyfikujących strukturę i własności wulkanizatów. Działanie przyspieszaczy jest wzmagane przez aktywatory wulkanizacji, które mogą być pochodzenia organicznego (kwasy tłuszczowe: stearynowy, palmitynowy, laurynowy) lub nieorganicznego (tlenki ołowiu i magnezu).

Zależnie od warunków wulkanizacji (temperatura, ciśnienie, czas wulkanizacji), rodzaju użytego kauczuku i proporcji siarki do kauczuku można uzyskiwać twardsze lub bardziej miękkie rodzaje gumy. Czym gęstość sieciowania kauczuku jest większa, tym guma staje się mniej elastyczna (twardsza) i jednocześnie wolniej się ściera.

Użycie nadtlenków jako substancji sieciujących pozwala na wulkanizacje kauczuków zawierających nie tylko wiązania nienasycone, ale również wiązania nasycone. Ich działanie polega na tworzeniu wiązań poprzecznych C-C które są stabilne termicznie.

Nadtlenki organiczne jako inicjatory

Wulkanizacja jest najważniejszym etapem ciągu procesów przetwarzania elastomerów w gotowe wyroby gumowe. Jej celem, oprócz usieciowania elastomeru – międzycząsteczkowego powiązania makrocząsteczek mostkami poprzecznymi o zróżnicowanej budowie i energii z utworzeniem sieci przestrzennej, jest utrwalenie kształtu wyrobu oraz uzyskanie produktu o pożądanym zbiorze właściwości fizykochemicznych i mechanicznych, takich jak wytrzymałość na rozciąganie, elastyczność, twardość, odporność termiczna i na starzenie i innych.

Substancje sieciujące biorące udział w sieciowaniu przekształcają plastyczną mieszankę kauczukową w produkt usieciowany, o zdecydowanej przewadze właściwości elastycznych, zdolny m.in. do długotrwałego przenoszenia naprężeń mechanicznych. Sieciowanie elastomerów możliwe jest dzięki obecności w ich makrocząsteczkach grup funkcyjnych reaktywnych chemicznie względem substancji sieciującej. W przypadku kauczuków dienowych, np. naturalnego (NR), butadienowo-akrylonitrylowego (NBR) i butadienowo-styrenowego (SBR), takimi grupami są wiązania podwójne >C=C< oraz grupy α-metylenowe –CH₂CH=C<. W innych elastomerach są to grupy –Cl lub –Br, np. w kauczuku chloroprenowym (CR), chlorowanym (CM) lub chlorosulfonowanym (CSM) polietylenie oraz w halogenowanym kauczuku butylowym – XIIR, lub grupy karboksylowe –CO-OH w karboksylowanym kauczuku butadienowo-akrylonitrylowym (XNBR) i butadienowo-styrenowym (XSBR). W przypadku sieciowania kauczuków nasyconych konieczne jest natomiast przekształcenie obecnych w ich makrocząsteczkach grup metylenowych –CH₂– w reaktywne makrorodniki za pomocą nadtlenków lub promieniowania wysokoenergetycznego (promieniowanie γ, strumień elektronów).

Konwencjonalne sieciowanie za pomocą klasycznego zespołu sieciującego zawierającego siarkę, przyspieszacze i aktywatory, jest stosowane przede wszystkim w przypadku nienasyconych elastomerów dienowych. Zaletą konwencjonalnych zespołów sieciujących jest możliwość regulowania w szerokim przedziale szybkości oraz stopnia wulkanizacji elastomeru, natomiast ograniczenia ich wykorzystania wynikają m.in. ze zróżnicowanej podatności mieszanek na podwulkanizację, powstawania wykwitów przyspieszaczy i produktów ich przemian, a także toksyczności N-nitrozoamin - produktów przemian chemicznych większości przyspieszaczy wulkanizacji. Należy także pokreślić, że podczas konwencjonalnego sieciowania tylko część siarki wprowadzonej do mieszanki wiąże się chemicznie z elastomerem budując międzyłańcuchowe mostki mono-, di- i polisiarczkowe (>C-S-C<, >C-S-S-C<, >C-Sx-C<), natomiast większa jej część (do 60-70%) wiąże się nieefektywnie z elastomerem, tworząc wewnątrzcząsteczkowe, heterocykliczne ugrupowania pięcio- i sześcioczłonowe modyfikujące łańcuch główny elastomeru, niekorzystnie wpływających m.in. na odporność tak usieciowanego elastomeru na starzenie. Konwencjonalne zespoły są także wykorzystywane do sieciowania elastomerów o niewielkim stopniu nienasycenia, zawierających 2-5% molowych wiązań podwójnych >C=C<, np. kauczuku butylowego (IIR) lub częściowo uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (HNBR). Wymaga to jednak zastosowania bardzo aktywnych przyspieszaczy z grupy ultra- oraz półultraprzyspieszaczy.

