Data wykonania ćwiczenia: 05.04.12	Ćwiczenie nr 17. Badanie właściwości oksydacyjno-redukcyjnych kompleksów żelaza metodą cyklicznej amperometrii.	Ocena
Prowadzący: Dr Grzegorz Stopa	Wykonujący: Ewelina Szafraniec

CEL ĆWICZENIA:

Celem ćwiczenia było zapoznanie się z metodą cyklicznej woltamperometrii i zbadanie właściwości oksydacyjno – redukcyjnych związków kompleksowych żelaza: K₄[Fe(CN)₆] i Na₂[Fe(CN)₅NO].

CZEŚĆ DOŚWIADCZALNA:

Sporządzono roztwory K₄[Fe(CN)₆] o stężeniach 1, 2, 4, 6, 8 i 10 mmol/dm³ i wykonano pomiary woltamperometryczne w zakresie od 0 do 700 mV dla różnych zakresów przemiatania potencjałem. Wykonano także pomiary dla wodnego roztworu kompleksu Na₂[Fe(CN)­₅NO] o stężeniu ok. 1mmol/dm³ w zakresie od -1000 do +1000 mV przy szybkości przemiatania potencjałem 200 mV/s.

OPRACOWANIE WYNIKÓW:

1. Otrzymywanie roztworów:

Roztworem wyjściowym był roztwór K₄[Fe(CN)₆] o stężeniu 25,00 mmol/dm³.

W celu sporządzenia roztworu o stężeniu 1 mmol/ dm³:

1 mmol ------ 1000 cm³

x mmol ------ 25 cm³

x = 0,025 mmola

25,00 mmola -----1000 cm³

0,025 mmola ------ x cm³

x = 1 cm³

Tak więc należy odpipetować 1 cm³ roztworu wyjściowego do kolbki o poj. 25 cm³ i dopełnić do kreski 1 mol/dm³ KNO₃.

2. Argonowanie roztworu:

Badany roztwór argonuje się, czyli przepuszcza przez niego argon, aby usunąć tlen atmosferyczny znajdujący się w roztworze. Zabieg ten wykonuje się, gdyż tlen ulega dwustopniowej redukcji na elektrodzie, której mechanizm zależy od kwasowości środowiska i powoduje ona, że tlen tworzy fale polarograficzne.

Roztwory kwaśne:

Roztwory obojętne i zasadowe:

Redukcja w środowisku kwaśnym zachodzi przy udziale jonów wodorowych, co może wpływać na zmianę pH roztworu a tym samym zmianę potencjałów. Natomiast powstające jony wodorotlenkowe mogą powodować tworzenie się wodorotlenków metali w pobliżu elektrody, których redukcja następuje przy innym potencjale niż metali, co powoduje błędy oznaczeniach. W przeprowadzonych pomiarach nie zastosowano argonowania roztworów, ponieważ pracowano w zakresie dodatnich potencjałów.

2. Dane pomiarowe zebrano w tabeli 1.:

Kompleks	stężenie [mmol/dm^3]	szybkość przemiatania potencjałem [mV/s]	Ered [V]	Eutl [V]	|Ired| [μA]	Iutl [μA]	Eutl - Ered [mV]	E^o [V]	|Ired|/Iutl
K4[Fe(CN)6]	1,00	100	0,180	0,257	4,50	4,26	77,0	0,219	1,06
	2,00	100	0,188	0,252	8,29	8,18	64,0	0,220	1,01
	4,00	100	0,179	0,260	15,9	17,2	81,0	0,219	0,930
	6,00	100	0,168	0,256	26,0	24,6	88,0	0,212	1,06
	8,00	100	0,161	0,255	31,8	31,8	94,0	0,208	1,00
	10,00	100	0,148	0,245	38,7	38,7	97,0	0,197	1,00
	10,00	5	0,155	0,234	10,3	10,4	79,0	0,195	0,989
	10,00	10	0,155	0,229	14,5	13,9	74,0	0,192	1,04
	10,00	20	0,152	0,230	18,7	19,2	78,0	0,191	0,974
	10,00	50	0,146	0,228	29,1	27,3	82,0	0,187	1,06
	10,00	200	0,132	0,244	52,5	51,7	112	0,188	1,02
Na2[Fe(CN)5NO]	1	200	-0,820	0,880	-----	-----	1700	0,030	------
			-0,130	-0,570			-440	-0,350

Tabela 1. Zestawienie danych eksperymentalnych otrzymanych metodą cyklicznej woltamperometrii.

2. Obliczenie liczby transferowanych w procesie elektronów oraz zapisano proces utleniania soli K₄[Fe(CN)₆] w 1 [mol/dm³] KNO₃:

• Dla c = 1,00 [mmol/dm³]:

Stężenie [mmol/dm^3]	ν [mV/s]	Ered [V]	Eutl [V]	Ilość elektronów
1,00	100	0,180	0,257	0,766
2,00	100	0,188	0,252	0,922
4,01	100	0,179	0,260	0,728
6,01	100	0,168	0,256	0,670
8,01	100	0,161	0,255	0,628
10,02	100	0,148	0,245	0,608
10,02	5	0,155	0,234	0,747
10,02	10	0,155	0,229	0,797
10,02	20	0,152	0,230	0,756
10,02	50	0,146	0,228	0,720
10,02	200	0,132	0,244	0,527
wartość średnia:	0,715

Tabela 2. Ilości transferowanych e^-

Średnia ilość transferowanych e^- wyniosła n = 0,715. Ze względu na konieczniość posługiwania się liczbami całkowitymi, za ilość transferowanych elektronów przyjęto równą 1. Jest to wiec reakcja jednoelektronowa biegnąca według równania:

K₄[Fe^II(CN)₆] – e^- → K₃[Fe^III(CN)₆]

2. Potencjał standardowy oraz stała równowagi badanego układu redoksowego:

=+

gdzie:

=0,09 [V]

• Dla c = 1,00 [mmol/dm³]:

[V]

Tablicowa wartość wynosi potencjału standardowego wynosi 0,36 [V]. Otrzymana doświadczalnie wartość średnia wyniosła = 0,28 [V].

ΔG = -nFE⁰

ΔG = -RTlnK_c

-nFE⁰ = -RTlnK_c

gdzie:

n = 1

F = 96500 [C/mol]

R = 8,314 [J/(mol·K)]

T = 20°C = 293 [K]

E^o = 0,37 [V]

• Dla c = 1,00 [mmol/dm³]:

=2,0⋅ 10⁵

Wyniki obliczeń zebrano w tabeli 3.

Kompleks	Stężenie [mmol/dm^3]	Szybkość przemiatania [mV/s]	K
K4[Fe(CN)6]	1,00	100	2,0⋅ 10^5
	2,00	100	2,2⋅ 10^5
	4,00	100	2,1⋅ 10^5
	6,00	100	1,6⋅ 10^5
	8,00	100	1,3⋅ 10^5
	10,00	100	8,5⋅ 10^4
	10,00	5	7,8⋅ 10^4
	10,00	10	7,1⋅ 10^4
	10,00	20	6,8⋅ 10^4
	10,00	50	5,8⋅ 10^4
	10,00	200	6,1⋅ 10^4
wartość średnia:	1,2⋅ 10^5

Tabela 3. Wyniki obliczeń stałej równowagi.

Otrzymana doświadczalnie średnia stała równowagi badanego układu wyniosła 1,2·10⁵. Stała ta powinna być rzędu K~10⁶, a więc uzyskany wynik można uznać za prawidłowy.

2. Graficzne przedstawienie zgodności z równaniem Randles-Sevcik’a:

Równanie Randlesa-Sevcika:

.

gdzie:

c – stężenie [mol/cm³]

n – liczba transferowanych elektronów

A – pole powierzchni elektrody pracującej [cm²];

D – współczynnik dyfuzji substancji elektroaktywnej [cm²/s]

v – szybkość przemiatania potencjałem [V/s]

Zgodnie z tym wzorem natężenie prądu w maksimum powinno być wprost proporcjonalne do stężenia oraz wprost proporcjonalne do pierwiastka z szybkości przemiatania potencjałem. Aby sprawdzić, czy powyższe równanie jest spełnione dla wykonanych pomiarów sporządzono 3 wykresy i zbadano ich prostoliniowość.

Wykres 1. Zależność I_utl = f(c) dla v = 100 [V/s]

Wykres 2. Zależność I_utl = f(v^1/2) dla c = 10 [mmol/dm³]

Wykres 3 . Zależność I_utl = f(cv^1/2)

Otrzymane wykresy zależności mają charakter prostoliniowy, a więc dla badanego procesu równanie Randles-Sevcik’a jest spełnione.