Wady konwencjonalnych zespołów sieciujących stały się bodźcem do poszukiwania innych, nowych substancji sieciujących. Należą do nich m.in. żywice fenolowo-formaldehydowe, efektywne zespoły sieciujące oraz nadtlenki organiczne, wykorzystywane głównie do sieciowania specjalnych i specjalistycznych elastomerów nasyconych, a w wybranych przypadkach także do sieciowania kauczuków dienowych.
Po raz pierwszy nadtlenek organiczny - nadtlenek dibenzoilu (DBP) - został zastosowany do sieciowania kauczuku naturalnego w roku 1915 przez I. I. Ostromysleńskiego. Jednakże przełom w ich wykorzystaniu nastąpił dopiero w latach 60-tych ubiegłego wieku, kiedy pojawiły się na rynku nasycone elastomery etylenowo-propylenowe oraz inne nasycone elastomery specjalne i specjalistyczne, niepodatne do sieciowania konwencjonalnymi metodami.

Istota sieciowania elastomerów nadtlenkami sprowadza się do rozpadu nadtlenku (RO-OR) w podwyższonej temperaturze na wolne i aktywne rodniki RO•, zdolne do odrywania atomów wodoru z grup metylenowych (-CH₂-) lub z grup innych obecnych w makrocząsteczkach elastomeru (KaH), z wytworzeniem makrorodników Ka•. Sieciowanie elastomeru następuje w wyniku połączenia (kombinacji) dwóch makrorodników Ka•. Rozpad nadtlenku może nastąpić w podwyższonej temperaturze lub w wyniku indukowanego działania innych procesów. Reakcja wolnych rodników RO• z makrocząsteczką KaH w ogólnym przypadku może doprowadzić do utworzenia chemicznych wiązań poprzecznych (sieciowanie), degradacji makrocząsteczek, utworzenia wewnątrzcząsteczkowych struktur cyklicznych i produktów przyłączenia rodników RO• do łańcuchów elastomeru (modyfikacja polimeru). Występowanie oraz względny udział tych niepożądanych procesów ubocznych w całości przemian spowodowanych działaniem nadtlenku zależy od budowy chemicznej elastomeru, rodzaju zastosowanego nadtlenku, warunków sieciowania oraz od rodzaju i ilości innych niż elastomer składników mieszanki kauczukowej.

Do sieciowania elastomerów wykorzystuje się tylko takie nadtlenki, które są stabilne podczas transportu i magazynowania, są bezpieczne podczas przetwarzania mieszanek i niepodatne do reakcji ubocznych oraz charakteryzują się akceptowalną z technologicznego punktu widzenia szybkością rozkładu w temperaturze sieciowania. Nadtlenek musi także charakteryzować wysoka efektywność sieciująca, a ponadto zarówno sam nadtlenek jak i produkty jego rozpadu nie mogą być toksyczne oraz nie powinny przyspieszać starzenia usieciowanego elastomeru. Większość tych wymagań spełniają nadtlenki dialkilowe, dialkiloarylowe, diaryloalkilowe, których grupa nadtlenkowa –O-O- związana jest z III-rzędowym atomem węgla, oraz niektóre nadtlenki diacylowe, nadestry a także część nadtlenków ketali.

Przy wyborze nadtlenku do sieciowania elastomeru należy uwzględnić następujące czynniki:
- postać handlową produktu technicznego,

- czas połowicznego rozpadu nadtlenku t_1/2,

- minimalny czas sieciowania w danej temperaturze T,

- temperaturę autoprzyspieszanego rozkładu nadtlenku,

- maksymalną temperaturę magazynowania nadtlenku,

- energię wolnych rodników powstających w wyniku rozpadu nadtlenku.

Czas połowicznego rozpadu nadtlenku t1/2 – jest to czas podczas którego połowa nadtlenku rozpada się w danej temperaturze.

Minimalny czas sieciowania – czas, w którym w danej temperaturze rozpada się ponad 95% wprowadzonego do mieszanki nadtlenku, najczęściej jest to ośmiokrotność wartości t1/2.

Temperatura autoprzyspieszanego rozpadu nadtlenku SADT - najniższa temperatura przy której podczas składowania nadtlenku w dużych pojemnikach transportowych, rozpoczyna się jego samoistny rozpad. Temperaturę tę wyznacza się obserwując zmiany zachodzące w ciągu siedmiu dni w materiale podgrzanym do danej temperatury. Jeśli nie nastąpił rozkład nadtlenku, to podwyższa się temperaturę badania o kolejne 5°C. SADT uważa się za określoną, jeśli oznaczony stopień rozpadu nadtlenku jest powtarzalny w danej temperaturze i następuje już po trzech dniach ogrzewania. Temperatura o 5°C niższa od SADT jest maksymalną, dopuszczalną temperaturą krótkotrwałego przechowywania i transportowania danego nadtlenku.

Maksymalna temperatura składowania MST – maksymalna temperatura składowania, w jakiej nadtlenek może być magazynowany przez 6 miesięcy bez mierzalnego zmniejszenia zawartości substancji czynnej w produkcie handlowym.

Energia wolnych rodników jest czynnikiem niezwykle istotnym podczas wyboru nadtlenku jako substancji sieciującego. Powstające podczas rozpadu nadtlenku wolne rodniki cechuje różna energia, co wpływa na bieg procesu z udziałem nadtlenku jako inicjatora. Rodniki o energii mniejszej od 100 kcal/mol są bardziej stabilne, zatem mniej aktywne jako inicjatory sieciowania i z tego powodu nadtlenki generujące takie rodniki są rzadziej wykorzystywane w przemyśle. Nadtlenki rozpadające się na rodniki o energii większej niż 100 kcal/mol cechuje duża wydajność sieciowania, co wynika z ich większej zdolności do odrywania atomów wodoru od makrocząsteczek elastomeru i tworzenia makrorodników Ka•.

Do sieciowania elastomerów najczęściej zaleca się wykorzystanie nielotnego, efektywnie działającego nadtlenku dikumylu (DCP). Jego wadą jest niestety silny zapach acetofenonu - produktu rozpadu DCP. Zapach ten jest trwały i łatwo przenosi się na stykające się z nim przedmioty. Stanowi to poważną wadę w licznych zastosowaniach tego nadtlenku.

W przypadku obecności w mieszance substancji o charakterze kwaśnym, np. sadze kanałowej, niektórych odmian kaolinu, należy liczyć się z możliwością heterolitycznego, tj. jonowego rozpadu nadtlenku, z utworzeniem wodoronadtlenku kumylu, który podlega dalszym przemianom, z utworzeniem fenolu i 1-metylostyrenu. Część DCP rozkładającego się wg mechanizmu jonowego nie bierze udziału w sieciowaniu. Jonowemu rozpadowi DCP można zapobiec, wprowadzając do mieszanki substancje alkalizujące środowisku, np. tlenek lub wodorotlenek magnezu, albo tlenek wapnia. Ilość DCP potrzebna do usieciowania elastomeru, podobnie jak innego nadtlenku, zależy od jego aktywności w danym środowisku i waha się w granicach 1-3% wagowych. Zależy ona także od rodzaju i ilości innych składników mieszanki. Pozostałość nadtlenku oraz resztki produktów jego rozkładu mogą inicjować starzenie usieciowanego produktu, a co za tym idzie pogorszenie jego właściwości fizykochemicznych.

Podczas sieciowania elastomerów nienasyconych nadtlenkiem, np. kauczuku naturalnego lub syntetycznego cis-1,4-poliizoprenu, następuje oderwanie wodoru od grupy α-metylenowej makrocząsteczki KaH przez rodnik RO• z utworzeniem makrorodnika Ka• o budowie allilowej (Rys. 5, 6), lub metylenowej w przypadku sieciowania elastomerów nasyconych, np. kauczuku etylenowo-propylenowego. Tworzące się makrorodniki reagują ze sobą z wytworzeniem kowalencyjnych wiązań poprzecznych węgiel-węgiel, co prowadzi do usieciowania.
Reakcjom makrocząsteczek z rodnikami, oprócz sieciowania, towarzyszą także niepożądane reakcje uboczne. Powodują one zmniejszenie wydajności sieciowania oraz pogorszenie własności mechanicznych wulkanizatów. Makrorodnik może reagować wewnątrzcząsteczkowo z wiązaniem podwójnym sąsiedniego meru co prowadzi do utworzenia struktur cyklicznych w łańcuchu, rozpadać się wewnątrzcząsteczkowo wg mechanizmu β-rozpadu, powodując pęknięcie makrocząsteczki, albo ulegać dezaktywacji przez przyłączenie rodnika z rozpadu nadtlenku.

Udział reakcji ubocznych podczas ogrzewania naturalnego i syntetycznego cis-1,4-poli-izoprenu, cis-1,4-polibutadienu, kauczuku butadienowo-styrenowego i butadienowo-akrylonitrylowego, a także elastomerów silikonowych z nadtlenkami jest niewielki, i nie przekracza kilku % molowych. Udział procesów ubocznych, zwłaszcza degradacji makrocząsteczek, jest natomiast znaczny w przypadku ogrzewania elastomerów nasyconych, zawierających znaczną liczbę bocznych grup metylowych w łańcuchach, np. etylenowo-propylenowych i butylowych.