2. Typ reakcji redoks.

Spełnione równanie Randles-Sevcik’a, a więc liniowa zależność I_utl od c, I_utl od v^1/2 oraz I_utl c·v^1/2, symetryczność otrzymanego wykresu na woltamperogramie oraz występowanie dwóch ekstremów I_red i I­_utl, których stosunek jest stały, wynoszący ~1, pozwala uznać badany proces za odwracalny.

2. Obliczono współczynnik dyfuzji D:

Elektroda – dysk o średnicy 2mm

r = 1mm = 0,1cm

A = π·r²

A = 0,0314 cm²

po przekształceniu otrzymano:

gdzie:

n – liczba transferowanych elektronów

T – temperatura T = 293[K]

R – stała gazowa; R = 8,314 [J/(mol·K)]

F – stała Faraday’a; F = 96485 [C/mol]

A – pole powierzchni elektrody pracującej [cm²];

D – współczynnik dyfuzji substancji elektroaktywnej [cm²/s]

c – stężenie substancji elektroaktywnej w roztworze [mol/cm³]

ν – szybkość przemiatania potencjałem [V/s]

• Dla c = 1,00 [mmol/dm³]:

1 [mmol/dm³] = 0,001 [mol/dm³] =0,000001 [mol/cm³]

100 [mV/s] = 0,1 [V/s]

4,255 [μA] = 4,255·10^-6 [A]

Kompleks	Stężenie [mmol/dm^3]	Szybkość przemiatania [V/s]	D [cm^2/s]
K4[Fe(CN)6]	0,000001	0,1	2,5 ⋅10^-6
	0,000002	0,1	2,3 ⋅10^-6
	0,000004	0,1	2,6 ⋅10^-6
	0,000006	0,1	2,3 ⋅10^-6
	0,000008	0,1	2,2 ⋅10^-6
	0,00001	0,1	2,1 ⋅10^-6
	0,00001	0,005	3,0 ⋅10^-6
	0,00001	0,01	2,7 ⋅10^-6
	0,00001	0,02	2,6 ⋅10^-6
	0,00001	0,05	2,1 ⋅10^-6
	0,00001	0,2	1,8 ⋅10^-6
wartość średnia:	2,4·10^-6

Tabela 4. Zebrane wyniki otrzymanych wartości współczynnika dyfuzji

Otrzymany doświadczalnie średni współczynnik dyfuzji badanego układu wyniósł 1,11·10^-6. Powinien on być rzędu D~10^- więc uzyskany wynik można uznać za prawidłowy.

2. Wartości odczytane z wykresów umieszczono na otrzymanych woltamperogramach.

3. Interpretacja woltamperogramu dla Na₂[Fe(CN)₅NO]

Otrzymany wykres był niesymetryczny. Zaobserwowano jeden pik utlenienia, natomiast zaobserwowano piku redukcji, co świadczy o tym, że zachodząca reakcja utleniania jest nieodwracalna. Forma utleniona tego związku jest nietrwała a redukcji ulegają produkty jej rozpadu. Tak więc reakcja redox dla Na₂[Fe(CN)₅NO] jest procesem nieodwracalnym.

PODSUMOWANIE

W ćwiczeniu zbadano właściwości oksydacyjno – redukcyjne związków żelaza(II) metodą cyklicznej woltamperometrii. Dla pomiarów uzyskanych dla K₄[Fe(CN)₆] , wykonano wykresy zależności I_utl od c, I_utl od v^1/2 oraz I_utl c·v^1/2 - współczynik korelacji dopasowanej prostej dla każdego z wykresów jest bliski jedności - co pozwala stwierdzić, iż badany układ jest odwracalny. Natomiast dla Na₂[Fe(CN)₅NO] zaobserwowano proces nieodwracalny.

Obliczono potencjał standardowy dla badanego układu redoks. Tablicowa wartość wynosi potencjału standardowego wynosi 0,36 [V]. Otrzymana doświadczalnie wartość średnia wyniosła = 0,28 [V]. Różnica tych wartości może wynikać z np. niedokładnie sporządzonych roztworów co miało wpływ na zebrane pomiary potencjałów utleniania i redukcji, na podstawie których obliczano potencjał standardowy. Wpływ na otrzymany wynik mogła mieć również temperatura, która była różna od temperatury tablicowej. Wartość otrzymanej stałej równowagi wyniosła 1,2·10⁵. Stała powinna być rzędu 10⁶, tak więc otrzymany wynik jest zbliżony do oczekiwanego. Podobnie, rząd wartości współczynnika dyfuzji jest zgodny z oczekiwaniami D~10^-6.