W celu zwiększenia wydajności usieciowania elastomerów podatnych do degradacji pod wpływem nadtlenków wprowadza się do mieszanki koagenty sieciowania, które przyłączają się do powstających makrorodników elastomeru zapobiegając rozpadowi makrocząsteczek. Wytwarzanie przez nadtlenki mocnych wiązań poprzecznych węgiel-węgiel oraz przyłączanie koagentów prowadzi do powstania sieci o zróżnicowanej budowie węzłów i mostków pop-rzecznych, co korzystnie wpływa na wiele właściwości usieciowanego w ten sposób elastomeru, w tym na polepszenie właściwości mechanicznych wulkanizatu oraz zwiększenie ich odporności termicznej. Niewielki ciężar cząsteczkowy ciekłych lub stałych (mieszalnych z elastomerem) koagentów zmniejsza ponadto lepkość mieszanki oraz ułatwia jej przerób.

Koagenty używane w przemyśle są m.in. pochodnymi:

- maleimidu: np. N, N’-fenylenobismaleimid (MBT);

- alkoholu allilowego: np. metakrylan allilu (AMA);

- kwasu akrylowego: np. diakrylan glikolu etylenowego, diakrylan cynku i magnezu.

Przykładem sieciowania elastomeru przy użyciu nadtlenków może być sieciowanie uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego za pomocą nadtlenku dibenzoilu.

Zaletami sieciowania elastomerów za pomocą nadtlenków jest znaczna odporność mieszanek na podwulkanizację podczas magazynowania, możliwość sieciowania w wyższej temperaturze bez obawy rewersji, prostszy skład mieszanek, dobre właściwości elektro-izolacyjne produktów sieciowania oraz dobra stabilność wulkanizatów w wysokiej tempera-turze i na starzenie.

Wadami sieciowania elastomerów za pomocą nadtlenków, w stosunku do wulkanizacji siarkowej, są ograniczone możliwości doboru składników mieszanek ze względu na uboczne reakcję nadtlenków z niektórymi składnikami, np. z antyutleniaczami, plastyfikatorami i żywicami, konieczność prowadzenia wulkanizacji w atmosferze beztlenowej oraz poddawania usieciowanych produktów dodatkowej obróbce cieplnej, możliwość regulacji szybkości sieciowanie jedynie w drodze wzrostu temperatury, mniejsza wytrzymałość na rozciąganie i rozdzieranie oraz elastyczność wulkanizatów, a ponadto często nieprzyjemny zapach produktów rozkładu nadtlenków.

Napełniacze:

Początkowo napełniacze pełniły rolę składników rozcieńczających mieszankę polimerową, zwiększając jej objętość i masę, przez co uzyskiwano obniżenie kosztów, ponieważ napełniacze są z reguły tańsze niż składnik polimerowy.

Napełniacze mieszanek elastomerowych powinny charakteryzować się odpowiednim stopniem rozdrobnienia, aby możliwe było ich łatwe i równomierne rozprowadzenie w elastomerze podczas mieszania mechanicznego. Stosowanie napełniaczy ma na celu nadanie mieszankom elastomerowym odpowiednich właściwości przerobowych, a wulkanizatom określonych właściwości fizycznych, jak równie wspomniane już obniżenie kosztów produkcji wyrobów gumowych.

Wśród najczęściej stosowanych napełniaczy mieszanek elastomerowych należy wymienić sadzę, krzemionkę oraz napełniacze pochodzenia mineralnego, tj. talk, kredę, kaolin, krzemiany i glinokrzemiany. Mieszanka gumowa po wulkanizacji powinna odznaczać się jak najlepszą wytrzymałością mechaniczną i dużą elastycznością Poprzez dobór odpowiedniego napełniacza mamy możliwość uzyskania wymaganych właściwości fizycznych wulkanizatów, co znacznie poszerza zakres wykorzystania gumy, jako materiału konstrukcyjnego oraz wydłuża czas użytkowania wyrobów gumowych. Wulkanizaty zawierające napełniacze wzmacniające, takie jak sadza i krzemionka strącana, charakteryzują się dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi i dobrą odpornością na ścieranie.

O wytrzymałości połączenia kauczuk – napełniacz decydują między innymi właściwości napełniacza, stopień dyspersji i wielkość cząstek – im mniejsze cząstki, tym uzyskuje się lepsze właściwości dynamiczne wulkanizatów. Działanie wzmacniające w dużej mierze zależy od wielkości cząstek pierwotnych i struktury tworzonych przez nie aglomeratów oraz grup funkcyjnych obecnych na powierzchni cząstek napełniaczy.

Napełniacze mieszanek gumowych powinny więc odznaczać się odpowiednim stopniem rozdrobnienia. Najbardziej aktywne sadze wzmacniające składają się z cząstek o wymiarach w granicach 10 do 40 nm., natomiast krzemionki aktywne – w granicach od 40 do 100 nm.